CN1982347A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种包含聚合物颗粒的聚合物组合物，所述聚合物颗粒包含第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物任选具有交联的芯，玻璃化转变温度为－30℃至100℃。包含选择的交联基团的第二聚合物的玻璃化转变温度为－10℃至低于18℃。提供了包含所述聚合物组合物的涂料组合物。所述聚合物组合物具有良好的低温成膜能力，提供具有可接受水平的硬度的膜。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种包含分散在水性介质中的聚合物颗粒的聚合物组合物。所述聚合物颗粒包含第一聚合物和第二聚合物。所述聚合物组合物在低温下成膜，提供具有硬膜的涂层。本发明还涉及包含这些聚合物组合物的涂料组合物。
背景技术
涂层硬度主要与其模量相关，在许多应用中需要更硬的涂层，为基材提供保护膜。具有良好硬度的涂层可以由包含硬质聚合物、即玻璃化转变温度显著高于环境温度的聚合物的聚合物颗粒水性分散体制备。然而，包含这些硬质聚合物的涂料组合物通常包含挥发性聚结剂之类的添加剂，以使得硬质聚合物能够在环境温度下流动和成膜。在成膜之后，这些挥发性聚结剂会蒸发，留下干燥的聚合物硬膜。但是在不含这些添加剂的情况下，良好的硬度和聚合物流动性(从而带来的可接受的成膜性)是互不相容的性质。人们对包含挥发性溶剂的挥发性聚结剂的应用开始进行越来越多的研究，这是由于它们可成为挥发性有机化合物(VOC)的来源，而VOC可能会加剧大气污染。因此，人们需要能够在减少挥发性聚结剂用量、或者不使用挥发性聚结剂的条件下配制的能够提供硬涂层的水性聚合物组合物。
美国专利申请公开第2003/0088014号揭示了一种聚合物组合物，该组合物包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物具有交联的芯，玻璃化转变温度为-30℃至100℃。以第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物包含源自以下单体的聚合单元：85-99.9重量％的共聚单体、0-5重量％的阴离子性单体、以及0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体。所述第二聚合物包含选择的交联基团，玻璃化转变温度为-10℃至低于18℃。以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物包含源自以下单体的聚合单元：70-99重量％的共聚单体、0-10重量％的阴离子性单体、1-20重量％的交联单体。所揭示的聚合物组合物可以良好地低温成膜，制得具有可接受水平的硬度的膜，可用来制备涂层。但是尽管已有了所揭示的这些内容，人们仍然需要能够将良好的低温成膜特性和形成硬膜的特性相结合的聚合物组合物。
尽管通常聚合物膜的硬度和流动性是对立的性质，但是我们发现了一种聚合物组合物，该组合物具有改进的低温成膜性质，而且通过耐沾污性之类的测试测得，具有提高的膜硬度。所述聚合物组合物包含选择的聚合物颗粒，所述选择的聚合物颗粒包含可任选为交联的第一聚合物、以及具有某些交联基团的第二聚合物。
发明内容
本发明一方面是一种聚合物组合物，该组合物(1)包含分散在水性介质中的聚合物颗粒，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该聚合物颗粒包含：20-70重量％的第一聚合物；以及30-80重量％的第二聚合物。所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至100℃，以第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含源自以下单体的聚合单元：15-50重量％的一种或多种以下单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基苄腈及其异构体、氰基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、α-氰基苯乙烯和其它多氰化的苯乙烯化合物、或它们的组合，以及50-85重量％的一种或多种烯键式不饱和共聚单体。所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-10℃至低于18℃，以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物包含源自以下单体的聚合单元：70-98.5重量％的一种或多种烯键式不饱和共聚单体、0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体、以及1-20重量％的一种或多种能够交联的单体。这些能够交联的单体包括：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氨基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氨基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺。
本发明一个实施方式涉及上述的聚合物组合物(聚合物组合物1)，以第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物还包含0.1-10重量％的一种或多种多烯键式不饱和单体。在本文中，该组合物被称为聚合物组合物2。
在另一实施方式中，聚合物组合物3是上述的聚合物组合物1，其中(a)第一聚合物还包含0.5-5重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体、或可聚合的表面活性剂、或稳定化官能试剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
在另一实施方式中，聚合物组合物4类似地表示上述聚合物组合物2，其中(a)第一聚合物还包含0.5-5重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体、或可聚合的表面活性剂、或稳定化官能试剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
本发明另一实施方式(称为聚合物组合物5)是上述的聚合物组合物1，其中(a)以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体，或可聚合的表面活性剂，或稳定化官能试剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
在另一实施方式中，聚合物组合物6类似地表示上述的聚合物组合物2，其中(a)以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体，或可聚合的表面活性剂，或稳定化官能试剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
在特别优选的实施方式中，聚合物组合物1中第二聚合物的Tg为-10℃至15℃。在另一特别优选的实施方式中，聚合物组合物1的最低成膜温度不高于30℃。
本发明另一方面涉及由上述聚合物组合物1制备的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含一种或多种颜料，所述涂料组合物的颜料体积浓度为1-45％。
在本发明这个方面的一个特别优选的实施方式中，以聚合物组合物的干重为基准计，所述涂料组合物包含小于6重量％的挥发性有机化合物；在另一个特别优选的实施方式中，涂料组合物中聚合物组合物的第二聚合物的Tg为-10℃至15℃；所述涂料组合物的最低成膜温度低于30℃。
具体实施方式
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
在本文中，术语“AN类单体”表示以下单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基苄腈及其异构体、氰基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、α-氰基苯乙烯和其它多氰化的苯乙烯化合物。
