KR101943716B1 - 도배풀 조성물 및 이를 이용한 벽지 시공 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고형분 산가(acid value)가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물, 및 이를 이용한 벽지 시공 방법에 관한 것이다.

Description

도배풀 조성물 및 이를 이용한 벽지 시공 방법{THE PASTE COMPOSITION AND CONSTRUCTION METHOD OF WALLPAPER USING THE SAME}
본 발명은 실크 벽지에 시공할 수 있는 도배풀 조성물에 관한 것이다.
석고보드는 배연탈황석고를 주 원료로 하여 물과 혼화재료를 섞어 표면을 원지로 피복 또는 성형한 건축 내장용 판재로서, 불연, 단열 및 차음 성능이 우수하여 주택 내부용 마감재로 많이 시공되고 있다.
석고보드에 사용되는 원지는 신규 펄프를 사용하는 표층과 회수된 종이(고지, recovered paper)를 주 원료로 사용하는 내층으로 구성되어 있다. 상기 내층의 고지에는 회수된 종이에서 유래한 많은 양의 염료가 잔존되어 있다. 잔존된 염료 중의 일부는 후속 시공에서부터의 접착제 성분, 벽지 성분 또는 도장시의 도료의 성분 등에 용해될 수 있으며, 이염 현상이 진행되어 벽지 표면이나 도장면 표면에 유색 반점이 발현되는 등, 외관 품질적 측면에서의 문제점을 야기할 수 있다.
일례로, 석고보드에 실크 벽지 시공 후 일정시간이 지나면 벽지표면에 유색 반점이 발생하는 문제점이 많이 보고 되고 있다. 이것은 벽지에 바르는 도배풀과 접착제에 존재하는 용제성분이나 실크 벽지에 존재하는 가소제 성분이 석고보드의 원지에 존재하는 염료성분을 녹여 발생하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 고지를 원료로 사용하지 않는 신규 펄프로 제조된 원지를 사용하는 방법이 있다. 하지만, 이 경우 삼림자원 보호와 비용증가의 측면에서 바람직하지 못하다.
따라서, 석고보드에 벽지 시공 후 발생할 수 있는 이염 현상을 방지하기 위한 도배풀 또는 벽지 시공 방법의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-004429호
본 발명은 이염 방지성이 우수한 도배풀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 도배풀 조성물을 이용한 벽지 시공 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고형분 산가(acid value)가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 벽지의 일면에 고형분 산가(acid value)가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물을 코팅하는 것, 및 상기 도배풀 조성물이 코팅된 벽지를 석고보드에 부착하는 것을 포함하는 벽지 시공 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도배풀 조성물은 우수한 이염 방지 성능을 가짐으로써 석고보드 원지와 같은 재생지에 벽지 시공 후 발생할 수 있는 유색 반점 발현을 현저히 감소시킬 수 있고, 이로 인해 벽지의 외관 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도배풀 조성물은 고형분 산가(acid value)가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함할 수 있다.
상기 도배풀 조성물은 70 내지 300 mg KOH/g, 구체적으로는 100 내지 250 mg KOH/g 범위인 고형분 산가를 지니는 수성 수지를 포함함으로써 친수성이 높아, 석고보드에 벽지(특히, 실크 벽지) 시공 후 벽지에서의 소수성 가소제의 이동이나 석고보드 원지에서의 염료의 이염 현상을 차단시켜 유색 반점 발현을 방지할 수 있다. 또한, 이로 인해 벽지의 외관 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수성 수지 내의 고형분 산가는 수지 고형분의 단위 무게(1g)당 함유하는 유리된 산 관능기를 중화하는데 소요되는 KOH의 무게(mg KOH/g)로 정의할 수 있다. 상기 수성 수지의 고형분 산가가 상기 범위를 만족하는 경우 석고보드 원지에 포함된 소수성 염료가 벽지에 존재하는 가소제 또는 도배풀 조성물에 존재하는 용제에 의해 녹아 나와 발생하는 유색 반점 발현을 현저히 감소시킬 수 있다. 특히, 고형분의 산가가 100 내지 250 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물을 벽지에 이용하였을 때 벽지에서의 유용성 가소제의 층간 이동을 막아 벽지 시공 후에도 유색 반점 발현이 약하거나 거의 없어 이염 방지 성능면에서 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 수성 수지의 고형분의 산가가 70 mg KOH/g 미만인 경우에는 벽지에서의 유용성 가소제의 층간 이동을 막을 수 있는 효과가 미미하여 벽지 표면에 유색 반점 발생이 증가할 수 있으며, 300 mg KOH/g을 초과하는 경우에는 건조 후 도막이 쉽게 부숴질 수 있다.
