CN103013287B - 一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料及制备方法和应用。该涂料包含以下组分：缩水甘油醚型环氧树脂100份、含氟环氧树脂0.01～50份、环氧稀释剂2～20份、阳离子光引发剂0.5～8份、无机盐填料2～30份、消泡剂0.05～2份、分散剂0.05～2份和流平剂0.01～0.5份。本发明通过在缩水甘油醚型环氧树脂中加入含氟环氧树脂进行光固化得到。由于该含氟环氧树脂具有相对较高的分子量和含氟量，使得含氟原子更容易迁移到复合涂料的空气-涂料表面，从而导致表面的含氟量大大大于本体含氟量，因而，少量的含氟环氧树脂即可使得复合光固化涂料具有优异的疏水性能、耐污和耐候性能等优点，应用范围广。

Description

一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工涂料领域，特别涉及一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料及制备方法和应用。

背景技术

紫外光固化技术效率高、能耗低和安全无污染环境等特点，被广泛用于涂料、油墨和电子等工业生产中。特别紫外光阳离子光固化技术，它具有无氧阻聚、反应不易终止、可后固化、体积收缩率小等特点，使得阳离子光固化技术存在着比自由基光固化更大的应用价值。其中，缩水甘油醚型环氧树脂紫外光固化涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好等优点而被广泛使用，但也存在着易吸潮、耐候性、耐磨性差等缺点，限制其在电子产品等高端领域的使用。含氟环氧涂料中由于氟原子的优异的低表面能，耐热性能，耐腐蚀性能，因而成为紫外光固化的含氟涂料材料领域研究的热点。将含氟环氧添加到缩水甘油醚型环氧树脂或含氟缩水甘油醚型环氧树脂合成新型进行UV光固化，即可保持缩水甘油醚型环氧树脂优异物理性能，高光泽度、附着力强等优点，又可引入含氟环氧树脂优异的疏水、防污、耐老化等性能。目前的含氟环氧树脂主要是在主链段添加单个或者少量的氟原子，该类单体虽然能够提高涂料的耐热、耐腐蚀等性能，但是因其含氟量不高，对涂料的疏水性能、耐污性能提高不明显，并且合成方法复杂，成本高，限制了其使用范围。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的上述缺点和不足，提供了一种可耐污、耐腐蚀、并且具有高疏水性能的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料。

本发明的另一目的是提供所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料的应用。

本发明的目的是通过下述的技术方案实现：一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，包含以下按质量份计的组分：

所述的缩水甘油醚型环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂（又称680#环氧树脂）、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂（又称F-76#环氧树脂）中的至少一种；

所述的含氟环氧树脂的化学结构式如式I所示：

（式I）；

其中：n选自3～50之间的任一整数；R为CH₃或者H；R’为碳原子数为1～18的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换；更优选为碳原子数为2～8的多氟烷基；

所述的含氟环氧树脂优选通过以下方法制备得到：

（1）将0.1～5质量份丙二酸二丁酯、50～200质量份甲苯和0.5～20质量份浓度为质量百分比25%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应1～10h，减压除掉甲苯，然后加入10～100质量份四氢呋喃和5～50质量份含氟单体，混合均匀反应0.1～3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为20～100℃的混合溶液中水解1～12h，得到含端羧基的含氟聚合物；混合溶液为5～30质量份三氟乙酸和30～100质量份二氧六环混合得到；

（2）将步骤（1）制备得到的2～50质量份含端羧基的含氟聚合物加入到30～300质量份四氢呋喃中，混合均匀后加入1～20质量份缩水甘油、0.2～5质量份脱水剂和0.01～2质量份催化剂，于20～60℃反应8～36h，制得含氟环氧树脂。

步骤（1）所述的含氟单体优选为丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；

步骤（2）中所述的脱水剂优选为N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）中的一种或两种；

步骤（2）中所述的催化剂优选为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑（HOAT）和6-氯-1-羟基苯并三氮唑（HOBT）中的一种或至少两种；

所述的环氧稀释剂优选为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；

所述的阳离子光引发剂优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双（对甲苯基）碘鎓六氟磷酸盐、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐和10-（4-联苯基）-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐中的一种或至少两种；更优选为二苯基碘鎓六氟磷酸盐；