在本文中，术语“稳定剂”表示任何能够在乳液聚合过程中或之后使水中的低聚物、聚合物或聚合物颗粒稳定化或有助于它们的稳定化的物质。这些物质包括阴离子性或非离子性分散剂，也称为表面活性剂；高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇；保护胶体；聚丙烯酸之类的聚合电解质；酸性单体，特别是低分子量的酸性单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
能够与聚合物共聚的可聚合的表面活性剂和其它单体，例如下文所述的聚环氧烷衍生的(甲基)丙烯酸酯类单体，被称为“可聚合的稳定剂”。
在本文中，挥发性有机化合物(VOC)表示在大气压下的沸点低于280℃的含碳化合物。
某种颜料颗粒的颜料体积浓度是指以由涂料组合物制备的干涂层的总体积为基准计，该种颜料颗粒所占据的体积百分数。
在本文中，“玻璃化转变温度”即“Tg”表示一种温度，在此温度下或高于此温度的时候，玻璃态的聚合物会发生聚合物链的链段运动。具体来说，本文所述的聚合物的玻璃化转变温度是用以下Fox公式[Bulletin of the AmericanPhysical Society 1，3第123页(1956)]计算得到的：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2表示以加入反应容器中的单体的重量为基准计，两种共聚单体的重量份数，Tg(1)和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，其单位为开尔文。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加附加的项(wn/Tg(n))。用于本发明目的的均聚物的玻璃化转变温度见Interscience Publishers的J.Brandrup和E.H.Immergut编的“聚合物手册(Polymer Hankbook)”，如果该出版物未报道特定均聚物的Tg，则该均聚物的Tg是通过示差扫描量热法(DSC)测量的。为了通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，在无氨或伯胺的条件下制备和保持均聚物样品。对均聚物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，与此同时采集数据。使用半高法在曲折处的中点测量均聚物的玻璃化转变温度。
对包含交联单体作为聚合单元的共聚物的Tg的Fox计算是基于由各种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度进行的，所述均聚物不在氨或伯胺中。由阴离子性单体形成的均聚物的玻璃化转变温度值用于酸形式的阴离子性均聚物。
聚合物涂料的最低成膜温度(MFFT)是聚合物涂料形成连续膜的最低温度，连续膜可通过目视观察膜没有裂纹和/或粉状外观、以及膜的整体性来证明。所述最低成膜温度是依照Sperry等人所述(Langmuir，1994，(10)，2619-2628)，在温度梯度板(MFFT设备)上测试膜而测定的。
本发明的聚合物组合物包括具有选择的组合物的聚合物颗粒，该选择的组合物包含第一聚合物和第二聚合物，所述两种聚合物都是通过烯键式不饱和单体聚合形成的。所述第一聚合物的组成中任选地包含至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。第二聚合物包含能够在形成包含聚合物颗粒的膜之后形成交联连接的交联基团。所述聚合物组合物可用来形成包含很少量聚结剂或不含聚结剂的硬膜。
所述第一聚合物包含15-50重量％(以第一聚合物的重量为基准计)的作为聚合单元的选自上述AN类单体的单体。还包含共聚单体以及任选的多烯键式不饱和单体和/或阴离子性单体。所述第二聚合物包含作为聚合单体的共聚单体、交联单体和阴离子性单体。多烯键式不饱和单体是包含至少两个烯键式不饱和基团的单体。合适的多烯键式不饱和单体包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、1，3-丁二烯、二甲基丙烯酸二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、或它们的混合物。
阴离子性单体是包含酸基或其盐的烯键式不饱和单体。合适的酸基包括羧酸基、磷酸基和硫酸基。阴离子性单体包括羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、以及富马酸的单酯；磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和烯丙基膦酸；以及硫酸单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯和乙烯基磺酸。第一聚合物或第二聚合物可包含一种或多种阴离子性单体。
交联单体包含至少一个烯键式不饱和度和选自乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰氨基、氰基乙酰氧基、氰基乙酰氨基的至少一种交联基团。包含乙酰乙酰氧基的交联单体包括具有以下结构的乙酰乙酰氧基官能单体：
包含乙酰乙酰氨基的交联单体包括具有以下结构的乙酰乙酰氨基官能单体：
A-NH-C(O)-CH(R1)-C(O)-B；
包含氰基乙酰氧基的交联单体包括具有以下结构的氰基乙酰氧基官能单体：
包含氰基乙酰氨基的交联单体包括具有以下结构的氰基乙酰氨基官能单体：
A-NH-C(O)-CH(R1)-CN
式中
R1是H、包含1-1 0个碳原子的烷基、或苯基；
A是
或
式中
R2是H、包含1-10个碳原子的烷基、或苯基、取代苯基、卤素、CO2CH3或CN；
R3是H、包含1-10个碳原子的烷基、或苯基、取代苯基或卤素；
R4是包含1-10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基；
R5是包含1-10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；
a、m、n、p和q独立地为0或1，
X和Y独立地为-NH-或-O-；
B是A、包含1-10个碳原子的烷基、或苯基、取代苯基或杂环基。
合适的乙酰乙酰氧基官能单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、和乙酰乙酸乙烯酯。类似的乙酰乙酰氨基官能单体也同样适用，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氨基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；类似地，氰基乙酰氧基官能单体也同样适用，例如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；以及氰基乙酰氨基官能单体，例如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氨基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺。
所述第二聚合物可以由包含一种或多种交联单体的混合物聚合而成。
所述第一聚合物和第二聚合物还包含共聚单体作为聚合单元。本文所述的共聚单体是指除了阴离子性单体、可共聚的稳定剂、多烯键式不饱和单体或交联单体、而且排除了被称为AN类单体的那些烯键式不饱和单体。合适的共聚单体包括例如，包括(甲基)丙烯酸的C1-C40酯的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
第一聚合物包含选自上述AN类单体、共聚单体、以及任选的多烯键式不饱和单体、和/或阴离子性单体的单体作为聚合单元。对AN类单体、共聚单体、阴离子性单体和多烯键式不饱和单体的种类和含量进行选择，以提供Tg为-30℃至100℃，优选-20℃至50℃，更优选-15℃至30℃的第一聚合物。所述第二聚合物包含共聚单体、交联单体和阴离子性单体作为聚合单元。对共聚单体、任选的阴离子性单体和交联单体的含量进行选择，以提供Tg为-15℃至小于25℃、优选-10℃至小于18℃、较优选-10℃至15℃、更优选-5℃至15℃、最优选0℃至10℃的第二聚合物。
以第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含15-50重量％的至少一种AN类单体、优选25-45重量％的AN类单体、更优选30-40重量％的AN类单体作为聚合单元。以第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物还包含50-85重量％的共聚单体、优选55-75重量％的共聚单体、更优选60-70重量％的共聚单体作为聚合单元。以第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物任选还包含0.1-10重量％的多烯键式不饱和单体、优选0.4-8重量％的多烯键式不饱和单体、更优选(如果使用的话)0.4-5重量％的多烯键式不饱和单体作为聚合单元。以第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物任选包含0.5-5重量％、优选0.5-1重量％的一种或多种酸官能单体或阴离子性单体或可聚合的稳定剂作为聚合单元。
