CN102827322B - 内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法及应用，本发明采用多步种子乳液预乳化聚合法制备丙烯酸乳液，主要包括制备种子单体、种子乳液聚合，核层乳液聚合和壳层乳液聚合四个步骤，聚合完成后，调节乳液pH值，加入己二酸二酰肼，得到具有内外双重交联核壳结构的丙烯酸乳液。通过本发明制备的核壳结构丙烯酸乳液的聚合稳定性、最低成膜温度得到极大程度的提高，应用于水性木器漆领域，同时提高了漆膜的交联度、致密度、硬度、降低了漆膜的吸水率和玻璃化温度。
Description
技术领域
本发明属于高分子物质合成领域，涉及乳液聚合技术，具体涉及一种内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸乳液是各种丙烯酸类单体的共聚物的通称，广泛用于各行各业中，其在木器漆行业中尤为重要。
木器漆不仅具有装饰美化作用，而且对木材具有保护作用，可以延长木材使用寿命，但是在我国市场上销售的木器漆多数还是溶剂性型的，这些木器漆涂料中含有大量有毒的有机挥发物，严重危害生产和施工人员的身体健康，及污染大气。随着人们环保意识的日益增强，溶剂型涂料的使用范围已日益受到限制，而水性木器漆因其具有无环境污染、毒性小及无火灾隐患等优点越来越受到人们的关注和重视。近年来，低污染高性能的环保型水性木器漆已越来越受到人们的重视。
目前市场常见的水性木器漆有水性醇酸树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸乳液。
水性醇酸树脂因其乳液的分子量较小，具有良好的流动性和渗透性，可渗透到木材内部封闭木材中的单宁酸，进而防止单宁酸的迁移造成涂膜污染。同时因其附着力强、硬度高、耐冲击性强、漆膜的丰满度高，在色漆中得到了广泛的应用，但因其结构中含有苯环结构，其耐光保光性不佳，故用于清漆的并不多。同时，又因其在存储过程中分子链的酯基在碱性条件下易发生水解，导致树脂的储存稳定性不佳。
水性聚氨酯分为单组分和双组分，聚氨酯树脂分子因其具有的硬链段和软链段结构，决定了其既具有坚硬又具有柔软的独特性能，其微观两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性、耐磨、硬度高等特性，非常适合配制各种高档水性木器漆面漆。但是性能好的水性聚氨酯多为进口，价格贵，且固含量低，涂膜的丰满度欠佳，需多次涂覆。目前为降低成本，提高水性聚氨酯的性能，常用丙烯酸树脂改性聚氨酯和对聚氨酯进行交联改性，前者存在相容性不佳的问题，后者通常包括内交联和外交联，目前引入内交联剂制得的乳液稳定性不佳；外交联通常是指双组分水性聚氨酯，它存在施工复杂，适用期短的问题；同时聚氨酯涂料在制备过程中所使用的单体有剧毒对人体极为不利。
水性丙烯酸乳液具有固含高、干燥速度快、硬度高、成本低、耐光及耐候性好等特点。同时也存在成膜性较差，不耐溶剂及热黏冷脆等缺点。虽然目前已有不少改性的措施，例如有机硅自交联改性丙烯酸乳液、核壳结构的设计和丙烯酸微乳液的制备，但是很难解决硬度和最低成膜温度之间的矛盾，若加入太多的成膜助剂会大幅度的提高挥发性有机物含量，使得其失去了水性漆的意义，故丙烯酸乳液的开发与应用在一定程度上受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种内外交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法及应用，本发明的内外交联核壳结构丙烯酸乳液克服了目前水性木器漆用丙烯酸乳液硬度和最低成膜温度之间的矛盾，耐水性好、交联度高，相比水性聚氨酯木器漆，其价格更具优势，同时固含量高，丰满度高，生产过程中，毒性低；相比水性醇酸树脂，其耐候性和存储稳定性得到了极大的提高，可以应用于水性木器漆的制备。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备种子单体：将4~8质量份丙烯酸丁酯，2~5.6质量份甲基丙烯酸甲酯，0.1~0.5质量份甲基丙烯酸，0.18~0.75质量份内交联剂混合均匀得到种子单体；
（2）制备种子乳液：取1.28~1.7质量份复合乳化剂，0.06~0.16质量份引发剂，溶于60~80质量份去离子水，搅拌均匀后于300~400rmp的转速下加热至75~85℃，之后将转速降至160~220rmp，于10~15分钟内滴加种子单体，保温15~20分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；
