CN102344516B

CN102344516B - 含端烷基酯或端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯聚合物及制备与应用

Info

Publication number: CN102344516B
Application number: CN2011101955073A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 闫振龙
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-07-13
Also published as: CN102344516A

Abstract

本发明公开了一种含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物及其制备方法与应用。该聚合物具有如式(I)所示的结构，其制备步骤包括：将1～20份丙二酸烷基酯盐引发剂、40～200份有机溶剂、100份(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体混合，反应0.2～20h，得到含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物；将1-5份含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物置于22-110份混合水解液中水解，制得(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物。本发明的聚合物含有端烷基酯或端羧基，两亲性好、耐污性强；本发明采用非金属碳阴离子聚合方法，聚合条件温和、单体转化率高(≥96％)、无引发剂残留、所得产物分子量分布窄、具有可控“活性”特征。

Description

含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯聚合物及制备与应用

技术领域

本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物既具有(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物所具有的优良性能，如良好的化学惰性、耐侯性、抗污性、疏水疏油性，又因含有亲水性的烷基酯或羧酸基团，还可以表现出良好的两亲性能，可广泛应用于涂料助剂、塑料改性功能性助剂、表面活性剂、涂料、皮革整理剂等领域。

目前制备含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物的方法主要有ATRP和RAFT，但ATRP聚合条件要求严格无水无氧，且过渡金属在反应中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物的老化和其他副作用。RAFT聚合中链转移剂制备过程复杂，去除和转换比较困难。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是在于提供一种含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物。

本发明的另一个目的在于提供上述的含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，该方法具有聚合条件温和、单体转化率高(≥96％)，所得聚合物分子量分布窄、具有可控“活性”等优点。

本发明的再一目的在于提供上述的含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物，具有如式(I)所示的结构，

所述的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物指的是丙烯酸氟烷基酯类聚合物，或是烷基丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

其中：n为2～172之间的整数；

R为氢或C原子数1-4的烷基；当R为氢时，式(I)结构表示的是含端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物；当R为烷基时，式(I)结构表示的是含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

R′为氢或甲基；当R′为氢时，式(I)结构表示的是丙烯酸氟烷基酯类聚合物；当R′为烷基时，式(I)结构表示的是烷基丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

R″为氢、C原子数1-4的烷基、苯基；

R_f为C原子数1-6的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

上述的含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将1～20质量份丙二酸烷基酯盐引发剂、40～200质量份有机溶剂、100质量份(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体混合均匀，反应0.2～20h，得到含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

在得到含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物的基础上，将1-5质量份含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物置于22-110质量份混合水解液中，30～65℃下水解2～18h，制得含端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物。

所述的惰性气体优选氮气或氩气；

所述的丙二酸烷基酯盐引发剂为非金属碳阴离子引发剂(metal-freecarbanion initiators)，其制备方法如下：将3～30质量份丙二酸烷基酯、20～150质量份四丁基氢氧化铵水溶液、50～300质量份甲苯混合，反应1～20小时，即制得丙二酸烷基酯盐引发剂(metal-free carbanion initiators)；

所述的四丁基氢氧化铵水溶液中，四丁基氢氧化铵的质量浓度为25％；

所述的丙二酸烷基酯为甲基丙二酸二乙基酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙二酸二丁酯、正丙基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、正丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二甲酯或异丙基丙二酸二乙酯中的一种。

所述的有机溶剂和(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体在使用前是用干燥剂干燥过的；

所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈或二甲基亚砜中的一种；对有机溶剂的干燥包括如下步骤：先将有机溶剂在干燥剂中浸泡2～7天，然后40-120℃回流搅拌3～24小时，最后在惰性气体保护下减压或常压蒸馏得到干燥的有机溶剂。

所述的(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；对(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体的干燥包括如下步骤：先将(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体在干燥剂中浸泡2～7天，然后40-160℃回流搅拌4～24小时，最后在惰性气体保护下蒸馏得到干燥的(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体。