所述的无机盐填料优选为钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或至少两种；

所述的消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；

所述的矿物油类消泡剂优选为上海斯诺化学科技有限公司的SN-919或广州冠志化工有限公司的BEK-750；

所述的聚硅氧烷类消泡剂优选为长辉化工（中国）有限公司的NSF067或是广州市氟缘科技有限公司的FY2309、FY2311H和FY-3300中的至少一种；

所述的分散剂优选为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐和聚羧酸钠盐中的一种或至少两种；

所述的聚丙烯酸钠盐优选为山东省泰和水处理有限公司的TH-1100；

所述的聚羧酸钠盐优选为广州冠志化工有限公司SN-5040；

所述的流平剂优选为聚醚改性聚硅氧烷、环氧型流平剂或通用型流平剂；

所述的聚醚改性聚硅氧烷流平剂优选为广州榕泰化学科技有限公司的EH-3411或是深圳市长辉新材料科技有限公司的NBNK-LK306流平剂、BNK-LK3033流平剂和BNK-LK330流平剂中的至少一种；

所述的环氧型流平剂优选为广州市兴杨化工有限公司的KV-503或济南锐创化工科技有限公司SF-2；

所述的通用型流平剂优选为广州市兴杨化工有限公司的KV-506；

所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料的制备方法，包含以下步骤：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂、0.01～50质量份含氟环氧树脂、2～20质量份环氧稀释剂、0.5～8质量份阳离子光引发剂、2～30质量份无机盐填料、0.05～2质量份消泡剂、0.05～2质量份分散剂和0.01～0.5质量份流平剂混合均匀，得到含氟环氧型复合阳离子光固化涂料。

所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料可应用于船舶防污涂料、木质纤维板及其金属表面的涂装和建筑内、外墙的涂装。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明的涂料是在缩水甘油醚型环氧树脂中加入含氟环氧树脂进行光固化得到。由于该含氟环氧树脂具有相对较高的分子量和含氟量，使得含氟原子更容易迁移到复合涂料的空气-涂料表面，从而导致表面的含氟量大大大于本体含氟量，因而，少量的含氟环氧树脂即可使得复合光固化涂料具有优异的疏水性能、耐污和耐候等性能；另外，本发明复合光固化涂料中使用的含氟环氧树脂是由含氟丙烯酸聚合物制备而成，除光敏性的环氧基团与其他环氧环氧树脂进行化学键合外，还能提高该含氟环氧树脂与环氧基体树脂的相容性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将0.1质量份丙二酸二丁酯、50质量份甲苯和0.5质量份浓度为质量百分比25%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应5h，减压除掉甲苯；然后加入90质量份四氢呋喃和5质量份丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应0.1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在20℃的混合溶液（30质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环）中水解4.5h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的2质量份含端羧基的含氟聚合物加入到150质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入4质量份缩水甘油、5质量份脱水剂（N,N’-二环己基碳二亚胺，DCC）和1.2质量份催化剂（4-二甲氨基吡啶，DMAP），在20℃反应30h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式II所示，其中n为50：

（式II）

（3）将间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂（680#，上海新华树脂厂）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂15质量份、环氧稀释剂（1,4-丁二醇二缩水甘油醚）12质量份、阳离子光引发剂（异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐）2质量份，无机盐填料（滑石粉）10质量份、聚硅氧烷类消泡剂（聚硅氧烷类消泡剂FY2309，广州市氟缘科技有限公司）0.05质量份、分散剂（聚丙烯酸钠盐TH-1100，山东省泰和水处理有限公司）2质量份和通用型流平剂（KV-506，广州市兴杨化工有限公司）0.01质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角82°；耐人工老化600h；耐污性能3%；耐水性240h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

实施例2

（1）将2.8质量份的丙二酸二丁酯、甲苯150质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液20质量份混合均匀，反应1h，减压除掉甲苯，然后加入100质量份四氢呋喃和20质量份甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯单体，混合均匀反应3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在100℃的混合溶液（5质量份三氟乙酸和57质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的10质量份含端羧基的含氟聚合物加入到30质量份的四氢呋喃中混合均匀，然后加入1质量份缩水甘油、2.5质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在25℃反应25h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式III所示，其中n为10：

