CN103342878B - 基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：(1)制备聚苯并唑与柔性高分子嵌段共聚物，(2)制备聚苯并唑类-热固性树脂分子复合材料：将重量百分比为0.1～10％的聚苯并唑嵌段共聚物粉末与热固性树脂基体混合分散，然后热固化，得到嵌段共聚物-热固性树脂分子复合材料。本发明的刚棒分子在复合材料中的分散均匀性更佳，平均横向尺寸可达到10-50nm，能达到分子束水平的分散；混合过程不需要借助溶剂，因而没有除溶剂步骤，工艺更简洁，且可用于制备大型结构件。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料技术领域，具体地说，是一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法。
【背景技术】
分子复合材料的概念最先在上世纪70年代末由日本和美国的科学家提出，指的是将刚性高分子以近乎分子或者分子束的形式分散到高分子基体材料中得到的复合材料。分子或者分子束形态的刚性增强相能够跟基体树脂之间产生有效的协同作用，从而获得优良的增强效果。为此，需要使用刚性棒状高分子作为增强相，而且需要刚性棒状分子在高分子基体中的横向分散尺寸小，甚至达到分子水平，这样才能够充分体现其与基体树脂的协同作用。
迄今为止报道的分子复合材料，增强相一般为刚性棒状高分子，基体一般为柔性高分子树脂，将这两种高分子材料进行溶液共混或者混合后熔融挤出，使之达到分子水平上的混合均匀。但是，众所周知，两种高分子材料要达到分子水平上的共混是非常困难的事情，因此需要选择有适度相容性的刚性棒状高分子/柔性高分子树脂对用于制备分子复合材料，而这样的刚性棒状高分子/柔性高分子树脂对在选择上受限制颇多。正因为如此，分子复合材料的概念虽然已经提出来了很长时间，但该类材料的发展非常缓慢，已经报道的适合用于制备分子复合材料的刚性棒状高分子/柔性高分子树脂对也不多。
已报道的分子复合材料中使用的柔性高分子均系热塑性树脂。热塑性树脂的优点是加工简便，但其玻璃化温度往往限制了材料的最高使用温度。而热固性树脂是加热、加压下或在固化剂、紫外线作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。热固性树脂由于良好的机械性能和热稳定性而在结构材料领域有广泛的应用。
已报道的分子复合材料中使用的增强相必须为刚直棒状高分子。例如聚苯并唑，该类聚合物是一类具有芳环结构的液晶刚棒状高分子，具有很好的热学性能，优异的机械性能，以及化学稳定性。由于其刚直棒状结构，适合于用作分子复合材料的增强相，因此以聚苯并唑类聚合物作为增强相的分子复合材料已经有不少报道。但是聚苯并唑分子结构中缺少极性基团，浸润性差，容易产生界面缺陷和低界面结合力，因此与柔性高分子树脂复合时相容性及分散性都不好，需要使用溶剂帮助分散。但在分散完成后，如何彻底除去制件中的溶剂是一个大问题。制件尺寸越大，这个问题也越突出，这也限制了分子复合材料用于大型结构件的制备。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法。
本发明首先对苯并唑刚性高分子进行改性，进而将其分散到热固性树脂基体中制备复合材料。刚棒状分子在基体中的横向分散尺寸小，可以达到分子束水平的分散，所制备的复合材料能性能优异。
与以往报道的分子复合材料不同，本发明的第一个改进点是在苯并唑分子两端接上柔性链段，通过使用柔性链段来增加其与基体的相容性。这一方法可大大提高苯并唑类高分子在基体中的分散性。由于柔性链段是接在苯并唑类高分子的两端，因此不会影响苯并唑高分子的刚性和增强效果。