以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物包含70-98.5重量％的共聚单体、优选80-98重量％的共聚单体、更优选85-96重量％的共聚单体作为聚合单元。以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含0.5-10重量％、优选0.5-7重量％、更优选1-5重量％的一种或多种酸官能单体或阴离子性单体或可聚合的稳定剂作为聚合单元。以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含1-20重量％的上述交联单体、优选3-15重量％的交联单体、更优选5-10重量％的交联单体作为聚合单元。
对单体组分的具体组合进行选择，进行共聚，制备第一聚合物的组合物或第二聚合物的组合物，以及提供聚合物颗粒和由聚合物颗粒制备的具有所需施涂性质的涂料，这是本领域中已知的。
聚合物颗粒可具有第二聚合物完全或部分地包封第一聚合物的形态，或相反的形态。合适的形态包括其中第一聚合物形成芯，第二聚合物形成壳的芯-壳聚合物；其中第一聚合物在第二聚合物中形成两个或更多个区域的聚合物颗粒；以及第二聚合物部分覆盖第一聚合物芯、并提供聚合物颗粒的大部分表面积的橡实形态。优选的形态是包括第一聚合物芯和第二聚合物壳的芯-壳聚合物。可以使用预成形或未预成形的晶种聚合物实施本发明；实际上本发明的第一聚合物可以是晶种聚合物。可以将电子显微镜和重金属染色技术结合应用，以测定聚合物颗粒的形态。
聚合物颗粒的平均粒径为40-1000纳米，优选为60-500纳米，更优选为80-200内米。可以使用例如美国纽约Holtsville的Brookhaven Instruments有限公司提供的Brookhaven BI-90型粒度计之类的仪器，通过准弹性光散射技术测定平均粒径。
聚合物组合物包含分散在水性介质中的聚合物颗粒。水性介质可包含助溶剂，助溶剂包括水混溶性助溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和双丙酮醇；还包括水不混溶性溶剂，例如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯丁醇和矿油精。较佳的是，以聚合物组合物的重量为基准计，聚合物组合物包含0-20重量％的助溶剂、较优选0-10重量％的助溶剂、更优选0-8重量％的助溶剂。以湿聚合物组合物的重量为基准计，所述聚合物组合物可包含10-70重量％的聚合物颗粒。
包含聚合物颗粒的聚合物组合物可通过悬浮聚合或乳液聚合技术制备。聚合可以分两步进行或多步进行。在两步法中，通过使包含至少一种AN类单体、至少一种共聚单体和任选的至少一种多烯键式不饱和单体和/或至少一种阴离子性单体的第一单体混合物发生水性乳液聚合，制备第一聚合物，用来形成第一聚合物的颗粒。然后通过在第一聚合物颗粒的存在下，使包含至少一种共聚单体、至少一种阴离子性单体和至少一种交联单体的第二单体混合物发生水性乳液聚合，制备第二聚合物。
在D.C.Blackley的Emulsion Polymerization(Wiley，1975)中详细讨论了乳液聚合的实施。可使用常规的乳液聚合技术制备聚合物颗粒水性分散体形式的本发明的聚合物组合物。在H.Warson的The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第二章(Ernest Benn Ltd.，伦敦1972)中也讨论了乳液聚合的实施。
因此可以用阴离子性或非离子性分散剂(也被称为表面活性剂)之类的稳定剂对烯键式不饱和单体进行乳化，以单体总重量为基准计，分散剂的用量为例如0.05-10重量％。也可使用阴离子性和非离子性分散剂的组合。可以将羟乙基纤维素、甲基纤维素和乙烯基醇之类的高分子量聚合物如聚丙烯酸之类的聚合电解质那样用作乳液稳定剂和保护胶体。酸性单体，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸之类的低分子量酸性单体是水溶性的，因此可作为分散剂，促进所用的其它单体的乳化。
合适的阴离子性分散剂包括例如月桂基硫酸钠之类的高级脂肪醇硫酸盐；异丙基苯磺酸钠或异丙基苯磺酸钾或异丙基萘磺酸的钠盐或钾盐之类的烷芳基磺酸盐；碱金属的高级烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠、N-甲基-N-棕榈酰基月桂酸钠、油基异硫代硫酸钠；烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐和铵盐，例如包含1-50个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠；烷基聚乙氧基乙醇硫酸、磺酸和磷酸的碱金属盐和铵盐；以及芳基聚乙氧基乙醇硫酸、磺酸和磷酸的碱金属盐和铵盐。
合适的非离子性分散剂包括具有包含约7-18个碳原子的烷基和约6-60个氧乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；亚甲基连接的烷基酚的聚乙氧基乙醇衍生物；含硫试剂，例如使大约6-60摩尔的环氧乙烷与壬硫醇、十二烷硫醇或烷基苯硫酚(其烷基包含6-16个碳原子)缩合制得的含硫试剂；长链羧酸的环氧乙烷衍生物，该衍生物每分子包含6-60个氧乙烯单元，所述长链羧酸是例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或妥尔油中发现的酸之类的酸的混合物；辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇之类的长链醇的类似的环氧乙烷缩合物，包含疏水烃链的醚化或酯化的多羟基化合物的环氧乙烷衍生物，例如包含6-60个氧乙烯单元的单硬脂酸脱水山梨醇酯；与一种或多种疏水性环氧丙烷片段结合的环氧乙烷片段的嵌段共聚物。可使用烷基苯磺酸盐和乙氧基化的烷基酚的混合物。
所述第一聚合物或第二聚合物可包含具有至少一个可聚合的烯键式不饱和键的可共聚的表面活性剂作为聚合单元。还可使用其它的能够与所述聚合物共聚的单体，例如美国专利第2001/0031826(第0001-0002段)所述的聚环氧烷衍生的(甲基)丙烯酸酯类单体。在本文中，将这样的材料和具有类似功能的材料统称为“可聚合的稳定剂”。
较佳的是，所述聚合物组合物包含聚合物颗粒，以聚合物颗粒的重量为基准计，该聚合物颗粒中表面活性剂的总量等于或小于10重量％，更优选等于或小于7.5重量％，最优选等于或小于5重量％。尽管可使用更高的表面活性剂用量，但是在许多涂料应用中，表面活性剂会对防潮性之类的涂料性质造成负面影响。
可以将过硫酸铵或过硫酸钾之类的自由基类聚合引发剂单独使用，或者与氧化还原体系的氧化组分结合使用，所述氧化还原体系还包括还原组分，例如偏亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分通常称为促进剂。引发剂和促进剂统称为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系，以待共聚的单体的重量为基准计，引发剂和促进剂各自的使用比例分别约为0.01％至小于3％。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。其它合适的引发剂包括偶氮化合物。聚合温度可为10-90℃或更高，通常可以根据所用的催化剂体系最优化。乳液聚合可加晶种或不加晶种。在本发明一实施方式中，晶种颗粒中可包含一种或多种AN类单体。
可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇和多卤化物之类的链转移剂，以调节第一聚合物或第二聚合物的分子量。可使用的链转移剂的例子包括叔十二烷硫醇之类的长链烷基硫醇，异丙醇、异丁醇、月桂醇或叔辛醇之类的醇，四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴代乙烷。以第一聚合物或第二聚合物中单体的总重量为基准计，其用量通常可为0.1-3重量％。或者可以通过增加引发剂的含量，或者将增加引发剂的量和链转移剂结合起来，获得合适的分子量。