（3）制备核层乳液：取36~76质量份丙烯酸丁酯，18~50.4质量份甲基丙烯酸甲酯，0.9~4.5质量份甲基丙烯酸，0.62~6.85质量份内交联剂混合均匀后，加入到溶有0.7~1.86质量份复合乳化剂和0.4~0.75质量份引发剂的30~80质量份去离子水中，分散预乳化得到核层预乳液，并于1.5~3小时内加入到步骤（2）制备的种子乳液中进行聚合，保温30~60分钟，得到核层乳液；
（4）取12~48质量份丙烯酸丁酯，30~65质量份甲基丙烯酸甲酯，2~5质量份甲基丙烯酸，2~4质量份甲基丙烯酸羟丙酯，5~10质量份外交联剂混合均匀，加入到溶有1~2.45份复合乳化剂和0.18~0.45质量份引发剂的40~80质量份去离子水中，分散预乳化得到壳层单体预乳化液，并于2~3.5小时内滴加到步骤（3）得到的核层乳液中进行聚合，滴加完毕将温度升至88~95℃，保温1~2小时，将温度降至25~35℃，加入浓度为40~60%的4~6质量份pH调节剂，调节pH至7.5~9.5，最后加入2.1~6.18质量份己二酸二酰肼搅拌均匀，用100目的纱布过滤出料，得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液。
步骤（2）中，所述复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠（简称：DSB）和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（简称：op-10）的混合物，且二者质量比为3:1~1:3；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
步骤（3）中，所述分散预乳化的转速为800~1000转/分钟，时间为10~30分钟；
所述复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者质量比为2:3~2:5；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
步骤（4）中，所述分散预乳化的转速为800~1000转/分钟，时间为10~30分钟；
所述复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者质量比为3:1~1:3；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
步骤（1）和步骤（3）中，所述内交联剂为多双键的功能性单体，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇丙烯酸酯。
步骤（4）中，所述外交联剂为双丙酮丙烯酰胺。
步骤（4）中，所述pH调节剂为可挥发性的碱，包括氨水、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺。
本发明所述内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液，固相含量为50~60%，具有软核硬壳结构，其中核层单体的玻璃化温度为-25~0℃，壳层单体的玻璃化温度为20~50℃，所述核层单体和壳层单体的质量比为2.8:1~1:3。
本发明还提供所述内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液在制备水性木器漆中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明采有结构设计的方法，通过多步种子乳液预乳化法制备了木器漆用内外双重交联核壳结构的丙烯酸乳液，其特殊的软核硬壳极大的增大了漆膜的硬度；
（2）本发明在核层加入了含多个双键的内交联单体，利用其多个双键形成的网状结构，提高漆膜的致密性，从而提高漆膜的耐水性，其形成的网络结构使得漆膜交联度极大的提高；
（3）本发明在壳层单体中加入的交联单体双丙酮丙烯酰胺，以可挥发性的碱作为pH调节剂，并加入己二酸二酰肼，乳液在成膜过程中随着碱的挥发，形成酸性环境，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼发生交联反应，进一步提高漆膜的致密度，进而提高漆膜的耐水性、交联度和硬度；