所述的干燥剂为分子筛、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、五氧化二磷或氢化钙中的一种。

所述的混合水解液为以下混合溶液中的一种：盐酸/四氢呋喃、氢氧化钠水溶液/四氢呋喃、三甲基氯硅烷/NaI/乙腈/氯仿、三氟乙酸/二氧六环。

上述的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物可用于制备涂料、涂料助剂、塑料改性功能性助剂、表面活性剂和皮革整理剂。

本文中所有前缀带有“(烷基)”的物质表示，该物质结构中既可带有烷基也可不带烷基；譬如：(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物指的是丙烯酸氟烷基酯类聚合物，或是烷基丙烯酸氟烷基酯类聚合物。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果

(1)本发明首次使用非金属碳阴离子聚合方法制备了一种分子量分布很窄的含端烷基酯或羧基的烷基丙烯酸氟烷基酯类聚合物。

(2)本发明所使用的非金属碳阴离子聚合方法，聚合条件温和、单体转化率高(≥96％)、无引发剂残留、所得产物分子量分布窄、具有可控“活性”特征。

(3)本发明制备的含端烷基酯或端羧基的烷基丙烯酸氟烷基酯类聚合物两亲性好、耐污性强，可广泛应用于涂料助剂、塑料改性功能性助剂、涂料、皮革整理剂、表面活性剂等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

含端丙二酸二叔丁酯的丙烯酸三氟乙基酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将8.3质量份的丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂、40质量份的干燥的四氢呋喃加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，然后加入100质量份干燥的丙烯酸六氟丁酯单体，反应0.2h，得到产物。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物的分子量为M_n＝5319，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.19。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物的结构式如下式所示，产物为含端丙二酸二叔丁酯的丙烯酸三氟乙基酯聚合物。

其中：

丙烯酸三氟乙酯单体的干燥方法为：用5A分子筛浸泡丙烯酸三氟乙酯单体3天，然后在40℃回流搅拌24小时，最后在高纯氮气保护下常压蒸馏，于0-8℃下密封保存，备用。

四氢呋喃的纯化方法为：先将四氢呋喃在5A分子筛中浸泡7天，然后在65℃回流搅拌24小时，最后在高纯氮气保护下常压蒸馏，室温保存，备用。

丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂的制备方法为：将10质量份丙二酸二叔丁酯，75质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，80质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应1.5小时，得到丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂。

实施例2

含端乙基丙二酸二乙酯的丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将1质量份的乙基丙二酸二乙基酯铵盐引发剂、100质量份干燥的乙腈加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，然后加入100质量份干燥的丙烯酸六氟丁酯单体，反应2h，得到产物。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物的分子量为M_n＝40770，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.24。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物的结构式如下式所示，为含端乙基丙二酸二乙酯的丙烯酸六氟丁酯聚合物。

其中：

丙烯酸六氟丁酯单体的干燥方法为：先将氢化钙(CaH₂)加入到丙烯酸六氟丁酯中，浸泡5天，然后在100℃回流搅拌8小时，最后在高纯氩气保护下减压蒸馏，于0-8℃(冰箱)下密封保存，备用。

乙腈的干燥方法为：先将乙腈在5A分子筛中浸泡5天，然后在60℃回流搅拌24小时，最后在高纯氩气保护下常压蒸馏，室温保存，备用。

乙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂的制备方法为：将3质量份乙基丙二酸二乙酯，20质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)、50质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应1小时，得到乙基丙二酸二乙基酯铵盐引发剂。

实施例3

含端正丁基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物的制备：

在高纯氮气保护下将7.5质量份的正丁基丙二酸二乙酯铵盐引发剂，45质量份干燥的甲苯，加入到带有氮气进口和温度计的三口烧瓶，混合均匀，再加入100质量份干燥的甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，反应7.5h，得到产物。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物的分子量为M_n＝5905，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.27。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物的结构式如下式所示，为含端正丁基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物。

其中：

甲基丙烯酸十二氟庚酯的干燥方法为：先将五氧化二磷加入甲基丙烯酸十二氟庚酯中，浸泡7天，然后在160℃回流搅拌20小时，最后在高纯氮气气保护下减压蒸馏，于0-8℃下密封保存，备用。