制备第一聚合物或第二聚合物的聚合法可以是热聚合或氧化还原聚合；也即是说，可以单独通过引发剂物质的热解离产生自由基，或者可使用氧化还原体系。可以使用单体、水和表面活性剂制备包含全部或一部分待聚合单体的单体乳液。可单独制备包含溶于水中的催化剂的催化剂溶液。可以在乳液聚合过程中将单体乳液和催化剂溶液共同加入聚合容器中。反应容器本身在开始时可包含水。反应容器可另外包含晶种乳液，还可包含初始加入的聚合催化剂物料。在乳液聚合过程中，可以通过冷却除去聚合反应产生的热量，或者加热反应容器来控制反应容器的温度。可以将一些单体乳液同时共同加入反应容器中。在共同加入多种单体乳液的时候，这些乳液可包含不同的单体组成。在乳液聚合过程中，可以改变共同加入的不同单体乳液的次序和速率。还可在乳液聚合过程中改变反应容器内物料的pH值。较佳的是，在制备第一聚合物或第二聚合物的乳液聚合反应中，pH值小于8，更优选为2-6。
可以在本发明的聚合物组合物中加入其它的组分，这些组分包括但不限于，其它的聚合物，例如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯酸类共聚物和氯乙烯共聚物；表面活性剂；增塑剂；缓冲剂；中和剂；湿润剂；蜡；染料；珠光剂；助粘剂；增粘剂；分散剂；消泡剂；流平剂；荧光增白剂；位阻胺光稳定剂之类的紫外稳定剂；聚结剂；流变改性剂或增稠剂；防腐剂；生物杀伤剂；和抗氧化剂。
另外，聚合物组合物还可包含能够与聚合物颗粒的乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰氨基、氰基乙酰氧基或氰基乙酰氨基反应的交联剂。对交联剂的种类和用量进行选择，使得聚合物组合物的成膜能力不会受到重大影响。合适的交联剂包括例如包含至少两个胺基的多官能胺化合物，低聚物和聚合物，例如1，6-己二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-苯基二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亚胺、双官能和三官能JeffamineTM固化剂(Huntsman Petrochemical有限公司)、二酰肼、以及包含氨基侧基、酰肼侧基或肼侧基的聚氨酯水性分散体；氨基硅烷环氧硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、以及N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷；环氧硅烷，例如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能异氰酸酯，例如BayhydurTM XP-7063异氰酸酯(Bayer)；脂族碳二亚胺，例如UcarlinkTM XL-29SE交联剂，或美国专利第4977219号所揭示的那些脂族碳二亚胺；芳族碳二亚胺，例如美国专利第5574083号所揭示的芳族碳二亚胺；二价金属离子，例如Zn2+、Mg2+、Ca2+；锆酸盐，例如碳酸锆铵。较佳的是，在聚合物组合物中用作交联剂的多官能胺化合物是伯胺基。优选的是，聚合物组合物中包含伯胺基的多官能胺化合物的含量使得满足每个乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰氨基、氰基乙酰氧基、氰基乙酰氨基或其组合对应0.1-1个伯胺基的比例。优选的氨基硅烷包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的聚合物组合物可加入各种颜料等，用来制备涂料组合物。本发明的涂料组合物中颜料的体积浓度为1-85％，优选为1-45％，更优选为1-25％。颜料颗粒物质的颜料体积浓度是指以由所述涂料组合物制备的干涂层的总体积为基准计的颜料颗粒物质所占据体积的百分量。合适的颜料包括无机颜料、有机颜料和填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、硅铝酸盐、二氧化硅、和各种粘土。合适的有机颜料还包括塑料颜料，例如包含空穴或囊泡以及无机颜料的固体珠粒颜料和微球体颜料。固体珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。在以下专利中揭示了微球体颜料的例子，这些颜料包括一种或多种带空穴和囊泡的聚合物颗粒：美国专利第4427835号；美国专利第4920160号；美国专利第4594363号；美国专利第4469825号；美国专利第4468498号；美国专利第4880842号；美国专利第4985064号；美国专利第5157084号；美国专利第5041464号；美国专利第5036109号；美国专利第5409776号；和美国专利第5510422号。其它合适的颜料包括例如ExpancelTM551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨化颗粒(Expancel Inc.，Duluth Georgia)；Sil-CellTM35/34硅酸钠钾铝颗粒(Silbrico公司，Hodgkins，IL)；DualiteTM27涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce and Stevens公司，Buffalo，NY)；FillitteTM150陶瓷球形颗粒(Trelleborg Fillite Inc.，Norcross，GA)；MicrobeadsTM4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.)；SphericellTM空心玻璃颗粒(PotterIndustries Inc.，Valley Forge，PA)；EccosphereTM空心玻璃球(NewMetals&Chemicals Ltd.；Essex，England)；Z-lightTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VistamerTMUH1500聚乙烯颗粒和VistamerTMHD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc，HoustonTX)。
可以向聚合物或涂料组合物中加入挥发性有机化合物(VOC)，以改善膜的性质，或促进组合物的施涂性质。这些化合物的例子包括溶剂和聚结剂，例如乙二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂族烃。在本文中，挥发性有机化合物(VOC)定义为在大气压下的沸点低于280℃的含碳化合物。在一实施方式中，本发明的聚合物或涂料组合物是低VOC的聚合物或涂料组合物。在本文中，低VOC的聚合物或涂料组合物指以聚合物或涂料组合物的总干重为基准计，VOC含量为0.01重量％至小于6重量％、优选为0.01重量％至小于3重量％、更优选为0.01重量％至小于2重量％的聚合物或涂料组合物。
可以通过常规的涂敷方法，例如刷涂、辊涂、浸涂和喷涂法将本发明的聚合物或涂料组合物施涂在基材上。可施涂本发明的聚合物或涂料组合物的基材包括例如：木材，包括但不限于杉木、松木、柚木、橡木、枫木和胡桃木；加工后的木材，包括但不限于中密度纤维板、刨花板、叠层板；矿物基材，包括但不限于砖石结构、混凝土、粉饰灰泥、纤维、灰浆、水泥、石棉水泥、灰泥、石膏灰泥板、上釉和未上釉的陶瓷；金属，包括但不限于白铁、镀锌钢、冷轧钢、ZincalumTM金属、ZincalumTM II金属、铝、熟铁、落锻钢和不锈钢；预先涂油漆或涂底漆的表面(新鲜的、老化过的或风化过的)，包括但不限于丙烯酸类涂层、乙烯基丙烯酸类涂层、苯乙烯丙烯酸类涂层、粉末涂敷的表面、溶剂丙烯酸类涂层、醇酸树脂涂层、溶剂聚氨酯涂层和环氧树脂涂层；合成基材，包括但不限于聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯；沥青；纤维质基材，例如纸张、纸板、壁纸和墙板；玻璃；皮革；以及织造材料和非织造材料，例如布匹、毛纺织品、合成纤维和天然纤维、以及织物。所述聚合物或涂料组合物可用作例如木材涂层、维修涂层、内壁或外壁涂层、金属底漆或涂层、路标漆、织造织物或非织造织物饱和剂或涂料、皮革涂层、卷材涂料、建筑涂料、胶粘密封剂、填缝材料、板材涂料、纸张涂料、油墨、外涂清漆、地板涂料和粘合剂。由所述聚合物组合物制备的涂层可以是透明的涂层、平坦的涂层、光滑的涂层、半光泽的涂层、光泽的涂层、底漆、织构化的涂层等。