상기 수성 수지는 유리전이온도가 -30 내지 80 ℃일 수 있다. 이때, 상기 유리전이온도는 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물을 완전 건조시킨 후 측정된 유리전이온도, 즉, 도막의 유리전이온도일 수 있다. 상기 수성 수지의 유리전이온도가 -30 ℃ 미만인 경우에는 이염 방지 성능이 떨어질 수 있으며, 80 ℃를 초과하는 경우에는 건조된 도막과 석고보드의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 수성 수지는 수지 성분이 물에 완전히 녹아 있는 수용성이거나 미립자가 콜로이드적으로 안정하게 분산되어 있는 에멀젼의 형태일 수 있으며, 고상(solid)의 수지를 물에 용해시키거나 분산시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 수성 수지는 산 관능기를 포함하는 천연재료 추출물; 산 관능기를 포함하는 2종 이상의 단량체를 단계 중합 또는 연쇄 중합하여 얻은 합성수지 에멀젼; 또는 천연수지와 결합된 산 관능기형 중합체 에멀젼을 포함할 수 있다.
상기 수성 수지에 존재하는 산 관능기는 카르복시기, 인산기 또는 황산기 등을 포함할 수 있다. 이들은 천연 원료에 존재하는 것을 그대로 사용할 수 있거나, 산 관능기를 포함한 단량체(들)를 개시제 및 분자량 조절제(Chain transfer agent) 등과 함께 중합 반응시킴으로써 산 관능기를 상기 수성 수지 내에(고분자 골격에) 포함시킬 수 있다. 또한, 전분과 같은 천연 고분자의 존재 하에 중합 반응을 실시하여 그래프트화시킨 구조로도 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 천연재료 추출물은 카라기난, 알긴산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 천연수지와 결합된 산 관능기형 중합체 에멀젼은 순수 합성수지 에멀젼, 전분 변성 합성수지 에멀젼, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 수성 수지는 경제성을 고려하면, 라디칼 유화 중합으로 얻어진 합성수지 에멀젼일 수 있다. 구체적으로, 상기 수성 수지는 개시제를 사용하여 수상에서 단량체(들)를 유화제로 이루어진 미셀 내에서 중합시켜 얻은 콜로이드적으로 안정한 에멀젼 형태의 수지일 수 있다. 상기 라디칼 유화 중합 시 사용되는 단량체의 구체적인 예로는 다양한 작용기로 치환된 (메타)아크릴산 에스터류, 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, 또는 분자 내에 카르복시산 작용기를 포함하는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 비닐벤조산, (메타)아크릴 아미도 술폰산 등을 들 수 있으며, 이들로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 수성 수지의 유리전이온도(Tg)를 조절하기 위한 목적으로 (공)중합되는 단량체(들)의 선택이 중요할 수 있다. 상기 라디칼 유화 중합에서 유리전이온도(Tg)의 설계는 일반적으로 다음 수학식 1의 Fox식을 이용하여 계산할 수 있고, 사용되는 단량체의 조성변화를 통하여 건조된 도막의 유리전이온도 변화를 예측할 수 있다.
[수학식 1]
1/Tg = ∑wi/Tgi
상기 수학식 1에서, wi는 i번째 단량체에 해당하는 단독 중합체의 무게분율, Tgi는 i번째 단량체에 해당하는 단독 중합체의 유리전이온도이다.
상기 수성 수지의 유리전이온도는 이를 포함하는 도배풀 조성물을 150 ℃ 오븐 내에서 30 분 이상 완전건조시킨 시료를 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 승온 및 냉각 시 시료에 출입되는 열량(Heat flow)를 관찰하거나, 열팽창계수측정기(Thermomechanical Analyser, TMA)를 이용하여 시료의 열팽창율의 변화를 측정하는 방법으로 측정할 수 있다.
이러한 수성 수지의 제조에는 필요에 따라 라디칼(중합) 개시제, 중합촉매, 유화제, 보호 콜로이드, 분산 안정제, 소포제, 완충용액, 중화제, 방부제, 가교제, 체질안료, 색상을 나타내기 위한 염료 및 안료 등을 별도로 사용할 수 있으며, 이들의 첨가량 및 첨가방법은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에서 조절할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 알칼리 금속 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 퍼설페이트계 개시제; 하이드로젠 퍼옥사이드, 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 개시제; 및 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) 등의 아조계 개시제가 단독으로 사용되거나, 이들 개시제와 알칼리 금속 설파이트, 하이포설파이트, 소듐비설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 등의 환원제가 혼합된 혼합물 형태의 산화-환원 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 사용량은 각 단계에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 2.0 중량%의 범위 내일 수 있다. 또한, 반응 온도는 라디칼 개시제의 분해 반감기가 30 분 내지 300 분의 범위에 들도록 설정할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로서 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트를 단독으로 사용하는 경우에는, 반응 온도를 60 내지 90 ℃로 유지하는 것이 적당할 수 있고, 소듐비설페이트나 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 라디칼 개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 30 내지 60 ℃로 조절하는 것이 적당할 수 있다.