甲苯的干燥方法为：先将甲苯在无水硫酸钠中浸泡一周，再在110℃回流搅拌5小时，最后在高纯氩气保护下减压蒸馏，室温保存，备用。

正丁基丙二酸二乙酯铵盐引发剂的制备方法为：将16质量份正丁基丙二酸二乙酯，80质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，300质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应20小时，得到正丁基丙二酸二乙酯铵盐引发剂。

实施例4

含端苯基丙二酸二甲酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：

在氮气保护下将4.35质量份的苯基丙二酸二甲酯铵盐引发剂，80质量份干燥的甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，然后加入100质量份干燥的甲基丙烯酸六氟丁酯单体，反应3.5h，得到产物。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物的分子量为M_n＝10143，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.17。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物的结构式如下式所示，为含端苯基丙二酸二甲酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

其中：

甲基丙烯酸六氟丁酯的干燥方法为：先将无水氯化钙加入到甲基丙烯酸六氟丁酯，浸泡4天，然后在150℃回流搅拌18小时，然后在高纯氩气保护下减压蒸馏，于0-8℃下密封保存，备用。

甲苯的干燥方法如实施例3中甲苯的干燥方法。

苯基丙二酸二甲酯铵盐引发剂的制备：将5质量份苯基丙二酸二甲酯，35质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)、250质量份甲苯加入到带有温度计和氮气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应14小时，得到苯基丙二酸二甲酯铵盐引发剂。

实施例5

含端异丙基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物和含端异丙基丙二酸的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将5.56质量份的异丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂，100质量份干燥的四氢呋喃加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，再加入100质量份干燥的甲基丙烯酸六氟丁酯单体，反应5h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝7754，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.17。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端异丙基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

然后将5质量份含端异丙基丙二酸的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合加入到60质量份的四氢呋喃，10质量份的氢氧化钠水溶液(质量浓度3％)的混合水解液，在65℃选择性反应18h，用盐酸调至酸性，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝7686，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端异丙基丙二酸的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

其中：

甲基丙烯酸六氟丁酯的干燥方法同实施例4中甲基丙烯酸六氟丁酯的干燥方法。

四氢呋喃的干燥方法同实施例1中四氢呋喃的干燥方法。

异丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂的制备：将6质量份异丙基丙二酸二乙酯，40质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，80质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，反应8小时，得到了异丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂。

实施例6

含端乙基丙二酸二叔丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物和含端乙基丙二酸的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将2.63质量份的乙基丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂，40质量份的干燥的二甲基亚砜加入到带有温度计和高纯氮气进口的三口烧瓶，混合均匀，然后加入100质量份干燥的甲基丙烯酸三氟乙酯单体，反应15h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝17954，分子量分布(molecular weight distribution)MWD＝1.13。根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端乙基丙二酸二叔丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物。

然后将2质量份端乙基丙二酸二叔丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物加入到30质量份的二氧六环，5质量份三氟乙酸的混合水解液中，在60℃选择性水解反应4h，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝17830，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端乙基丙二酸的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物。

其中：

甲基丙烯酸三氟乙酯的干燥方法为：先将五氧化二磷加入到甲基丙烯酸三氟乙酯中，浸泡2天，然后在高纯氮气保护下常压蒸馏，于0-8℃下密封保存，备用。

二甲基亚砜的干燥方法为：先将二甲基亚砜在无水硫酸镁中浸泡1周，然后在40℃回流搅拌4小时，最后在高纯氮气保护下减压蒸馏，室温保存，备用。

乙基丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂的制备过程为：将3质量份乙基丙二酸二叔丁酯，20质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，170质量份甲苯加入到带有温度计和高纯氮气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应9小时，得到了乙基丙二酸二叔丁酯铵盐引发剂。

实施例7

本发明采用非金属碳阴离子聚合方法制备含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物，该发明的技术特点用表1说明：

表1不同引发剂引发不同单体制备的

含端烷基酯或端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物

备注：引发剂A为甲基丙二酸二乙酯铵盐引发剂；B为丙二酸二丁酯铵盐引发剂；C为丙二酸二正丙基酯铵盐引发剂；D为苯基丙二酸二甲酯铵盐引发剂。

X为制备的含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物；Y含端烷基酯的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物选择性水解生成的对应含端羧酸的(烷基)丙烯酸氟烷基酯类聚合物。