本发明的第二个改进点是使用热固性树脂作为基体树脂，与以往报道的分子复合材料中使用热塑性树脂不同，由于热固性树脂在未固化前的单体是小分子，因此与刚性高分子更容易混合，使刚性高分子达到均匀分散。随后，热固性树脂单体通过热固化反应得到交联结构，均匀分散的刚性高分子与基体树脂之间的协同作用可大大提高材料的稳定性，耐热性和力学性能，满足各领域的应用需求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备聚苯并唑与柔性高分子嵌段共聚物
首先，将邻羟基苯二酚与苯二甲酰氯进行反应得到未关环的聚苯并唑类刚性分子预聚体，即为酚羟基封端的预聚体，再将聚苯并唑类刚性分子预聚体与柔性高分子反应，待反应完全后，在100～300℃下分步进行热处理，使之脱水环化，得到聚苯并唑与柔性高分子嵌段共聚物，或者简称为聚苯并唑嵌段共聚物；
所述的邻羟基苯二酚∶苯二甲酰氯的摩尔比1.01～1.1∶1。
所述的柔性高分子指的是链段长度或分子链末端距远小于分子链伸直长度的高分子，例如羧基化聚二甲基硅氧烷，端羧基聚乙二醇等。
所述的的聚苯并唑，指的是含有苯并唑结构芳香族刚棒状化合物，其典型的聚合物的结构式如下：
(2)制备聚苯并唑类-热固性树脂分子复合材料
将重量百分比为0.1～10％的聚苯并唑嵌段共聚物粉末与热固性树脂基体混合分散，然后热固化，得到嵌段共聚物-热固性树脂分子复合材料。
所述的聚苯并唑嵌段共聚物，指的是含有聚苯并唑刚性链段和不同的柔性链段的共聚物。
所述的热固性树脂，指的是通常的商品化的热固性树脂，例如三聚氰胺甲醛树脂，酚醛树脂、脲醛树脂，环氧树脂、不饱和树脂、双马树脂、氰酸酯树脂等。这类树脂无论其结构、固化促进剂还是热固化条件都已经有大量的文献报道。
本发明中的分子复合材料，含有苯并唑结构芳香族刚棒状化合物的质量含量为0.1～10％，其中最优化的质量含量为1～5％。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)刚棒分子在复合材料中的分散均匀性更佳，平均横向尺寸可达到10-50nm，能达到分子束水平的分散。
(2)混合过程不需要借助溶剂，因而没有除溶剂步骤，工艺更简洁，且可用于制备大型结构件。
【附图说明】
图1(a)PHA-PDMS和(b)PBO-PDMS的红外图谱；
图2PBO-PDMS的核磁图谱。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料及制备方法的具体实施方式。
实施例1
本实施例是以聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)为刚性链段，羧基化聚二甲基硅氧烷为柔性链段来制备嵌段共聚物，将其与环氧树脂基体混合制备分子复合材料。其具体步骤为：
(1)合成PBO的预聚体PHA
在一个装有机械搅拌和冷凝装置的250ml的圆底烧瓶中，氮气保护下加入1.05mol的4，6-二氨基间苯二酚(DAR)和80ml的无水甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌半个小时，待DAR完全溶解后，于冰浴下缓缓加入1mol的对苯二甲酰氯，将混合溶液在冰浴下反应两个小时，然后常温下搅拌6个小时，得到淡黄色的PHA。
(2)制备嵌段共聚物PBO-PDMS
将0.8g羧基化聚二甲基硅氧烷在机械搅拌下缓缓加入到制得的以DAR封端的PBO预聚体中，室温下反应6小时，然后升温到60℃反应4个小时，将得到的棕色的液体倒入到过量的去离子水中，得到的絮状沉淀用去离子水洗涤三次，抽滤过夜，得到PHA-PDMS。将PHA-PDMS在真空烘箱中于60℃下12小时烘干，然后在氮气保护下在以100℃下1个小时，200℃下1个小时，280℃下2小时热处理，使其脱水环化，最后得到的产物就是PBO-PDMS。