또한, 라디칼 유화 중합 시 라디칼 개시제의 중합 효율을 높여 단량체의 전환율을 높아지도록 중합 용액의 pH를 일정하게 유지시켜주는 완충 용액(buffer solution)이 사용될 수 있다. 상기 완충 용액으로는 암모늄 카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 모노소듐디하이드로젠 포스페이트, 디소듐하이드로젠 포스페이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때, 완충 용액의 사용량은 중합 용액의 pH가 2 내지 5가 되도록 조절할 수 있다.
상기 중화제는 최종 생성된 유화 중합체 입자에 첨가시키거나 (공)중합 시 첨가될 수 있다. 이러한 중화제에 의해 수성 수지 골격의 산 관능기가 중화되면서 산 관능기와 알칼리가 결합된 염이 형성되고, 물을 흡수하여 팽윤될 수 있다. 상기 중화제로는 무기 및 휘발성 염기 물질 등이 사용될 수 있다. 상기 중화제로는 암모니아, 휘발성 3급 아민, 무기 알칼리류, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 중화제로는 트리에틸아민, 디메틸에탄올 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 중화제의 사용량은 몰비 기준으로 산가의 30 내지 120 %를 중화시키는 양으로 조절할 수 있다.
상기 유화제로는 비이온성 유화제, 음이온성 유화제, 또는 이들이 혼합된 유화제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온성 유화제로는 옥틸페녹시에틸폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시에틸폴리에톡시에탄올, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 음이온성 유화제로는 소듐 라울릴설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 옥틸페녹시에틸폴리에톡시에틸설페이트, 설포숙시네이트 유도체의 소듐염 등을 들 수 있다.
상기 보호 콜로이드로는 비닐알코올, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자가 사용될 수 있다. 이러한 보호 콜로이드는 상기 유화제와 함께 사용될 수 있다.
상기 유화제와 상기 보호 콜로이드의 사용량은 합성 안정성과 중합 용액의 콜로이드 안정성, 점도 및 작업성 등을 고려할 때, 총 단량체의 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 5.0 중량%일 수 있다.
이외에도, 라디칼 유화 중합 시 유화 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 머캅탄, 폴리머캅탄, 폴리할로겐 화합물류 등의 쇄전이제가 사용될 수 있다. 상기 쇄전이제로는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류; 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 또는 사염화 탄소 등의 폴리할로겐 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 쇄전이제의 사용량은 총 단량체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 5.0 중량%일 수 있다.
상기 라디칼 유화 중합은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상의 다단계 중합으로 수행될 수 있다. 이때, 각 단계에서 사용되는 단량체(들)의 종류, 사용량, 또는 중합방법에 따라 다양한 입자구조의 수성 수지(유화 중합체)를 얻을 수 있다.
본 발명의 도배풀 조성물은 건조 후 도막 내 잔류가 가능한 조용제 또는 가소제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 도배풀 조성물은 조용제 또는 가소제를 함유하지 않도록 구성될 수 있다. 하지만 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라서는 도배풀 조성물은 조용제 또는 가소제를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 조용제 또는 가소제는 석고보드 원지(재생지)에 도포 후 건조과정 중 대부분이 휘발이 되는 경우이다. 이때 조용제는 수지를 잘 녹이지 못하나 진용제의 용해를 도와주는 용제로서, 비점이 200 ℃ 이상인 고비점 조용제를 의미할 수 있다. 상기 조용제는 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 부틸 카비톨, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등 일 수 있다. 상기 조용제와 가소제는 건조시 도막 형성을 도와주며 도포시 작업성을 좌우하는 점도에 영향을 줄 수 있다. 건조는 통상 상온에서 이루어지지만, 유기 휘발성 성분을 제거하기 위해 가온 조건(Bake out)에서 이루어질 수도 있다.