在将聚合物或涂料组合物施涂到基材上之后，对聚合物或涂料组合物进行干燥，或任由其自然干燥，以形成膜。可以进行加热，以干燥聚合物或涂料组合物。在成膜步骤之后，对包含聚合物颗粒的膜进行固化，或任由其自然固化，以形成交联的膜。人们认为聚合物颗粒中所含的选择的交联基团的反应会形成交联连接。固化步骤可以在聚合物或涂料组合物的干燥过程中开始，只要交联的程度不会影响成膜即可。获得有用性质的固化可以在例如0-35℃的环境温度下进行。但是有时候需要在25-200℃的温度下对施涂的聚合物或涂料组合物进行加热，以加快显示出性质的速率。
实施例
缩写                                               Tg
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯    AAEM                 280.3
甲基丙烯酸烯丙酯              ALMA                 378
丙烯腈                        AN                   369
丙烯酸丁酯                    BA                   219
甲基丙烯酸甲酯                MMA                  378
甲基丙烯酸                    MAA                  458
乙烯基甲苯                                         373
表面活性剂A    烷基聚乙氧基磷酸铵盐(25％)
表面活性剂B    烷基聚乙氧基硫酸铵盐(30％)
实施例1
将76.4克去离子水、16.5克表面活性剂A、145.8克BA、83.8克MMA、131.2克AN、1.8克MAA和1.8克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由402克去离子水、113克表面活性剂A、802克BA、504.5克MMA、17.5克乙烯基甲苯、91克AAEM和43.7克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1140.7克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在85℃下，在20分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.7克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在85℃下，在95分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例1的比较例
将76.4克去离子水、16.5克表面活性剂A、145.8克BA、215.1克MMA、1.8克ALMA和1.8克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由402克去离子水、113克表面活性剂A、802克BA、504.5克MMA、17.5克乙烯基甲苯、91克AAEM和43.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在20分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.7克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在80分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例2
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、134.7克MMA、262.4克AN、和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、593克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持40分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步中使温度升至85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例2的比较例
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、397.1克MMA和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在60分钟内将单体乳液2加入反应器中，使温度升至85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例3
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、131.2克MMA、262.4克AN、3.6克MAA和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、579.7克BA、399.2克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例3的比较例
将631.1克去离子水、137克表面活性剂A、1356克BA、1631.1克MMA、15.1克MAA和15.1克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由1346.3克去离子水、398.7克表面活性剂A、2431.1克BA、1649.7克MMA、339克AAEM和135.6克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入4459.7克去离子水和37.7克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入15.1克过硫酸钠溶于84.1克去离子水的溶液和436.5克单体混合物1。10分钟后，在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将6.9克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在60分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例4
将76.4克去离子水、16.5克表面活性剂A、164.1克BA、65.6克MMA、131.2克AN、1.8克ALMA和1.8克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由402克去离子水、113克表面活性剂A、802克BA、504.5克MMA、91克AAEM、17.5克乙烯基甲苯和43.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在15分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.8克过硫酸钠溶于95.2克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在80分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例4的比较例
将84.1克去离子水、18.2克表面活性剂A、180.7克BA、216.8克MMA、2克ALMA和2克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由442.6克去离子水、124.4克表面活性剂A、882.2克BA、554.8克MMA、19.3克乙烯基甲苯、100.4克AAEM和48.2克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1418克去离子水和10克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入4克过硫酸钠溶于22.4克去离子水的溶液和113克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.8克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在95分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例5