（4）本发明避免了内交联剂在合成过程中的搭桥现象，提高了乳液的聚合稳定性；
（5）本发明利用成膜过程中的交联反应，提高最终漆膜的玻璃化温度，降低了合成乳液的玻璃化温度，同时极大降低了乳液的最低成膜温度，实现了乳液的常温自干，免去了成膜助剂的使用，真正实现了零VOC的排放。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
（1）制备种子单体：将4质量份丙烯酸丁酯，2质量份甲基丙烯酸甲酯，0.1质量份甲基丙烯酸，0.18质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀得到种子单体；
（2）制备种子乳液：取1.28质量份复合乳化剂，0.06质量份过硫酸钾，溶于60质量份去离子水，搅拌均匀后加入到装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，于300转/分钟的转速下加热至80℃，之后将转速降至200rmp，并将种子单体通过恒压滴液漏斗于10分钟内滴加到四口烧瓶中，并保温15分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；复合乳化剂由0.96质量份DSB和0.32质量份OP-10组成；
（3）制备核层乳液：取36质量份丙烯酸丁酯，18质量份甲基丙烯酸甲酯，0.9质量份甲基丙烯酸，0.62质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀后，加入到溶有0.7质量份复合乳化剂和0.4质量份过硫酸钾的35质量份去离子水中，用磁力搅拌机以800转/分钟进行分散预乳化15分钟得到核层预乳液，并于1.5小时内加入到步骤（2）制备的种子乳液中进行聚合，聚合完成后保温30分钟，得到核层乳液；复合乳化剂由0.2质量份DSB和0.5质量份OP-10组成；
（4）取48质量份的丙烯酸丁酯，65质量份甲基丙烯酸甲酯，5质量份甲基丙烯酸，4质量份甲基丙烯酸羟丙酯，5质量份双丙酮丙烯酰胺混合均匀，加入到溶有2.45份复合乳化剂和0.45质量份过硫酸钾的80质量份去离子水中，用磁力搅拌器在900转/分钟的条件下分散预乳化20分钟得到壳层单体预乳化液，并于3.5小时内滴加到步骤（3）得到的核层乳液中进行聚合，滴加完毕将温度升至88℃，保温1小时，将温度降至30℃，加入浓度为50%的4质量份氨水，调节pH至7.5，最后加入6.18质量份己二酸二酰肼搅拌均匀，用100目的纱布过滤出料，得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液，复合乳化剂由1.225质量份DSB和和1.225质量份OP-10组成。
实施例2
（1）制备种子单体：将8质量份丙烯酸丁酯， 5.6质量份甲基丙烯酸甲酯，0.5质量份甲基丙烯酸，0.75质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀得到种子单体；
（2）制备种子乳液：取1.7质量份复合乳化剂，0.16质量份过硫酸铵，溶于80质量份去离子水，搅拌均匀后加入到装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，于400转/分钟的转速下加热至85℃，之后将转速降至160转/分钟，并将种子单体通过恒压滴液漏斗于15分钟内滴加到四口烧瓶中，并保温20分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；复合乳化剂由0.85质量份DSB和0.85质量份OP-10组成；
（3）制备核层乳液：取72质量份丙烯酸丁酯，50.4质量份甲基丙烯酸甲酯，4.5质量份甲基丙烯酸，6.75质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀后，加入到溶1.86质量份复合乳化剂和0.75质量份过硫酸铵的80质量份的去离子水中，用磁力搅拌机以900转/分钟的转速进行分散预乳化30分钟得到核层预乳液，并于3小时内加入到步骤（2）制备的种子乳液中进行聚合，保温60分钟，得到核层乳液；复合乳化剂由0.744质量份DSB和1.116质量份OP-10组成；