이러한 본 발명의 도배풀 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 도배풀 조성물의 흐름성을 조절하는 것으로, 알칼리 팽윤성 아크릴 에멀젼 수지, 수성 우레탄 증점제(Hydrophobically modified ethylene oxide urethane), 수성 무기 클레이계 증점제, 수성 아마이드 왁스, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 도배풀 조성물은 보습제를 더 포함할 수 있다. 상기 보습제는 도배풀 조성물의 점도와 보수성을 조절하는 것으로, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 포도당, 수크로오스, 말토덱스트린, 덱스트린, 변성전분, 솔비톨, 말티톨, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 도배풀 조성물은 방부제를 더 포함할 수 있다. 상기 방부제는 벽지에 도포 전 습윤상태에서의 미생물에 의한 부패방지와 시공 후 건조 상태에서의 곰팡이 발생을 방지하는 것으로, 이소씨아졸린 유도체류, 디메틸디씨오카바메이트, 소르빈산 및 그 염, 벤조산 및 그 염, 아질산 나트륨, 파라벤류, 페녹시에탄올, 페놀류, 구리 화합물 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 도배풀 조성물은 고형분의 비율(함유율)이 10 내지 40 % 범위일 수 있으며, 구체적으로는 1회 도장으로 충분한 이염 방지 성능이 발현될 수 있도록 15 내지 35 % 범위일 수 있다. 상기 고형분 비율이 10 % 미만인 경우에는 이염 방지 성능이 떨어질 수 있고, 40 %를 초과하는 경우에는 도포 시 붓자국 또는 롤러자국 등이 남아 도막의 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명은 도배풀 조성물은 점도가 도장 방법에 따라 조절될 수 있는데, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25 ℃에서 측정 시 100 내지 300,000 cPs일 수 있다. 상기 점도가 100 cPs 미만인 경우에는 이염 방지 효과가 미미할 수 있고, 300,000 cPs 초과하는 경우에는 도포 시 붓자국 또는 롤러자국 등이 남아 도막의 외관이 불량해질 수 있다. 이러한 본 발명의 도배풀 조성물은 붓, 롤러, 또는 자동 도배풀 도포기를 사용하여 1회 이상 도포될 수 있는데, 상기 자동 도배풀 도포기를 사용하는 경우에는 도배풀 조성물의 점도가 수만 cPs 수준일 수 있다. 상기 자동 도배풀 도포기 사용 시 도배풀 조성물의 점도가 수만 cPs일 경우, 균일한 도포가 이루어지고 벽지 표면에서의 양호한 풀 정착성과 석고보드에 시공 시 양호한 점착성을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 도배풀 조성물은 비용절감, 작업성 및 접착성의 향상 등을 고려하여 통상적으로 사용되는 전분 도배풀, 합성수지 접착제, 또는 프라이머 등과 같은 타 접착제와 혼합될 수 있다. 상기 타 접착제의 혼합 비율이 높아질수록 이염 방지 성능이 떨어질 수 있으므로, 본 발명의 도배풀 조성물: 타 접착제의 혼합 비율은 고형분 기준으로 30 내지 100 : 0 내지 70의 중량비 범위일 수 있다.
한편, 본 발명은 벽지의 일면에 고형분 산가(acid value)가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하는 도배풀 조성물을 코팅하고, 상기 도배풀 조성물이 코팅된 벽지를 석고보드에 부착하여 벽지를 시공하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 도배풀 조성물은 전술한 바와 같이 벽지에 붓, 롤러, 또는 자동 도배풀 도포기를 사용하여 상기 벽지에 1회 이상 도포될 수 있다. 상기 벽지는 실크 벽지일 수 있고, 구체적으로는 폴리비닐클로라이드(PVC)계 실크 벽지일 수 있다.
한편, 시공 후 주름이 없는 매끈한 외관의 표면을 얻기 위하여 상기 도배풀 조성물이 코팅된 벽지를 석고보드에 부착하기 이전에 차단재를 사용하여 밀봉한 후 20 분 내지 7 일 동안 숙성시키는 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 차단재는 습윤상태인 도배풀의 건조를 막기 위해 공기를 차단하는 것으로, 비닐백, 알루미늄백 등이 사용될 수 있다.