将110克去离子水、26克表面活性剂A、246.1克BA、79.3克MMA、218.7克AN、2.7克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由380克去离子水、103克表面活性剂A、701.7克BA、454.2克MMA、82克AAEM和38.3克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃下在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在75分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步升温至85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例5的比较例
将110克去离子水、26克表面活性剂A、246.1克BA、295.3克MMA、2.7克ALMA和2.7克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由380克去离子水、103克表面活性剂A、701.7克BA、429.9克MMA、15.3克乙烯基甲苯、91克AAEM和38.3克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在35分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在70分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例6
将76.4克去离子水、16.5克表面活性剂A、164.1克BA、131.2克AN、65.6克MMA，1.8克MAA和1.8克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由402克去离子水、113克表面活性剂A、772.8克BA、551.4克MMA、91克AAEM和43.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在15分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.8克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在105分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例6的比较例
将76.4克去离子水、16.5克表面活性剂A、164.1克BA、196.8克MMA、1.8克ALMA和1.8克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由402克去离子水、113克表面活性剂A、772.8克BA、533.7克MMA、91克AAEM、17.5克乙烯基甲苯和43.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在20分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.8克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例7
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、262.4克AN、134.8克MMA和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、553.4克BA、336.4克MMA、162.7克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.7克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例7的比较例
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、322.3克BA、387.7克MMA、3.6克ALMA和3.6克MAA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、556.2克BA、315.8克MMA、17.2克乙烯基甲苯、161.2克AAEM和32.2克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1103克去离子水和9克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20克去离子水的溶液和103.7克单体混合物1。10分钟后，在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于85克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在60分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例8
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、251.4克MMA、145.7克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.5克表面活性剂A、557.8克BA、421.1克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例9
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、364.4克BA、156.7克MMA、204.1克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.5克表面活性剂A、557.8克BA、421.1克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例10
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、193.1.4克MMA、204.1克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.5克表面活性剂A、557.8克BA、421.1克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例11
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、400.8克BA、61.9克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器，使温度升高至85℃。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例12
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、400.8克BA、61.9克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、623.3克BA、355.4克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器，使温度升高至85℃。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例13
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、400.8克BA、61.9克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、298.3克MMA、164克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器，使温度升高至85℃。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例14
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、134.7克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、623.3克BA、355.4克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃、在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例15