（4）取12质量份的丙烯酸丁酯，30质量份甲基丙烯酸甲酯，2质量份甲基丙烯酸，2质量份甲基丙烯酸羟丙酯，10质量份双丙酮丙烯酰胺混合均匀，加入到溶有1质量份复合乳化剂和0.18质量份过硫酸铵的35质量份的去离子水中，用磁力搅拌器在800转/分钟的条件下分散预乳化30分钟得到壳层单体预乳液，并于2小时内滴加到步骤（3）得到的核层乳液中进行聚合，滴加完毕将温度升至90℃，保温2小时，将温度降至35℃，加入浓度为40%的6质量份乙二胺，调节pH至9.5，最后加入2.1质量份己二酸二酰肼搅拌均匀，用100目的纱布过滤出料，得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液，复合乳化剂由0.75质量份DSB和0.25质量份OP-10组成。
实施例3
（1）制备种子单体：将6.15质量份丙烯酸丁酯，2.76质量份甲基丙烯酸甲酯，0.24质量份甲基丙烯酸，0.4质量份双季戊四醇丙烯酸酯混合均匀得到种子单体；
（2）制备种子乳液：取1.5质量份复合乳化剂，0.09质量份过硫酸铵，溶于80质量份去离子水中，搅拌均匀后加入到装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，于400转/分钟的转速下加热至75℃，之后将转速降至220转/分钟，并将种子单体通过恒压滴液漏斗于12分钟内滴加到四口烧瓶中，并保温15分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；复合乳化剂由0.375质量份DSB和1.125质量份OP-10组成；
（3）制备核层乳液：取55.35质量份丙烯酸丁酯，24.84质量份甲基丙烯酸甲酯，2.16质量份甲基丙烯酸，3.6份双季戊四醇丙烯酸酯混合均匀后，加入到溶有0.9质量份复合乳化剂和0.56质量份过硫酸铵的55质量份去离子水中，以1000转/分钟进行分散预乳化20分钟得到核层预乳液，并于2.5小时内加入到步骤（2）制备的种子乳液中进行聚合，保温40分钟，得到核层乳液；复合乳化剂由0.3质量份DSB和0.6质量份OP-10组成；
（4）取24.2质量份丙烯酸丁酯，63质量份甲基丙烯酸甲酯，2.4质量份的甲基丙烯酸，3.17质量份甲基丙烯酸羟丙酯，8质量份双丙酮丙烯酰胺混合均匀，加入到溶有1.7质量份复合乳化剂和0.4质量份过硫酸铵的60质量份的去离子水中，用磁力搅拌器在1000转/分钟条件下分散预乳化25分钟得到壳层单体预乳液，并于3小时内滴加到步骤（3）得到的核层乳液中进行聚合，滴加完毕将温度升至95℃，保温1.5小时，将温度降至25℃，加入浓度为60%的5质量份乙胺，调节pH至8.5，最后加入4.12质量份己二酸二酰肼搅拌均匀，用100目的纱布过滤出料，得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液，复合乳化剂由0.425质量份DSB和1.275质量份OP-10组成。
对比例1
利用多步种子乳液预乳化法制备无交联剂的核壳结构丙烯酸乳液，步骤如下：
（1）种子单体的制备：将6.15质量份丙烯酸丁酯，2.76质量份甲基丙烯酸甲酯，0.24质量份甲基丙烯酸混合均匀得到种子单体；
（2）取1.5质量份复合乳化剂，0.09质量份过硫酸铵，溶于80质量份去离子水中，搅拌均匀后加入到装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，于400转/分钟的转速下加热至75℃，之后将转速降至220转/分钟，并将种子单体通过恒压滴液漏斗于12分钟内滴加到四口烧瓶中，并保温15分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；复合乳化剂由0.375质量份DSB和1.125质量份OP-10组成；
（3）取55.35质量份丙烯酸丁酯，24.84质量份甲基丙烯酸甲酯，2.16份甲基丙烯酸混合均匀后，加入到溶有0.9质量份复合乳化剂和0.56质量份过硫酸铵的55质量份去离子水中，用磁力搅拌机在1000转/分钟的转速下进行分散预乳化20分钟得到核层预乳液，并于2.5小时加入到种子乳液进行聚合，聚合完后保温40分钟得核层乳液；复合乳化剂由0.3质量份DSB和0.6质量份OP-10组成；