PHA-PDMS和PBO-PDMS的红外图如图1所示，曲线(a)是PHA-PDMS的红外图谱，其中，2946cm-1处出现的尖而强的振动峰是柔性链段上-CH3的振动峰，1108cm-1处的振动峰是硅氧链段的-O-的振动峰，并且在1720cm-1处没有出现振动峰，说明没有残留的-COOH，由此可以判定，柔性的硅氧链段已经成功的接枝到PHA上面。1623cm-1出的吸收峰对应噁唑环上C＝N的振动峰，并且伴随着3000-4000cm-1处的-OH和-NH2的振动峰的消失，由此可以判定，经过热处理以后，PHA已经脱水环化为PBO。PBO-PDMS的核磁图谱中6.5-8ppm处的化学位移对应刚性链段上苯环上的H，δ＝0.1处的峰对应柔性链段上硅甲基上的H的峰，δ＝1.2和δ＝1.6处对应柔性链段上的CH2上的H，δ＝2.1和2.5处分别对应丙酮和DMSO的溶剂峰。图2的核磁图谱上反映出的嵌段共聚物的结构特征，进一步证明已经成功的制得了PBO-PDMS嵌段共聚物。
(3)制备PBO-PDMS/环氧树脂分子复合材料
将3g的PBO-PDMS粉末加入到97g环氧树脂(E51)中，于70℃下搅拌使之混合均匀，然后将固化促进剂聚酰胺H-125，加入到溶液中，搅拌均匀，倒入模具中，于80℃下固化2个小时，120℃下固化1小时，最后得到PBO-PDMS/环氧树脂分子复合材料。
该实施例制备出的分子复合材料，PBO-PDMS的重量含量仅为3％，但复合料的抗拉强度可达47MPa，比纯环氧树脂材料可提高34％，拉伸模量为325MPa，比纯环氧树脂材料提高了56％。电镜观察表明，分散在环氧中的增强相为短棒状结构，长约70nm，直径约50nm。
实施例2
一种实施方法是以六氟聚亚苯基苯并二噁唑(6FPBO)为刚性链段，羧基化聚二甲基硅氧烷为柔性链段来制备嵌段共聚物，将其与环氧树脂基体混合制备分子复合材料。其具体步骤为：
(1)6FPBO预聚体6FPHA的制备
在一个装有机械搅拌和冷凝装置的250ml的圆底烧瓶中，于氮气保护下加入6.8mmol的2，2-二(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷(6FBAHP)和80ml的无水甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌半个小时，待6FBAHP完全溶解后，于冰浴下缓缓加入6.7mmol的对苯二甲酰氯，将混合溶液在冰浴下反应两个小时，然后常温下搅拌6个小时，得到6FPHA。
(2)嵌段共聚物6FPBO-PDMS的制备
将0.8g羧基化聚二甲基硅氧烷在机械搅拌下缓缓加入到制得的以2，2-二(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷(6FBAHP)封端的6FPBO预聚体中，室温下反应5小时，然后升温到60℃反应5个小时，将得到的棕色的液体倒入到过量的去离子水中，得到的絮状沉淀用去离子水洗涤三次，抽滤过夜。将产物在真空烘箱中于60℃下12小时烘干，然后在氮气保护下以100℃下1个小时，200℃下1个小时，280℃下2小时脱水环化，得到6FPBO-PDMS。
(3)6FPBO-PDMS/环氧树脂分子复合材料的制备
将2g的6FPBO-PDMS粉末加入到98g环氧树脂(E51)中，于70℃下搅拌使之混合均匀，然后将固化促进剂聚酰胺H-125，加入到溶液中，搅拌均匀，倒入模具中，于80℃下固化2个小时，120℃下固化1小时，最后得到6FPBO-PDMS/环氧树脂分子复合材料。
该实施例制备出的分子复合材料，6FPBO-PDMS的重量含量为2％，复合料的抗拉强度可达53MPa，比纯环氧树脂材料可提高49％，拉伸模量为349MPa，比纯环氧树脂材料提高68％。电镜观察表明，分散在环氧中的增强相为短棒状结构，长约70nm，直径约30nm。
实施例3
本实施例中，以六氟聚亚苯基苯并二噁唑(6FPBO)为刚性链段，端羧基聚乙二醇单甲醚为柔性链段来制备嵌段共聚物，将其与环氧树脂基体混合制备分子复合材料。其具体步骤为：
(1)PBO预聚体PHA合成
同实施例1中步骤(1)
(2)PBO-PEG的合成