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、131.2克MMA、262.4克AN和13.3克(55％的)二乙烯基苯混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在60分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步使温度升高到85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例16
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、138.4克MMA、262.4克AN混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、60 1.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃、在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步使温度升高到85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例17
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、134.7克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、382.8克BA、596克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃、在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步使温度升高到85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例18
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、134.7克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、492.1克BA、486.6克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃、在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步使温度升高到85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例19
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、287克BA、92.5克MMA、255.2克AN和3.2克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、651.6克BA、415.8克MMA、82克AAEM和35.5克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至80℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在80℃、在35分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。在第二步使温度升高到85℃。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例20
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克BA、131.2克MMA、262.4克AN和7.3克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在85℃、在40分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在85℃、在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例21
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、328克丙烯酸-2-乙基己酯、134.7克MMA、262.4克AN和3.6克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、601.5克BA、377.3克MMA、82克AAEM和32.8克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1090克去离子水和20克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入1.7克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在85℃、在45分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将3.6克过硫酸钠溶于120克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在85℃、在65分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例22
将150克去离子水、32.6克表面活性剂A、287克BA、54.2克MMA、63.8克苯乙烯、229.6克AN和3.2克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由320克去离子水、94.8克表面活性剂A、660克BA、415.8克MMA、82克AAEM和35.5克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1140.7克去离子水和9.1克表面活性剂B，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液、5.7克碳酸氢钾溶于50克去离子水的溶液、和102.6克单体混合物1。10分钟后，在85℃、在36分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.7克过硫酸钠溶于85克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在85℃、在90分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器搅拌15分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
实施例23
将110克去离子水、26克表面活性剂A、218.7克BA、128.5克MMA、196.9克AN和2.7克ALMA混合起来，制备了单体混合物1。由380克去离子水、103克表面活性剂A、702.1克BA、445.5克MMA、91克AAEM和38.3克MAA制备了第二单体乳液。在烧瓶中加入1141克去离子水和9.1克表面活性剂A，然后在氮气吹扫下加热至85℃。然后向此烧瓶中加入3.6克过硫酸钠溶于20.3克去离子水的溶液和102.6克单体混合物1。10分钟后，在35分钟内将余下的单体乳液1加入反应器。将1.6克过硫酸钠溶于86.5克去离子水的混合物与单体乳液1和2同时加入反应器中。单体乳液1加完之后，反应在此温度保持15分钟。然后在95分钟内将单体乳液2加入反应器中。加完之后，对反应器进行搅拌，然后冷却。在65℃将25.5克MMA和10.9克二乙烯基苯(80％)的混合物一次性加入反应釜内。向反应器中加入7.33克七水合硫酸亚铁(1％)和1.1克l％的乙二胺四乙酸钠盐的溶液。加入1克叔丁基过氧化氢(70％)溶于11.2克水的溶液，然后加入0.7克异抗坏血酸溶于16.8克水的溶液。该反应搅拌10分钟，然后冷却。在50℃，向胶乳加入28％的氢氧化铵溶液，使pH值升高到9.0，加入足量的水，将固体含量稀释到约为45％，然后过滤除去任何凝结物。
涂料组合物的制备
通过混合表1中的组分，使用预分散的二氧化钛浆液制备了涂料组合物。
表1用于涂料组合物的组分
组分 含量 来源
水 417.9克
实施例1的聚合物组合物 274.4克
TamolTM2001分散剂 11.4克 罗门哈斯公司
氢氧化铵 0.25克 Fisher Scientific
Ti-PureTMR-746二氧化钛浆液 302.0克 E.I.Dupont de Nemours and Co.
TexanolTM聚结剂 5.49克 Eastman Chemical Co.