（4）取24.2质量份丙烯酸丁酯，63质量份甲基丙烯酸甲酯，2.4质量份甲基丙烯酸，3.17质量份甲基丙烯酸羟丙酯，加入到溶有1.7质量份复合乳化剂和0.4质量份过硫酸铵的60质量份去离子水中，用磁力搅拌机在1000转/分钟的转速下进行分散预乳化25分钟得到壳层单体预乳化液，并于3小时滴加到核层乳液中进行聚合，滴加完后，将温度升至95℃，并保温1.5小时，将温度降至30℃，用100目的纱布过滤出料，得无交联剂的核壳结构丙烯酸乳液，复合乳化剂由0.425质量份DSB和1.275质量份OP-10组成。
对比例2
利用多步种子乳液预乳化法制备外交联核壳结构丙烯酸乳液，步骤如下：
（1）种子单体的制备：将6.15质量份丙烯酸丁酯，2.76质量份甲基丙烯酸甲酯，0.24质量份甲基丙烯酸均匀得到种子单体；
（2）取1.5质量份复合乳化剂，0.09质量份过硫酸铵，溶于80质量份去离子水，搅拌均匀后加入到装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，并置于恒温水浴锅中，于400转/分钟的转速下加热至75℃，之后将转速降至220转/分钟，并将种子单体通过恒压滴液漏斗于12分钟内滴加到四口烧瓶中，并保温15分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；复合乳化剂由0.375质量份DSB和1.125质量份OP-10组成；
（3）取55.35质量份丙烯酸丁酯，24.84质量份甲基丙烯酸甲酯，2.16质量份甲基丙烯混合均匀后，加入到溶有0.9质量份复合乳化剂和0.56质量份过硫酸铵的55质量份去离子水中，用磁力搅拌机在1000转/分钟的转速下进行分散预乳化20分钟得到核层预乳液，并于2.5小时加入到种子乳液进行聚合，滴加完后保温40分钟得核层乳液；复合乳化剂由0.3质量份DSB和0.6质量份OP-10组成；
（4）取24.2质量份丙烯酸丁酯，63质量份甲基丙烯酸甲酯，2.4质量份甲基丙烯酸，3.17质量份甲基丙烯酸羟丙酯，8质量份双丙酮丙烯酰胺混合均匀，加入到溶有1.7质量份复合乳化剂和0.4质量份过硫酸铵的60质量份去离子水中，用磁力搅拌机在1000转/分钟的转速下进行分散预乳化25分钟得到壳层单体预乳化液，并于3小时滴加到核层乳液中进行聚合，滴加完后，将温度升至95℃，并保温1.5小时，将温度降至30℃，加入浓度为60%的5质量份的乙胺，调节pH至8.5，最后加入4.12质量份己二酸二酰肼搅拌均匀后用100目的纱布过滤出料得外交联核壳结构丙烯酸乳液，复合乳化剂由0.425质量份DSB和1.275质量份OP-10组成。
分别对实施例1~3和对比例1~2的耐水性、交联度、硬度、成模性、Ca2+粒子稳定性、冻融稳定性、机械稳定性进行测量。
机械稳定性测定：在1000ml搪瓷杯中加入200g用120目筛网过滤后的乳液，将搪瓷杯放置在搅拌机上，用夹子固定，开动搅拌，调转速达4000r/min，搅拌0.5h后观察乳液是否破坏或絮凝，如无明显的絮凝物，再用120目筛网过滤，如没有或仅有极少量絮凝即认为通过。
乳液的钙离子稳定性测定：在10ml带有刻度的试管中，用滴管加入5ml乳液，然后缓慢加入1ml 5%氯化钙溶液，充分摇匀后放置试管架上，分别于1h、24h、48h后观察，如发生分层，沉淀、絮凝等现象，即认为不合格。
乳液的冻融稳定性测定：将乳液放置在在恒温-15℃的低温冰箱中连续冷冻16h，常温解冻8h，如此循环5次，若不破乳即为通过。
存储稳定性：在10ml的试管中，加入4/5体积的乳液，然后在50℃恒温条件下放置7天，无异常，说明储存稳定性通过。
成膜性能的测定：将乳液倾倒在聚四氟乙烯模具上，常温干燥七天后，若漆膜连续不开裂则认为乳液可自干成膜。
吸水率的测定：将20mm×20mm×1mm的质量为M1的常温自干胶膜于去离子水中浸泡7天，取出用滤纸吸干表面的水分后称量得质量为M2，按下式计算漆膜的吸水率θ：
。
交联度的测定：将20mm×20mm×1mm的质量为M3常温自干胶膜置于丙酮中浸泡48h，取出后放置于烘箱中并干燥至恒重M4，按下式计算漆膜的交联度Φ：
。
硬度的测定：在90mm×120mm×1.2~2.0mm的玻璃板上涂膜，并在常温下干燥3天后采用QBY摆杠式漆膜硬度计，按照GB/T1730-93中的B法测定漆膜的硬度。
表1 实施例1~3及对比例1~2的性能测试结果
由表1可以看出，与传统技术相比，本发明制备的内外双重交联核壳结构的丙烯酸乳液，通过配方设计避免了内交联聚合不稳定的情况，同时极大的提高了漆膜的交联度和硬度，降低了乳液的吸水率，降低了最低成膜温度，解决了木器漆用丙烯酸乳液在最低成膜温度和硬度之间的矛盾。