产物的分子量M_n为渗透凝胶色谱测得的数均分子量。

分子量分布指数M_w/M_n：渗透凝胶色谱测得的质均分子量/数均分子量。

序号1含端甲基丙二酸二乙基酯的丙烯酸六氟丁酯聚合物和含端甲基丙二酸的丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将4质量份的甲基丙二酸二乙基酯铵盐引发剂、50质量份干燥的四氢呋喃加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，再加入100质量份纯化的丙烯酸六氟丁酯单体，反应0.2h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝9984，分子量分布指数为1.18，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端甲基丙二酸二乙基酯的丙烯酸六氟丁酯聚合物。

将得到的含端甲基丙二酸二乙基酯的丙烯酸六氟丁酯聚合物2质量份加入到20质量份的四氢呋喃，15质量份的氢氧化钠水溶液(质量浓度3％)的混合水解液，60℃选择型性反应15h，用盐酸调制酸性，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝9916，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端甲基丙二酸的丙烯酸六氟丁酯聚合物。

其中：

四氢呋喃的干燥方法为：先将四氢呋喃在分子筛中浸泡7天，然后在下65℃回流搅拌24小时，最后在高纯氩气保护下常压蒸馏得到干燥的四氢呋喃。

丙烯酸六氟丁酯干燥方法为：用无水氯化钙浸泡丙烯酸六氟丁酯3天，然后在100℃下回流搅拌4小时，最后在高纯氩气保护下减压蒸馏，得到干燥的丙烯酸六氟丁酯。

甲基丙二酸二乙基酯铵盐引发剂的制备为：将5质量份甲基丙二酸二乙基酯，30质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，80质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，反应5小时，得到甲基丙二酸二乙基酯铵盐引发剂。

序号2含端丙二酸二丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物和含端丙二酸的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将20质量份的丙二酸二丁酯铵盐引发剂、200质量份的干燥的甲苯加入到带有温度计和高纯氮气进口的三口烧瓶，混合均匀，再加入100质量份干燥的甲基丙烯酸三氟乙酯单体，反应1h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝2257，分子量分布指数为1.17，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端丙二酸二丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物。

将含端丙二酸二丁酯的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物1质量份加入到20质量份的二氧六环，5质量份的三氟乙酸的混合水解液中，30℃选择性水解反应4h，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝2136，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端丙二酸的甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物。

其中：

甲苯的干燥方法为：先将五氧化二磷加入到甲苯中，浸泡2天，然后在85℃下回流搅拌24小时，最后在高纯氮气气保护下减压蒸馏得到干燥的甲苯。

甲基丙烯酸三氟乙酯的干燥方法为：先将无水硫酸镁加入到甲基丙烯酸三氟乙酯中，浸泡3天，然后在40℃下回流搅拌4小时，最后在高纯氩气保护下常压蒸馏得到干燥的甲基丙烯酸三氟乙酯。

丙二酸二丁酯铵盐引发剂的制备为：将30质量份丙二酸二丁酯，150质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，300质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应15小时，得到丙二酸二丁酯铵盐引发剂。

序号3含端正丙基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物和含端正丙基丙二酸的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将88.6质量份将正丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂、100质量份干燥的二甲基亚砜加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，加入100质量份干燥的甲基丙烯酸六氟丁酯单体，反应3h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝700，分子量分布指数为1.14，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端二丙基酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

将得到的含端二丙基酯的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物1质量份，加入到2质量份的盐酸，20质量份的四氢呋喃的混合水解液中，40℃选择性水解反应2h，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝631，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端正丙基丙二酸的甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

其中：

二甲基亚砜的干燥方法为：先将无水硫酸钠加入到二甲基亚砜中，浸泡4天，然后在下120℃回流搅拌3小时，最后在高纯氩气保护下减压蒸馏得到干燥的二甲基亚砜。

甲基丙烯酸六氟丁酯的干燥方法为：用4A分子筛浸泡甲基丙烯酸六氟丁酯2天，然后在100℃下回流搅拌4小时，然后在高纯氮气保护下减压蒸馏得到干燥的甲基丙烯酸六氟丁酯。

正丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂的制备为：将15质量份正丙基丙二酸二乙酯，100质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，200质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应12小时，得到正丙基丙二酸二乙酯铵盐引发剂。

序号4含端苯基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物和含端苯基丙二酸的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物的制备：

在高纯氩气保护下将7.1质量份的苯基丙二酸二乙酯铵盐引发剂、150质量份的干燥的乙腈加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，加入100质量份干燥的甲基丙烯酸六氟丁酯单体，反应20h，得到产物A。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物A的分子量为M_n＝6281，分子量分布指数为1.15，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物A的结构式如下式所示，为含端苯基丙二酸二乙酯的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物。

将得到的聚合物1质量份，加入到10质量份的碘化纳，10质量份的三甲基氯硅烷，10质量份的乙腈，20质量份的氯仿的混合水解液中，在40℃下选择性水解反应7h，然后加入100质量份蒸馏水，得到产物B。

通过凝胶参透色谱(GPC)测得产物B的分子量为M_n＝6235，根据¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR光谱数据确定产物B的结构式如下式所示，为含端苯基丙二酸的甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合物。

其中：

乙腈的干燥方法为：先将乙腈在5A分子筛中浸泡4天，然后在下55℃回流搅拌18小时，最后在高纯氩气保护下常压蒸馏得到干燥的乙腈。

甲基丙烯酸十二氟庚酯的干燥方法为：先将五氧化二磷加入到甲基丙烯酸十二氟庚酯，浸泡5天，然后在140℃下回流搅拌10小时，最后在高纯氩气保护下减压蒸馏得到干燥的甲基丙烯酸十二氟庚酯。

苯基丙二酸二乙酯铵盐引发剂的制备为：将10质量份苯基丙二酸二丁酯，70质量份四丁基氢氧化铵水溶液(质量浓度25％)，150质量份甲苯加入到带有温度计和氩气进口的三口烧瓶，混合均匀，反应10小时，得到苯基丙二酸二乙酯铵盐引发剂。

通过表1的数据说明，本发明所采用的不同的非金属碳阴离子引发剂聚合不同的(烷基)丙烯酸氟烷基酯单体聚合，单体转化率高，聚合具有可控“活性”的特征，充分体现了本发明技术的优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含端烷基酯或端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物，其特征在于：具有如式（I）所示的结构，

Figure 2011101955073100001DEST_PATH_IMAGE001

（I）

其中：n为2～172之间的整数；

R为氢或C原子数1-4的烷基；

R′为氢或甲基；

R〞为氢、C原子数1-4的烷基或苯基；

R_f为C原子数1-6的多氟烷基。

2.权利要求1所述的含端烷基酯或端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将1～88.6质量份丙二酸烷基酯盐引发剂、40～200质量份有机溶剂、100质量份（烷基）丙烯酸氟烷基酯单体混合均匀，反应0.2～20h，得到含端烷基酯的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

将1-5质量份含端烷基酯的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物置于22-110质量份混合水解液中，30～65℃下水解2～18h，制得含端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物；

所述的有机溶剂和（烷基）丙烯酸氟烷基酯单体在使用前经过干燥处理。

3、根据权利要求2所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的丙二酸烷基酯盐引发剂的制备方法如下：

将3～30质量份丙二酸烷基酯、20～150质量份四丁基氢氧化铵水溶液、50～300质量份甲苯混合，反应1～20小时，即制得丙二酸烷基酯盐引发剂。

4、根据权利要求3所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的丙二酸烷基酯为丙二酸二丁酯或丙二酸二叔丁酯。

5、根据权利要求2所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈或二甲基亚砜中的一种。

6、根据权利要求2所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。

7、根据权利要求2所述的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的混合水解液为以下混合溶液中的一种：盐酸/四氢呋喃、氢氧化钠水溶液/四氢呋喃、三甲基氯硅烷/NaI/乙腈/氯仿、三氟乙酸/二氧六环。

8、权利要求1所述的含端烷基酯或端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的应用，其特征在于：所述的含端烷基酯或端羧酸的（烷基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物用于制备涂料、涂料助剂、塑料改性功能性助剂、表面活性剂或皮革整理剂。