상기 석고보드에 벽지를 부착하기 위해서는 벽지를 재단하는데, 이때, 도배풀 조성물을 벽지에 코팅한 후 재단하여 석고보드에 부착하거나, 재단된 벽지에 도배풀 조성물을 코팅하고 석고보드에 부착할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 이염 방지 성능이 우수한 도배풀 조성물을 이용하여 석고보드 원지와 같은 재생지에 벽지를 시공할 경우, 재생지가 사용된 석고보드 원지에 포함된 소수성 염료로 인해 벽지 표면에 유색 반점 발현 문제를 현저히 개선할 수 있고, 이로 인해 벽지의 외관 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
< 도배풀 조성물의 제조>
실시예 1; 친수성 합성수지 에멀젼
자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기, 적하조가 2 L 4구 플라스크에 탈이온수 520g, 소듐비카보네이트 0.65g, 소디움도데실벤젠술포네이트 0.65g을 투입하였다. 상기 플라스크에 질소를 불어 넣으면서 80 ℃까지 가열하고 여기에 암모늄퍼설페이트 0.65g을 탈이온수 20.8g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응온도를 80 ℃로 유지하고 아크릴로니트릴 13.65g, 메틸메타크릴레이트 14.82g 및 메타크릴산 0.65g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분 동안 적하하고 30분 동안 상기 온도를 유지시켜 시드 중합체를 제조하였다. 상기 시드 중합체의 입자크기를 광 산란 측정장치로 측정한 결과 75 nm였고, 고형분(150 ℃, 30분 방치)의 비율은 중량기준으로 5.4 %였다.
계속해서 소듐퍼설페이트 1.82g을 탈이온수 39g에 녹인 용액을 투입하고, 80 ℃를 유지하면서 탈이온수 169 g, 소듐도데실벤젠술포네이트 1.95 g, 부틸아크릴레이트 109.2g, 메틸메타크릴레이트 104g, 메타크릴산 84.5g 및 도데실메르캅탄 2.6g을 첨가하여 전유화액(preemulsion)을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응기 내로 적하하고 30분 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각과 동시에 50 % 가성소다 39.52g을 탈이온수 611g에 녹인 중화제 용액을 20 분 동안 플라스크에 적하하였다. 광산란 측정장치로 측정한 유화 중합체 에멀젼의 평균 입자크기는 약 220 nm였고, 고형분 비율은 중량기준으로 20.0 %였다.
실시예 2; 전분변성 친수성 합성수지 에멀젼
적하조에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 20g, n-부틸아크릴레이트(BA) 22.5g 및 메타크릴산(MAA) 57.5g을 투입하고 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기, 적하조가 1 L 4구 플라스크에 산화전분(대상주식회사 Oxistar 100) 55g과 탈이온수 475g을 각각 첨가하고 가열하여 반응온도를 80 ℃로 유지시켰다. 상기 플라스크에 암모늄퍼설페이트 0.2g을 탈이온수 10g에 녹인 개시제 수용액을 투입하였다. 이어서 상기 단량체 혼합물의 10 %를 반응기에 투입하고 80 ℃의 온도에서 30분 동안 방치하였다. 그 후, 단량체 혼합물의 잔량과 암모늄퍼설페이트 0.8g을 탈이온수 63g에 녹인 개시제 용액을 3시간 동안 동시에 균일하게 반응기에 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 80 ℃에서 온도를 유지하고 상온으로 냉각시켰다. 온도가 50 ℃가 되면 50 % 가성소다 용액 25.8g과 탈이온수 93g을 혼합한 용액을 플라스크에 투입하였다. 광산란 측정장치로 측정한 유화 중합체 에멀젼의 평균 입자크기는 약 140 nm였고, 고형분 비율은 중량기준으로 19.9 %였다.
실시예 3; 전분변성 친수성 상온가교형 합성수지 에멀젼
적하조에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 20 g, n-부틸아크릴레이트(BA) 22.5 g, 메타크릴산(MAA) 37.5g 및 디아세톤아크릴아마이드(DAAM) 10g을 투입하고 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기 및 적하조가 1L 4구 플라스크에 산화전분(대상주식회사 Oxistar 100) 45g과 탈이온수 450g을 각각 첨가하고 반응온도를 80 ℃로 유지시켰다. 상기 플라스크에 암모늄퍼설페이트 0.2g을 탈이온수 10g에 녹인 개시제 수용액을 투입하였다. 이어서, 상기 단량체 혼합물의 10 %를 반응기에 투입하고 80 ℃의 온도에서 30분 동안 방치하였다. 상기 플라스크에 단량체 혼합물의 잔량과 암모늄퍼설페이트 0.8g을 탈이온수 55g에 녹인 개시제 용액을 3시간 동안 동시에 균일하게 반응기에 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 80 ℃에서 온도를 유지하고 상온으로 냉각시켰다. 온도가 50 ℃가 되면 50 % 가성소다 용액 25.8g을 플라스크에 투입하고 이어서 아디픽디하이드라자이드(ADH) 5.5g을 탈이온수 50g에 녹인 용액을 플라스크에 투입하여 반응을 완료시켰다. 광산란 측정장치로 측정한 유화 중합체 에멀젼의 평균 입자크기는 약 145 nm였고, 고형분 비율은 중량기준으로 20.5 %였다.