（式III）

（3）将对间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂（F-76#，南通新广生化有限公司）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂0.01质量份、环氧稀释剂（1，6-己二醇二缩水甘油醚）2质量份、阳离子光引发剂（二苯基碘鎓六氟磷酸盐）3质量份、无机盐填料（钛白粉）20质量份、聚硅氧烷类消泡剂（NSF067，长辉化工（中国）有限公司）2质量份、分散剂丙烯酸钠盐（DC40，潍坊恒海化学有限公司）0.05质量份和环氧型流平剂（KV-503，广州市兴杨化工有限公司）0.2质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角117°；耐人工老化800h；耐污性能0%；耐水性480h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

实施例3

（1）将0.6质量份丙二酸二丁酯、甲苯80质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液10质量份混合均匀，反应10h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和10质量份甲基丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应2h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在70℃的混合溶液（10质量份三氟乙酸和30质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的2质量份含端羧基的含氟聚合物加入到80质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入7质量份缩水甘油、1质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和0.05质量份的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在55℃反应11h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式IV所示，其中n为20：

（式IV）

（3）双酚A型环氧树脂（E-51,广州市盛浩化工有限公司）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂30质量份、环氧稀释剂丁基缩水甘油醚5质量份、阳离子光引发剂双（对甲苯基）碘鎓六氟磷酸盐5质量份、无机盐填料重质碳酸钙2质量份、矿物油类消泡剂（SN-919，上海斯诺化学科技有限公司）1质量份、分散剂丙烯酸钠盐（DC40，潍坊恒海化学有限公司）1质量份和聚醚改性聚硅氧烷型流平剂（EH-3411，广州榕泰化学科技有限公司）0.5质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角88°；耐人工老化600h；耐污性能3%；耐水性260h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

实施例4

（1）将3.5质量份丙二酸二丁酯、甲苯100质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液2质量份混合均匀，反应2h，减压除掉甲苯，然后加入10质量份四氢呋喃和25质量份丙烯酸六氟丁酯单体，混合均匀反应1.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在35℃的混合溶液（16质量份三氟乙酸和70质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的10质量份含端羧基的含氟聚合物加入到100质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入12质量份缩水甘油、0.2质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和0.01质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在30℃反应16h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式V所示，其中n为3：

（式V）

（3）双酚F型环氧树脂（YDF-161H，国都化工（昆山）有限公司）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂50质量份、环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚10质量份、阳离子光引发剂异丙苯基茂铁六氟磷酸盐8质量份、无机盐填料轻质碳酸钙30质量份、聚硅氧烷类消泡剂（FY2311H，广州市氟缘科技有限公司）0.5质量份、分散剂聚丙烯酸钠盐（TH-1100，山东省泰和水处理有限公司）0.5质量份和聚醚改性聚硅氧烷型流平剂（NBNK-LK306流平剂，深圳市长辉新材料科技有限公司）0.05质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角93°；耐人工老化720h；耐污性能2%；耐水性300h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

实施例5

（1）将2质量份丙二酸二丁酯、甲苯200质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液15质量份混合均匀，反应7h，减压除掉甲苯，然后加入55质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，混合均匀反应2.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在68℃的混合溶液（27质量份三氟乙酸和40质量份二氧六环）中水解6h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的30质量份含端羧基的含氟聚合物加入到200质量份四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入15质量份缩水甘油、0.8质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.8质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在45℃反应8h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式VI所示，其中n为25：

（式VI）

（3）双酚S型环氧树脂（185S，低分子量双酚S环氧树脂环氧当量（g/mol）为185～195，随州天丰化工科技公司）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂0.5质量份、环氧稀释剂苄基缩水甘油醚8质量份、阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸硫鎓盐0.5质量份、无机盐填料滑石粉8质量份、矿物油类消泡剂（BEK-750，广州冠志化工有限公司）1.5质量份、分散剂聚丙烯酸钠盐（TH-1100，山东省泰和水处理有限公司）1.5质量份和环氧型流平剂（KV-503，广州市兴杨化工有限公司）0.1质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角106°；耐人工老化720h；耐污性能1%；耐水性360h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