Fungitrol720杀真菌剂 8.0 International Specialty Products
丙二醇 9.32 DOW Union Carbide有限公司
TritonTM X-405表面活性剂 2.3克 DOW Union Carbide有限公司
BYK-024水消泡剂 2.0 BYK-Chemie USA
AcrysolTMRM-5000流变改性剂 18.5克 罗门哈斯公司
AcrysolTMRM-8W流变改性剂 2.0克* 罗门哈斯公司
*注：AcrysolTMRM-8W流变改性剂的含量可以调节，以达到90KU的目标粘度。
根据上述步骤，用1当量的(以固体为基准计)实施例1-23的聚合物组合物代替实施例1的聚合物组合物，制备了涂料组合物，油漆1-23。还根据上述步骤，用1当量(以固体为基准计)的各比较例的聚合物组合物代替实施例1的聚合物组合物，制备了比较例的涂料组合物，比较例的油漆1A至7A。
涂敷的基材的制备和评估-低温成膜(LTFF)：
在涂敷之前，在4.4℃(40)、相对湿度40％的测试条件下对基材、涂料组合物和其它测试材料平衡至少1小时。使用2-通道“Straddle”湿膜施涂机，使用通道深度10密耳的侧面，将涂料组合物施涂在Leneta 1B型Penopac卡片上。使施涂的涂料组合物在测试条件下干燥16个小时。然后通过检查干燥的涂料组合物的裂纹情况，对低温成膜性质进行评价。
根据以下评级标准，使用10倍放大镜表征裂纹程度。评级为8或更高的涂层被认为具有可接受的低温成膜性质。
10＝无
9＝痕量
8＝痕量/轻微
7＝轻微
6＝轻微/中等
5＝中等
4＝中等/严重
3＝严重
2＝严重/非常严重
1＝非常严重
涂敷的基材的制备和评估-膜耐沾污性(DPUR)：
使用8-通道湿膜施涂机，使用通道深度7密耳的侧面，将涂料组合物施涂在经过醇清洁、研磨抛光的铝制Q板上。使该涂层在25℃(77)下干燥7天。然后用刷子在每块板上涂敷棕色氧化铁的浆液，施涂的时候力求保持施涂速率均匀。使该浆液在板材上干燥16个小时，然后在冷的自来水中，用稀纱布轻柔地刮擦，直至显然无法再通过该方法除去更多的浆液为止(约15秒)。清洗过程结束之后，对板材干燥至少1小时。使用HunterLab Miniscan XE Plus色度计(镜面45/0除外)测量相对于无瑕疵的涂层的ΔE来评价耐沾污性。较低的数值表明颜色变化较小，因此耐沾污性也较佳。认为等于或小于15的ΔE值是可接受水平的耐沾污性(DPU)。
暴露于油的涂层的耐沾污性DPUR Oil是一些在暴露于油性物质之后容易变色的涂层所要考虑的另一种工业指标。该测试如上所述地进行，只是进行以下修改：(如上所述)对板材进行涂敷，并使其干燥7天之后，在其上涂刷一层(厚的)LubridermTM润手乳液，并静置16小时，然后擦去润手乳液，用干布(不用水)擦净。然后立刻如上所述施涂棕色氧化铁浆液，并进行所述测试步骤。
对于DPU Oil的情况，ΔE等于或小于20的时候表示具有可接受水平的耐沾污性。
表2涂料组合物的低温成膜和耐沾污性
实施例编号     油漆编号 Texanol％ LTFF DPU DPU Oil    粒度(纳米) Tg(K)
1比较12比较233比较34比较45比较56比较67比较789910101112131415161718192021222323 1A比较1A2A比较2A3A3B比较3B4A比较4A5A比较5A6A比较6A7A比较7A8A9A9B10A10B11A12A13A14A15A16A17A18A19A20A21A22A23A23B 22222662222224422424222222128222224 107854101010109494773885878887818988788 272910208414263219322432361078649126777121412128614 2729162312820312925332833511242112161015171012111515192520131114 111123112126109109120108116108112108114118117110108108109109126126125116110116108108105101100109110    第一步291293283285283283289283285283285283285283285284276276283283268268268283283283283283283283258283283    第二步267267267266269269268267267267266270270267267272272272272272266263261264267267296281267267267267266
结果显示，由本发明的聚合物组合物制备的涂料组合物在许多情况下在低温成膜或耐沾污性方面是有益的。一些实施例证明在这两种性质上都是有益的。与之相对的，使用比较实施例的聚合物组合物制备的涂料通常具有较差的低温成膜和/或耐沾污性。在开发能够满足低助溶剂的要求、同时保持以耐沾污性作为衡量标准的膜硬度的涂料组合物的时候，同时改进这两种性质是很重要的。

Claims (12)

1.一种聚合物组合物，该组合物包含分散在水性介质中的聚合物颗粒，以所述聚合物颗粒的重量为基准计，该聚合物颗粒包含：
(a)20-70重量％的第一聚合物，所述第一聚合物的Tg为-30℃至100℃，以第一聚合物的重量为基准计，第一聚合物包含以下单体作为聚合单元：
i)15-50重量％的一种或多种以下单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基苄腈及其异构体、氰基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、α-氰基苯乙烯和其它多氰化的苯乙烯化合物，
ii)50-85重量％的一种或多种烯键式不饱和共聚单体，
(b)30-80重量％的第二聚合物，所述第二聚合物的Tg为-10℃至18℃，以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物包含以下单体作为聚合单元：
i)70-98.5重量％的一种或多种烯键式不饱和共聚单体，
ii)0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体，
iii)1-20重量％的一种或多种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氨基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氨基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，以第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物还包含0.1-10重量％的一种或多种多烯键式不饱和单体。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，(a)第一聚合物还包含0.5-5重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体、或可聚合的稳定剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，(a)第一聚合物还包含0.5-5重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体、或可聚合的稳定剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，(a)以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体，或可聚合的稳定剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
6.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，(a)以第二聚合物的重量为基准计，第二聚合物还包含0.5-10重量％的一种或多种酸官能或阴离子性单体，或可聚合的稳定剂；或(b)所述聚合物组合物包含稳定剂。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述第二聚合物的Tg为-10℃至15℃。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物的最低成膜温度不高于30℃。
9.一种涂料组合物，其包含如权利要求1所述的聚合物组合物，所述涂料组合物包含一种或多种颜料，所述涂料组合物的颜料体积浓度为1-45％。
10.如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，以聚合物组合物的干重为基准计，所述涂料组合物包含0.01至小于6重量％的挥发性有机化合物。
11.如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，所述第二聚合物的Tg为-10℃至15℃。
12.如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的最低成膜温度不高于30℃。
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