실시예 4; 친수성 합성수지 에멀젼
자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기, 적하조가 2 L 4구 플라스크에 탈이온수 485.1g, 소듐비카보네이트 0.61g, 소듐도데실벤젠술포네이트 0.61g을 투입하였다. 상기 플라스크에 질소를 불어 넣으면서 80 ℃까지 가열하고 여기에 암모늄퍼설페이트 0.61g을 탈이온수 19.4g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응온도를 80 ℃로 유지하고 부틸아크릴레이트 12.73g, 메틸메타크릴레이트 13.83g 및 메타크릴산 0.61g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분 동안 적하하고 30분 동안 상기 온도를 유지시켜 시드 중합체를 제조하였다. 상기 시드 중합체의 입자크기를 광 산란 측정장치로 측정한 결과 75 nm였고, 고형분(150 ℃, 30분 방치)의 비율은 중량기준으로 5.5 %였다.
계속해서 소듐퍼설페이트 1.7g을 탈이온수 36.4g에 녹인 용액을 투입하고, 80 ℃를 유지하면서 탈이온수 178.65g, 소듐도데실벤젠술포네이트 1.82g, 부틸아크릴레이트 99.1g, 메틸메타크릴레이트 97.02g, 메타크릴산 78.83g, N,N'- 메틸렌비스아크릴아마이드 2.8g및 도데실메르캅탄 2.43g을 첨가하여 전유화액(preemulsion)을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응기내로 적하하고 30분 동안 유지하였다. 80 ℃를 유지한 채 탈증류수 9.33g에 소듐퍼설페이트 0.19g을 용해시킨 개시제 수용액을 반응기에 투입하고 1시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각과 동시에 50 % 가성소다 36.87g을 탈이온수 93.29g에 녹인 중화제 용액을 20분 동안에 플라스크에 적하하였다. 이어서 보습제로 글리세린(98%) 58.29g을 반응기에 20분 동안 적하하고, 50 ℃ 이하에서 CDI사 방부제인 SUNBIO OIT95 1.9g을 탈이온수 100g에 녹여서 20분 동안 반응기에 투입한 후, 탈이온수 568g을 반응기에 10분 동안 투입하였다. 여기에, 증점제로 미량의 하이드록시에틸셀룰로오스(애쉬랜드사 Natrosol 330+)를 첨가하여 25 ℃에서 브룩필드 점도가 25,200 cPs를 나타내도록 조절하였다. 광산란 측정장치로 측정한 유화 중합체 에멀젼의 평균 입자크기가 약 218 nm였고, 고형분 비율은 중량기준으로 20.2 %였다.
비교예 1; 전분풀
시판되는 도배용 전분풀(삼성산업 제품, 고형분 20 %)을 준비하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 19.5 %였다.
비교예 2; 소수성 합성수지 에멀젼
시판되는 수성 하도인 숲으로 믹싱(주식회사 KCC 제품, 단량체 무게비 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산=55/44/1, 고형분 비율 40 %, 고비점 용제 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 2% 함유) 100 g을 탈이온수 100 g에 혼합하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.1 %였다.
비교예 3; 도배용 프라이머
시판되는 도배용 수성 프라이머(주식회사 오공본드 제품, 501 프라이머, 고형분 20 %의 합성수지 에멀젼, 단량체 분석결과 무게비 스티렌/2-에틸헥실아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트=46/53/1)를 준비하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.2 %였다.
비교예 4; 제지용 SBR 라텍스
시판되는 제지용 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스(한솔 케미칼 제품, S-203, 주성분 스티렌/부타디엔, 고형분 함량 중량기준 47 %) 100g에 탈이온수 135g을 혼합하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.2 %였다.
비교예 5; 비닐아세테이트 에멀젼 수지
상용화된 비닐아세테이트 에멀젼 수지(주식회사 KCC 제품, CHW51165, 단량체 무게비 비닐아세테이트/n-부틸아크릴레이트=70/30, 고형분 함량 중량기준으로 45%) 100g에 탈이온수 115g을 혼합하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 19.9 %였다.