实施例6

（1）将5质量份丙二酸二丁酯、甲苯60质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液1.8质量份混合均匀，反应6h，减压除掉甲苯，然后加入85质量份四氢呋喃和35质量份甲基丙烯酸十三氟辛酯单体，混合均匀反应0.8h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在45℃的混合溶液（24质量份三氟乙酸和100质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的50质量份含端羧基的含氟聚合物加入到300质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入20质量份缩水甘油、3.5质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和2质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在60℃反应36h，制得含氟环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm^-1和¹H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH₂-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成，确定结构式如式VII所示，其中n为12：

（式VII）

（3）双酚A型环氧树脂（E-44,广州市盛浩化工有限公司）100质量份加入到容器中，然后依次加入步骤（2）中制备的含氟环氧树脂1.5质量份、环氧稀释剂聚丙二醇缩水甘油醚20质量份、阳离子光引发剂10-（4-联苯基）-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐1质量份、无机盐填料重质碳酸钙15质量份、聚硅氧烷类消泡剂（FY-3300，广州市氟缘科技有限公司）0.8质量份、分散剂聚羧酸钠（SN-5040，广州冠志化工有限公司）1.8质量份和通用型流平剂（KV-506，广州市兴杨化工有限公司）0.2质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

固化后涂膜性质如下：与水接触角115°；耐人工老化720h；耐污性能1%；耐水性400h无变化；耐酸性72h和耐碱性能72h无变化。

通过实施例1～6各项性能发现，本发明的含氟环氧型光固化涂料的耐候，耐水，耐污性能，得到了较大的提高，特别是疏水性能得到了很大的提升，说明了本发明的含氟环氧能够很好的提高涂料的综合性能，达到了本发明技术提高效果。

对比例1

本发明的含氟环氧树脂复合光固化涂料具体对比实施例配方及性能见表1：

表1

配比中A为双酚A型环氧树脂（E-51）；B为按如下方法制备得到的含氟环氧树脂；C：其他组分（如下所示）

与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行。

耐人工老化：按GB/T1865-88测定。

污染性：按GB/9780-1988测定。

耐水性：按GB/1733-1993测定。

耐酸性：按GB/T9274-1988测定。

耐碱性：按GB/T9274-1988测定。

配方中B组分的制备过程如下：

（1）将0.5质量份丙二酸二丁酯、甲苯100质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液4质量份混合均匀，反应3h，减压除掉甲苯，然后加入50质量份四氢呋喃和20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯单体，混合均匀反应0.1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在100℃的混合溶液（5质量份三氟乙酸和100质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟聚合物。

（2）将步骤（1）制备的50质量份含端羧基的含氟聚合物加入到300质量份的四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入20质量份缩水甘油、5质量份的脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和2质量份的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在60℃反应8h，制得含氟环氧树脂。

表1中配方2含氟环氧树脂复合光固化涂料的制备方法如下：

组分A双酚A环氧树脂（E-51）100质量份加入到容器中，然后依次加入上述步骤（2）中制备的B组分含氟环氧树脂0.05质量份，其他组分C【环氧稀释剂丁基缩水甘油醚20质量份、阳离子光引发剂双（对甲苯基）碘鎓六氟磷酸盐2质量份、钛白粉15质量份、矿物油类消泡剂（BEK-750，广州冠志化工有限公司）1质量份、分散剂聚羧酸钠盐（SN-5040，广州冠志化工有限公司）1.5质量份和聚醚改性聚硅氧烷型流平剂（BNK-LK330流平剂，深圳市长辉新材料科技有限公司）0.5质量份】。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

表1中配方1复合光固化涂料的质制备方法与配方2相同，区别在于没有加入B组分含氟环氧树脂，配方3～5的制备方法与配方2相同，区别在于B组分含氟环氧树脂的添加量不同。

通过表1可以看出，加入少量的含氟环氧树脂，复合光固化涂料的疏水性能得到明显改善，耐酸碱性能得到提高。随着含氟环氧添加量的不断增加，所制备的含氟环氧复合阳离子光固化涂料的疏水防污等性能得到很大提高。

