CN110894387A - 一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，该制备方法对纳米ZnO粒子进行改性，在其表面形成一层聚合物保护薄膜，利用聚合物长链的阻隔作用来提高纳米ZnO粒子在聚合物基体中的分散性和相容性，它包括水溶性聚合物聚丙烯酸的合成、纳米ZnO分散液的制备、复合乳液的制备三个步骤；与现有技术相比，本发明的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂制备方法，采用单原位法制备了聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，在改善薄膜力学性能及耐水性的基础上，赋予了复合薄膜优异的耐黄变性能。

Description

一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制鞋涂层技术领域，具体是一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液因其优异的成膜性能，已成为皮革涂饰中应用最广泛的一类涂饰材料。但随着经济的发展，人们对生活品质的要求逐渐提高，因此制备应用性能优异且美观耐用的皮革涂饰产品迫在眉睫。
目前常用聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液在应用中存在力学性能欠佳、弹性不足以及不耐黄变等问题，因此，需要开发一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液制备方法，以制备出力学性能佳且具有耐黄变性能的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，并应用于皮革涂饰。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，可制备出力学性能佳且具有耐黄变性能的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液。
本发明提供了一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，该制备方法是对纳米ZnO粒子进行改性，在其表面形成一层聚合物保护薄膜，利用聚合物长链的阻隔作用来提高纳米ZnO粒子在聚合物基体中的分散性和相容性；包括水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成、纳米ZnO分散液的制备、复合乳液的制备三个步骤。
进一步地，水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成方法具体如下：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸(AA)与占总单体质量11％的异丙醇(IPA)混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸(AA)、引发剂过硫酸铵(APS)的水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)。
进一步地，纳米ZnO分散液的制备方法具体如下：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水，利用中和剂调节该溶液的pH，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液。
进一步地，复合乳液的制备方法具体如下：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
进一步地，引发剂过硫酸铵(APS)用量为总单体质量的0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
进一步地，水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍。
进一步地，中和剂为10％NaOH溶液、25％氨水中的一种或两种。
再进一步地，乳化剂为SDS、SDS/聚乙二醇400(PEG-400)、SDS/脂肪酸聚氧乙烯酯(A-110)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-12)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-40)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-60)、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween60)、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween80)、SDS/十二酸山梨醇酯(Span20)、SDS/山梨醇酐硬脂酸酯(Span60)中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂制备方法，采用单原位法制备了聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，在改善薄膜力学性能及耐水性的基础上，赋予了复合薄膜优异的耐黄变性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，包括以下三个步骤：
(1)水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸(AA)与占总单体质量11％的异丙醇(IPA)混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸(AA)、引发剂过硫酸铵(APS)水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)；
(2)纳米ZnO分散液的制备方法：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水，其中，水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍；利用25％氨水中和剂调节该溶液的pH为4.98，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液；
(3)复合乳液的制备方法：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及SDS乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
将步骤(1)的引发剂过硫酸铵(APS)用量设置为总单体质量的0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％，测试引发剂用量对复合乳液及薄膜性能的影响、对复合乳液稳定性的影响、对复合薄膜力学性能的影响、对复合薄膜耐水性能的影响、对复合薄膜耐紫外光性能的影响。结果表明，综合考虑引发剂用量对乳液单体转化率、稳定性以及复合薄膜力学性能、耐水性能、耐紫外光性能的影响，当引发剂用量为0.8％时，复合乳液及薄膜的综合性能相对较好。
实施例二
一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，包括以下三个步骤：
(1)水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸(AA)与占总单体质量11％的异丙醇(IPA)混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸(AA)、0.8wt％总单体质量的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)；
(2)纳米ZnO分散液的制备方法：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水，其中，水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍；利用中和剂调节该溶液的pH，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液；
(3)复合乳液的制备方法：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及SDS乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
将步骤(2)中的中和剂设置为10％NaOH溶液、25％氨水中的一种或两种，测试中和剂种类对复合乳液及薄膜外观的影响、中和剂种类对复合薄膜力学性能的影响、中和剂种类对复合薄膜耐水性能的影响、中和剂种类对复合薄膜耐黄变性能的影响、和pH对复合乳液及薄膜性能的影响。结果表明，当中和剂为25％氨水时，复合薄膜的耐黄变性能较差，但是力学性能和耐水性能突出，因此选择中和剂为25％氨水；当中和pH为5.0±时，复合薄膜耐黄变性能最优，且力学性能和耐水性能均较佳，因此选择中和pH为4.98。