将0.5g端羧基的聚乙二醇单甲醚在机械搅拌下缓缓加入到制得的以DAR封端的PBO预聚体中，室温下反应6小时，然后升温到60℃反应4个小时，将得到的溶液倒入到过量的去离子水中，得到的絮状沉淀用去离子水洗涤三次，抽滤过夜。将产物在真空烘箱中于60℃下12小时烘干，然后在氮气保护下以100℃下1个小时，200℃下1个小时，280℃下2小时热处理，使其脱水环化，得到PBO-PEG。
(3)PBO-PEG/环氧树脂分子复合材料的制备
将3g的PBO-PEG粉末加入到97g环氧树脂(E51)中，于70℃下搅拌使之混合均匀，然后将固化促进剂聚酰胺H-125，加入到溶液中，搅拌均匀，倒入模具中，于80℃下固化2个小时，120℃下固化1小时，最后得到PBO-PEG/环氧树脂分子复合材料。
该实施例制备出的分子复合材料，6FPBO-PDMS的重量含量为3％，复合料的抗拉强度可达50MPa，比纯环氧树脂材料可提高43％，拉伸模量为353MPa，比纯环氧树脂材料提高70％。电镜观察表明，分散在环氧中的增强相为短棒状结构，长约80nm，直径约25nm。
实施例4
一种实施方法是以六氟聚亚苯基苯并二噁唑(6FPBO)为刚性链段，端羧基聚乙二醇单甲醚为柔性链段来制备嵌段共聚物，将其与环氧树脂基体混合制备分子复合材料。其具体步骤为：
(1)6FPBO预聚体6FPHA的制备
同实施例2中步骤(1)
(2)6FPBO-PEG的合成
将0.5g我们先前制备的端羧基的聚乙二醇单甲醚在机械搅拌下缓缓加入到制得的以2，2-二(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷(6FBAHP)封端的6FPBO预聚体6FPHA中，室温下反应6小时，然后升温到60℃反应4个小时，将得到的溶液倒入到过量的去离子水中，得到的絮状沉淀用去离子水洗涤三次，抽滤过夜。将产物在真空烘箱中于60℃下12小时烘干，然后在氮气保护下在以100℃下1个小时，200℃下1个小时，280℃下2小时热处理，使其脱水环化，最后得到6FPBO-PEG。
(3)6FPBO-PEG/环氧树脂分子复合材料的制备
将5g的6FPBO-PEG粉末加入到95g环氧树脂(E51)中，于70℃下搅拌使之混合均匀，然后将固化促进剂聚酰胺H-125，加入到溶液中，搅拌均匀，倒入模具中，于80℃下固化2个小时，120℃下固化1小时，最后得到6FPBO-PEG/环氧树脂分子复合材料。
本实施例中6FPBO-PEG在环氧中均匀分散的含量为5％，此时的复合材料的拉伸强度为59MPa，比纯环氧增加了69％，拉伸模量为353MPa，提高约85％。电镜观察表明，分散在环氧中的增强相为短棒状结构，长约80nm，直径约15nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)制备聚苯并唑与柔性高分子嵌段共聚物
首先，将单体A与苯二甲酰氯进行反应得到未关环的聚苯并唑类刚性分子预聚物，即为酚羟基封端的预聚体，再将聚苯并唑类刚性分子预聚体与柔性高分子反应，待反应完全后，在100～300℃下分步进行热处理，使之脱水环化，得到聚苯并唑与柔性高分子嵌段共聚物，或者简称为聚苯并唑嵌段共聚物；
所述的的聚苯并唑为下述化合物中的一种：
所述的柔性高分子为羧基化聚二甲基硅氧烷，端羧基聚乙二醇中的一种或者几种；
(2)制备聚苯并唑类-热固性树脂分子复合材料
将重量百分比为0.1～10％的聚苯并唑嵌段共聚物粉末与热固性树脂基体混合分散，然后热固化，得到嵌段共聚物-热固性树脂分子复合材料。
2.如权利要求1所述的一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的热固性树脂，指的是通常的商品化的热固性树脂。
3.如权利要求1所述的一种基于聚苯并唑和热固性树脂的分子复合材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的热固性树脂为三聚氰胺甲醛树脂，酚醛树脂、脲醛树脂，环氧树脂、不饱和树脂、双马树脂、氰酸酯树脂中的一种。
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