对比例2

本发明的含氟环氧树脂复合光固化涂料具体对比实施例配方及性能见表2：

表2

A：环氧线型酚醛树脂（SQAN-201，圣泉集团）；B为按如下方法制备得到的含氟环氧树脂；C：其他组分（如下所示）

与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行。

耐人工老化：按GB/T1865-88测定。

耐污染性能：按GB/9780-1988测定。

耐水性：按GB/1733-1993测定。

耐酸性：按GB/T9274-1988测定。

耐碱性：按GB/T9274-1988测定。

表2中配方6中的B6组分的制备过程如下：

（1）将5质量份丙二酸二丁酯、甲苯200质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液20质量份混合均匀，反应8h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在90℃的混合溶液（30质量份三氟乙酸和80质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯。

（2）将步骤（1）制备的40质量份含端羧基的的聚甲基丙烯酸三氟乙酯加入到200质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入15质量份缩水甘油、4质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.5质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在50℃反应24h，制得含氟环氧树脂。

表2中配方6含氟环氧树脂复合光固化涂料的制备方法如下：

组分A环氧线型酚醛树脂100质量份加入到容器中，然后依次加入上述步骤（2）中制备的组分B含氟环氧树脂10质量份，组分C【环氧稀释剂丁基缩水甘油醚15质量份、阳离子光引发剂异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐1.5质量份、轻质碳酸钙30质量份、聚硅氧烷类消泡剂（NSF067，长辉化工（中国）有限公司）1.5质量份、分散剂聚羧酸钠盐（SN-5040，广州冠志化工有限公司）1.5质量份和聚醚改性聚硅氧烷型流平剂（BNK-LK3033流平剂）0.5质量份。每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，最后制成含氟环氧的复合光固化涂料。

配方7～8中的B组分（含氟环氧树脂）的制备过程与配方6相同，区别在于B7组分中所用的含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，B8组分中所用的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

通过表2可以看出，随着含氟环氧树脂侧链含氟量的增加，所得涂料的疏水性能和耐污性能随之增强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于包含以下按质量份计的组分：缩水甘油醚型环氧树脂100份、含氟环氧树脂0.01～50份、环氧稀释剂2～20份、阳离子光引发剂0.5～8份、无机盐填料2～30份、消泡剂0.05～2份、分散剂0.05～2份和流平剂0.01～0.5份；

所述的含氟环氧树脂的化学结构式如式I所示：

其中：n选自3～50之间的任一整数；R为CH₃或者H；R’为碳原子数为1～18的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

2.根据权利要求1所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：所述的含氟环氧树脂通过以下方法制备得到：

(1)将0.1～5质量份丙二酸二丁酯、50～200质量份甲苯和0.5～20质量份浓度为质量百分比25％的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，反应1～10h，减压除掉甲苯，然后加入10～100质量份四氢呋喃和5～50质量份含氟单体，混合均匀反应0.1～3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为20～100℃的混合溶液中水解1～12h，得到含端羧基的含氟聚合物；混合溶液为5～30质量份三氟乙酸和30～100质量份二氧六环混合得到；

(2)将步骤(1)制备得到的2～50质量份含端羧基的含氟聚合物加入到30～300质量份四氢呋喃中，混合均匀后加入1～20质量份缩水甘油、0.2～5质量份脱水剂和0.01～2质量份催化剂，于20～60℃反应8～36h，制得含氟环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：

步骤(1)所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；

步骤(2)中所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种或两种；

步骤(2)中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑和6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的一种或至少两种。

4.根据权利要求1所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：所述的缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：所述的环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、异丙苯基二茂铁六氟磷酸盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐和10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐中的一种或至少两种。

7.根据权利要求1所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料，其特征在于：

所述的无机盐填料为钛白粉、滑石粉、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或至少两种；

所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；

所述的分散剂为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐和聚羧酸钠盐中的一种或至少两种；

所述的流平剂为环氧型流平剂或通用型流平剂。

8.权利要求1～7任一项所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂、0.01～50质量份含氟环氧树脂、2～20质量份环氧稀释剂、0.5～8质量份阳离子光引发剂、2～30质量份无机盐填料、0.05～2质量份消泡剂、0.05～2质量份分散剂和0.01～0.5质量份流平剂混合均匀，得到含氟环氧型复合阳离子光固化涂料。

9.权利要求1～7任一项所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料的应用，其特征在于：所述的含氟环氧型复合阳离子光固化涂料应用于船舶防污涂料、木质纤维板及其金属表面的涂装和建筑内、外墙的涂装。