实施例三
一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，包括以下三个步骤：
(1)水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸(AA)与占总单体质量11％的异丙醇(IPA)混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸(AA)、0.8wt％总单体质量的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)；
(2)纳米ZnO分散液的制备方法：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水，其中，水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍；利用25％氨水中和剂调节该溶液的pH为4.98，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液；
(3)复合乳液的制备方法：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
将步骤(3)中的乳化剂设置为SDS、SDS/聚乙二醇400(PEG-400)、SDS/脂肪酸聚氧乙烯酯(A-110)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-12)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-40)、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物(EL-60)、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween60)、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween80)、SDS/十二酸山梨醇酯(Span20)、SDS/山梨醇酐硬脂酸酯(Span60)中的一种或几种，测试乳化剂种类对聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液及薄膜性能的影响。结果表明，综合考虑乳化剂种类对聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液外观、稳定性及复合薄膜力学性能、耐水性及耐黄变性能的影响，引入某些非离子型乳化剂后反而会使部分性能，如力学性能、耐水性能，尤其是耐黄变性能有所下降；以SDS/A-110为复配乳化剂时与以SDS为乳化剂时复合乳液及薄膜的性能相差不大，基于成本的考虑，后期不引入非离子型乳化剂，单独采用SDS作为乳化剂。
实施例4
一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，包括以下三个步骤：
(1)水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)的合成：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸(AA)与占总单体质量11％的异丙醇(IPA)混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸(AA)、0.8wt％总单体质量的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)；
(2)纳米ZnO分散液的制备方法：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水，其中，水溶性分散剂聚丙烯酸(PAA)总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍；利用25％氨水中和剂调节该溶液的pH为4.98，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液；
(3)复合乳液的制备方法：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及SDS乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
将以上优化得到的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液应用于皮革涂饰，并与纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后的革样性能进行对比，进行透气性分析、力学性能分析、耐水性能分析、耐黄变性能分析、耐干湿擦性能分析、耐折牢度分析。结果表明，与聚丙烯酸酯乳液相比，聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透气性和透水汽性分别提高了8.52％和70.41％；同时力学性能、耐水性能和耐干湿擦性能均有不同程度的提高。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是对纳米ZnO粒子进行改性，在其表面形成一层聚合物保护薄膜，利用聚合物长链的阻隔作用来提高纳米ZnO粒子在聚合物基体中的分散性和相容性；包括水溶性聚合物聚丙烯酸的合成、纳米ZnO分散液的制备、复合乳液的制备三个步骤。
2.根据权利要求1所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物聚丙烯酸的合成方法具体如下：将占总单体质量1％的引发剂过硫酸铵溶于去离子水并加入装有水浴加热、数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，然后将1/9的单体丙烯酸与占总单体质量11％的异丙醇混合后加入烧瓶中，并升温至62～75℃，保温搅拌20min；剩余8/9的单体丙烯酸、引发剂过硫酸铵的水溶液分别滴加到体系中进行反应，滴加完毕后在90℃下保温反应1h，最后冷却至室温，出料，即得固含量为25％的水溶性分散剂聚丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述纳米ZnO分散液的制备方法具体如下：将制备的水溶性分散剂聚丙烯酸溶于去离子水，利用中和剂调节该溶液的pH，然后将质量为总单体质量1.4％的纳米ZnO加入已调节pH的溶液中，利用超声波细胞粉碎机处理20min，即可得到淡蓝色的纳米ZnO分散液。
4.根据权利要求3所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述复合乳液的制备方法具体如下：在装有数显搅拌器、冷凝管及恒压滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入所制备的纳米ZnO分散液以及乳化剂的水溶液，于50℃下保温20min使其混合均匀；再加入1/3的总单体混合液和部分引发剂过硫酸铵水溶液，升温至65℃，待体系保温反应30min后，分别滴加剩余的2/3总单体混合液及剩余的引发剂过硫酸铵水溶液，2～2.5h内滴加完毕；继续升温至80℃并持续反应2h，然后冷却至室温后出料，即得固含量为30％的聚丙烯酸酯纳米ZnO复合乳液，即为耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂。
5.根据权利要求2所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂过硫酸铵用量为总单体质量的0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
6.根据权利要求3所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性分散剂聚丙烯酸总质量为总单体质量的14％，去离子水质量为总单体质量的70倍。
7.根据权利要求3所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为10％NaOH溶液、25％氨水中的一种或两种。
8.根据权利要求4所述的一种耐黄变型聚丙烯酸酯纳米ZnO皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为SDS、SDS/聚乙二醇400、SDS/脂肪酸聚氧乙烯酯、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物、SDS/蓖麻油与环氧乙烷缩合物、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、SDS/聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、SDS/十二酸山梨醇酯、SDS/山梨醇酐硬脂酸酯中的一种或几种。
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