CN102304316A - 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于服装革、鞋面革、修面革底涂的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法。本发明原料组成范围为：丙烯酸酯类单体，22wt％～28wt％；乳化剂，2wt％～5wt％；引发剂，0.4wt％～0.8wt%；纳米ZnO，0.2wt％～1.5wt%；水溶性高分子物质0.6wt％～5wt%；其余为去离子水。制备方法为：首先采用水溶性高分子聚合物对纳米ZnO进行表面改性，使其均匀地分散在水溶液中，然后原位引发丙烯酸类单体聚合，制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂。本发明产品与纯聚丙烯酸酯乳液相比，耐水性、断裂伸长率、涂饰后革样的透气性、透水汽性均有大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于皮革涂饰剂技术领域，具体涉及一种适用于服装革、鞋面革、修面革底涂的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法。
技术背景
随着皮革工业的快速发展，我国已成为全球制革生产大国以及皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。皮革涂饰作为革制品生产中的重要工序，不仅可以增加革面的美观性，提高皮革的耐用性，还可以修正皮革表面缺陷，扩大皮革使用范围和使用价值。皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能均有至关重要的影响。
聚丙烯酸酯是目前广泛应用的一类皮革涂饰剂，具有成膜柔韧富有弹性，涂层耐光、耐老化、耐湿擦性能优异等优点。但是，线型结构的聚丙烯酸酯涂饰剂属于热塑性材料，对温度较为敏感，随着温度升高，涂层就逐渐变软而发粘，当温度降到一定程度，涂层就变得易脆裂, 即所谓的“热粘冷脆” ；此外，由于聚丙烯酸酯均匀涂覆在皮革表面形成一层致密的薄膜，严重阻碍了革制品的卫生性能（透气性和透湿性），大大地限制了其在一些特殊领域如：高温酷热、严寒阴雨等场合的应用。因此，研究开发具有综合性能优异的聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种成膜透明、柔软且不发粘的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法，以解决现有技术聚丙烯酸酯类涂饰剂存在的“热粘冷脆”、 耐水性、卫生性能差等缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂，其特征在于：其原料组成范围为：
丙烯酸酯类单体 22wt％～28wt％；
乳化剂 2 wt％～5wt％；
引发剂 0.4 wt％～0.8wt%；
纳米ZnO 0.2 wt％～1.5wt%；
水溶性高分子物质 0.6 wt％～5wt%；
其余为去离子水。
上述聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法为：
按上述配比称取原料，并将水溶性高分子物质与引发剂分别和去离子水配成水溶液；调节上述含水溶性高分子物质的水溶液pH为5-6，将纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，加入乳化剂搅拌均匀；然后将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至58~63℃，搅拌20min，加入所称取丙烯酸酯类混合单体总量的1/5~1/3，升温到70~75℃反应30min，分别滴加剩余丙烯酸酯类混合单体以及引发剂水溶液，滴加完毕后，升温至80～85℃保温反应2h，室温下调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
上述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的两种或两种以上。
上述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐以及聚乙二醇-400等中的一种或两种。
上述纳米ZnO为花状、棒状、球形3种。
上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
上述水溶性高分子物质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚（丙烯酸-丙烯酰铵）、聚（甲基丙烯酸-丙烯酰铵）中的一种或两种。
本发明将新型纳米ZnO引入传统的聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂中，利用纳米ZnO热稳定性好、比表面大, 耐水性优异等特性，制备有机/无机纳米复合涂饰剂，不仅解决了传统聚丙烯酸酯类涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷，同时有效地改善了涂层的耐水性和卫生性能。按照本发明所制备的纳米复合涂饰剂颗粒细微、粘着力佳，成膜无色透明、柔软且不发粘，与纯聚丙烯酸酯乳液相比，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的耐水性提高了32.59%（纯聚丙烯酸酯乳液成膜24h吸水率70.65%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜24h吸水率38.06%）；断裂伸长率提高了121.01%（纯聚丙烯酸酯乳液成膜的断裂伸长率749.292%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的断裂伸长率870.32%）；涂饰后革样的透气性、透水汽性则分别提高了164.72%、114.3%（纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透气性37.31 ml/cm2.h，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透气性98.77 ml/cm2.h；纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透水汽性0.021 mg/10cm2.24h，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透水汽性0.045 mg/10cm2.24h）。
附图说明
图1为使用的不同相貌的纳米ZnO。
具体实施方式
通过下面的实例，对本发明进一步详细阐述，但并不作为本发明的限定实例。
实施例1：
调节含2wt％聚丙烯酸的水溶液pH为6，将0.5wt％球形纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，然后加入4 wt％表面活性剂十二烷基硫酸钠搅拌均匀；将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至58℃，搅拌20min，加入1/3的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体（混合单体占体系总质量的22 wt％，两种单体的摩尔比为3：2)，升温到70℃反应30min；分别滴加剩余的混合单体以及0.5wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80℃保温反应2h；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
实施例2：