비교예 6; 수용해성 에멀젼 수지
자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기, 적하조가 1L 4구 플라스크에 증류수 161.6g, 아크릴아마이드 9.43g, 아크릴산 5.39g을 제공하고 80 ℃로 유지한 후, 암모늄퍼설페이트 0.97g을 증류수 10.77g에 용해시켜서 투입하여 1차 중합을 수행하였다. 이후, 아크릴산 8.08g, 메틸메타크릴레이트 83.49g, 2-에틸헥실아크릴레이트 63.29g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 18.85g과 암모늄 퍼설페이트 0.97g을 증류수 107.73g에 용해시킨 후 반응조에 각각 3 시간 동안 적하시켰다. 이때, 반응조의 온도는 80 ℃로 유지하였다. 이후, 1 시간 동안 숙성시킨 후, 암모늄퍼설페이트 0.11g을 증류수 1.62g에 용해시키고, 소듐메타바이설페이트 0.11g을 증류수 1.62g에 용해시켜 각각을 반응조에 투입하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 50 ℃ 이하로 냉각시키고, 증류수 463.26g을 투입하고 암모니아수(25%) 12.71g을 투입하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.5 %였다.
비교예 7; 액상형 고흡수성 수지
수산고분자㈜의 폴리아크릴산 액상형 고흡수성 수지 SUBLOC-1000(고형분 30%) 100g에 탈이온수 50g을 균일하게 혼합시켰다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.1 %였다.
비교예 8; 수용성 아크릴 수지
자동온도조절이 가능한 가열맨틀, 열전쌍, 콘덴서, 교반기, 적하조가 1L 4구 플라스크에 암모늄퍼설페이트 20.94g과 탈이온수 828.87g을 투입하고 80 ℃로 승온시켰다. 여기에 탈이온수 314.16g, 암모늄퍼설페이트 10.47g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 131.40g, 아크릴산 155.92g이 균일하게 혼합된 용액을 3 시간 동안 반응기 온도를 80 ℃로 유지시키면서 반응기에 적하하였다. 적하 후 암모늄퍼설페이트 2.09g을 탈이온수 140.14g에 녹인 개시제 수용액을 2 시간 동안 적하하고, 1 시간 동안 숙성시켰다. 이때 반응기 온도를 80℃로 유지하였다. 다음 하이드록시에틸셀룰로오스(Natrasol 330+)를 소량 첨가하여 25 ℃에서 브룩필드 점도가 28,5 cPs를 나타내도록 조절하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 20.3 %였다.
비교예 9; 전분풀
상기 비교예 1의 전분풀을 물로 희석하여 25 ℃에서 브룩필드 점도가 27,520 cPs를 나타내도록 조절하였다. 시료를 채취하여 150 ℃ 오븐에서 30 분 동안 방치 후 무게를 재어 고형분을 측정하였을 때, 고형분 비율은 중량기준으로 12.5 %였다.
실험예 1: 이염 방지 성능 평가
석고보드 원지(일반 석고보드용, 아세아 제지 주식회사 제품)에 아세톤을 스프레이로 분무하고, 잠시 후 발현되는 붉은 색 및 청색 계통의 반점부위를 모두 도려내었다. 20 cm×20 cm 크기의 석고보드 원지에 도려낸 반점부위 20개를 골고루 풀로 붙였다.
시판되는 실크 벽지(신한벽지 주식회사 제품, 리빙 샌드윅)에 실시예 및 비교예의 도배풀 조성물(고형분 20 % 전후) 각각을 붓으로 1회 골고루 칠하고 반점부위가 붙어있는 석고보드 원지의 표면에 부착시켰다. 이후 상온에서 1개월 동안 방치하고 벽지 표면 위에 유색 반점이 발생하는 현상을 육안으로 관찰하였다. 총 20개 반점부착 부위 중 벽지 위에 반점이 발생된 개수와 발현강도로 이염 방지 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 접착강도 평가
실시예 및 비교예의 도배풀 조성물의 접착강도를 KS F 3217(2010년 개정판)의 접착강도 규격에 따라 평가하였다. 기준치인 8.0 N/25 mm 규격을 상회할 경우 '양호'로, 상회하지 않을 경우 '불량'으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 사용된 도배풀 조성물 고형분 산가
(mg KOH/g)

건조 후 도막의 유리전이온도
(℃)
1 개월 후 실크 벽지 위에 발현된 유색 반점의 수(개)
(발현강도)
접착강도
실시예 1 친수성 합성수지 에멀젼 166 4.2 0/20 (발현없음) 양호
실시예 2 전분변성 친수성 합성수지 에멀젼 240 30.1 5/20 (약) 양호
실시예 3 전분변성 친수성 상온가교형 합성수지 에멀젼 173 25.5 2/20 (약) 양호
비교예 1 전분풀 0 55.7 20/20 (강) 양호
비교예 2 소수성 합성수지 에멀젼 6.5 -3.5 18/20 (강) 양호
비교예 3 도배용 프라이머 0 -16.1 15/20 (강) 양호
비교예 4 제지용 SBR 라텍스 0 -5.3 14/20 (중) 양호
비교예 5 비닐아세테이트 에멀젼 수지 0 -3.2 10/20 (중) 양호
비교예 6 수용해성 에멀젼 수지 55 9.6 11/20(중) 양호
비교예 7 액상형 고흡수성 수지 550 102 측정불가 불량
(접착면 탈락)
비교예 8 수용성 아크릴 수지 345 35 11/20 (중) 양호
상기 표 1을 참조하면, 고형분 산가가 70 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지가 적용된 본 발명의 도배풀 조성물(실시예 1 내지 3)은 실크 벽지 시공 1 개월 후 실크 벽지 위에 발현된 유색 반점의 수가 20 개 중 5 개 이내로 발현이 약하였다.