Claims (6)
1.内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备种子单体：将4~8质量份丙烯酸丁酯，2~5.6质量份甲基丙烯酸甲酯，0.1~0.5质量份甲基丙烯酸，0.18~0.75质量份内交联剂混合均匀得到种子单体；
（2）制备种子乳液：取0.78~1.7质量份复合乳化剂，0.06~0.16质量份引发剂，溶于60~80质量份去离子水，搅拌均匀后于300~400rmp的转速下加热至75~85℃，之后将转速降至160~220rmp，于10~15分钟内滴加种子单体，保温15~20分钟至瓶壁无明显回流时得种子乳液；
（3）制备核层乳液：取36~76质量份丙烯酸丁酯，18~50.4质量份甲基丙烯酸甲酯，0.9~4.5质量份甲基丙烯酸，0.62~6.85质量份内交联剂混合均匀后，加入到溶有0.7~1.86质量份复合乳化剂和0.4~0.75质量份引发剂的30~80质量份去离子水中，分散预乳化得到核层预乳液，并于1.5~3小时内加入到步骤（2）制备的种子乳液中进行聚合，滴加完后保温30~60分钟，得到核层乳液；
（4）取12~48质量份丙烯酸丁酯，30~65质量份甲基丙烯酸甲酯，2~5质量份甲基丙烯酸，2~4质量份甲基丙烯酸羟丙酯，5~10质量份外交联剂混合均匀，加入到溶有1~2.45份复合乳化剂和0.18~0.45质量份引发剂的40~80质量份去离子水中，分散预乳化得到壳层单体预乳液，并于2~3.5小时内滴加到步骤（3）得到的核层乳液中进行聚合，滴加完毕将温度升至88~95℃，保温1~2小时，将温度降至25~35℃，加入浓度为40~60%的4~6质量份pH调节剂，调节pH至7.5~9.5，最后加入2.1~6.18质量份己二酸二酰肼搅拌均匀，用100目的纱布过滤出料，得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液；
所述步骤（2）中，复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠和非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者质量比为3:1~1:3；
所述步骤（3）中，复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者质量比为2:3~2:5；
所述步骤（4）中，复合乳化剂为阴离子乳化剂烷基二苯醚二磺酸二钠和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者质量比为3:1~1:3；
所述步骤（1）和步骤（3）中，所述内交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸或双季戊四醇丙烯酸酯；
所述步骤（4）中，所述外交联剂为双丙酮丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分散预乳化的转速为800~1000转/分钟，时间为10~30分钟；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述分散预乳化的转速为800~1000转/分钟，时间为10~30分钟；
所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述pH调节剂为可挥发性的碱，所述可挥发性的碱选自氨水、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述权利要求1制备得到内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液，其固相含量为50~60%，具有软核硬壳结构，其中核层单体的玻璃化温度为-25~0℃，壳层单体的玻璃化温度为20~50℃，所述核层单体和壳层单体的质量比为2.8:1~1:3。
6.权利要求1所述内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液的制备方法中的内外双重交联核壳结构丙烯酸乳液在制备水性木器漆中的应用。
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