调节含0.6wt％聚甲基丙烯酸的水溶液pH为5.5，将0.6wt％花状纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，然后加入2 wt％混合表面活性剂十二烷基硫酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐（两种表活性剂的质量比为1:1）搅拌均匀；将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至60℃，搅拌20min，加入1/4的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体（混合单体占体系总质量的25 wt％，两种单体的摩尔比为3：2)，升温到73℃反应30min；分别滴加剩余的混合单体以及0.7wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至80℃保温反应2h；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
实施例3：
调节含3wt％聚丙烯酰胺的水溶液pH为5，将1.5wt％棒状纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，然后加入3 wt％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀；将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至60℃，搅拌20min，加入1/3的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的混合单体（混合单体占体系总质量的24 wt％，两种单体的摩尔比为1：1)，升温到72℃反应30min；分别滴加剩余的混合单体以及0.6wt%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，升温至82℃保温反应2h；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
实施例4：
调节含5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液pH为5.4，将0.2wt％花状纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，然后加入4 wt％表面活性剂1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵搅拌均匀；将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至60℃，搅拌20min，加入1/4的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的混合单体（混合单体占体系总质量的28 wt％，两种单体的摩尔比为1：1)，升温到75℃反应30min；分别滴加剩余的混合单体以及0.8wt%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，升温至85℃保温反应2h；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
实施例5：
调节含4wt％聚（丙烯酸-丙烯酰铵）的水溶液pH为5.2，将1wt％球形纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，然后加入5wt％表面活性剂烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐搅拌均匀；将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至63℃，搅拌20min，加入1/5的丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合单体（混合单体占体系总质量的25 wt％，两种单体的摩尔比为1：1)，升温到75℃反应30min；分别滴加剩余的混合单体以及0.4wt%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，升温至82℃保温反应2h；室温下加入氨水溶液，调节乳液pH在6，即得纳米复合涂饰剂。
将纯聚丙烯酸酯乳液成膜和聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜分别进行以下性能测试对比实验：
1、耐水性测试实验：纯聚丙烯酸酯乳液成膜24h吸水率70.65%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜24h吸水率38.06%，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的耐水性提高了32.59%；
2、拉伸试验：纯聚丙烯酸酯乳液成膜的断裂伸长率749.292%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的断裂伸长率870.32%，断裂伸长率提高了121.01%；
3、涂饰透气性试验：纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透气性37.31ml/cm2.h，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透气性98.77 ml/cm2.h；纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透水汽性0.021 mg/10cm2.24h，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透水汽性0.045 mg/10cm2.24h，涂饰后革样的透气性、透水汽性则分别提高了164.72%、114.3%。
按照本发明所制备的纳米复合涂饰剂颗粒细微、粘着力佳，成膜无色透明、柔软且不发粘，与纯聚丙烯酸酯乳液相比, 成膜耐水性提高了32.59% 、 断裂伸长率提高了121.01% ，涂饰后革样的透气性、透水汽性分别提高了164.72%、114.3% 。
Claims (7)
1.一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂，其特征在于：
其原料及原料的组成范围为：
丙烯酸酯类单体 22wt％～28wt％；
乳化剂 2 wt％～5wt％；
引发剂 0.4 wt％～0.8wt%；
纳米ZnO 0.2 wt％～1.5wt%；
水溶性高分子物质 0.6 wt％～5wt%；
其余为去离子水。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂制备方法，其特征在于：按上述配比称取原料，并将水溶性高分子物质与引发剂分别和去离子水配成水溶液；调节上述含水溶性高分子物质的水溶液pH为5-6，将纳米ZnO粉体加入其中，磁力搅拌10min，超声10min，加入乳化剂搅拌均匀；然后将上述溶液移入三口烧瓶中，水浴加热至58~63℃，搅拌20min，加入所称取丙烯酸酯类混合单体总量的1/5~1/3，升温到70~75℃反应30min，分别滴加剩余丙烯酸酯类混合单体以及引发剂水溶液，滴加完毕后，升温至80～85℃保温反应2h，室温下调节乳液pH至6，即得纳米复合涂饰剂。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的两种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐以及聚乙二醇-400等中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述纳米ZnO为花状、棒状、球形3种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子物质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚（丙烯酸-丙烯酰铵）、聚（甲基丙烯酸-丙烯酰铵）中的一种或两种。
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