반면에 비교예 1 내지 6과 같이 고형분 산가가 70 mg KOH/g 미만인 수지가 적용된 도배풀 조성물의 경우, 실크 벽지 위에 발현된 유색 반점의 수가 20 개 중 최소 14 개 이상으로 나타남을 알 수 있다.
또한, 비교예 7 및 8과 같이 고형분 산가가 300 mg KOH/g을 초과하는 경우에도 이염 방지 성능이 떨어지거나 도막이 딱딱해져 접착 자체가 되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 자동 도배풀 도포기 적용 시 물성 평가
실시예 4 및 비교예 9의 도배풀 조성물을 각각 실크 벽지(신한벽지 주식회사 제품, 리빙 샌드윅)에 자동 도배풀 도포기로 도포하고 실험예 1의 이염 방지 성능 평가와 KS F 3217(2010년 개정판) 검사규격의 물성항목 시험평가를 실시하였으며, 그 평가결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 기준치(KS 규격 외) 실시예 4 비교예 9
자동 도배풀 도포기 작업성 균일할 것 균일 균일
이염 방지 성능 5/20 이하 발현
(발현강도 약)
2/20 (약) 20/20 (강)
접착강도(N/25mm) 8.0 이상 15.7 5.5
곰팡이 저항성 0 (우수) 0 0
포름알데히드 방출량
(mg/㎡h)
0.12 미만 기기 검출한계 이하 기기 검출한계 이하
총 휘발성 유기화합물
방출량(mg/㎡h)
2.0 미만 0.61 0.52
톨루엔 방출량(mg/㎡h) 0.080 미만 기기 검출한계 이하 기기 검출한계 이하
비휘발분(%) 18 이상 20.2 12.5
회분(%) 3 이하 0.17 0.15
pH 4~8 7.2 5.7
내한성(N/25mm) 8.0 이상 20.3 7.6
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 도배풀 조성물은 자동 도배풀 도포기를 이용하여 벽지에 도포하더라도 균일하게 도포가 가능하며, 접착강도, 곰팡이 저항성, 포름 알데히드 방출량, 총 휘발성 유기 화합물 방출량, 톨루엔 방출량, 비휘발분, 회분, pH 및 내한성 등의 물성이 KS규격 기준치를 만족함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 고형분 산가(acid value)가 166 내지 300 mg KOH/g 범위인 수성 수지를 포함하고, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정 시 25℃에서 점도가 100 내지 300,000 cPs이고, 고형분의 비율이 10 내지 40 중량%인 도배풀 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 수지의 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 80 ℃인 것인 도배풀 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    조용제 또는 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 것인 도배풀 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 수지는 수용액 또는 에멀젼 형태인 것인 도배풀 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 수지는 산 관능기를 포함하는 천연재료 추출물, 산 관능기를 포함하는 2종 이상의 단량체를 단계 중합 또는 연쇄 중합하여 얻은 합성수지 에멀젼, 또는 천연수지와 결합된 산 관능기형 중합체 에멀젼을 포함하는 것인 도배풀 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 도배풀 조성물.
  8. 벽지의 일면에 청구항 1, 2, 4 내지 7 중 어느 한 항에 따른 도배풀 조성물을 코팅하는 것; 및
    상기 도배풀 조성물이 코팅된 벽지를 석고보드에 부착하는 것을 포함하는 벽지 시공 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 도배풀 조성물이 코팅된 벽지를 석고보드에 부착하기 이전에 차단재를 사용하여 밀봉한 후 20분 내지 7일 동안 숙성시키는 것을 더 포함하는 것인 벽지 시공 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 벽지가 실크 벽지인 것인 벽지 시공 방법.
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