CN102115512A

CN102115512A - 水性乳液和水性涂料

Info

Publication number: CN102115512A
Application number: CN2010105957779A
Authority: CN
Inventors: 樱井哲生; 桥本和美
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-07-06
Also published as: JP2011126998A

Abstract

本发明提供向基材的渗透性和耐候性优异的水性乳液和包含该水性乳液的水性涂料，特别提供涂布在木材上的木材用水性涂料。公开了水性乳液是在(B)磺化改性聚乙烯醇存在下，乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到的，(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯的水性乳液，向基材、特别是向木材的渗透性良好，而且耐候性也优异。在并用(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性剂的情况下，水性乳液的分散稳定性更加提高，渗透性和耐候性两者都更加提高。本发明相关的水性乳液和水性涂料，特别是作为涂布在木材上的木材用水性涂料和在其中包含的水性乳液可以适当地使用。

Description

水性乳液和水性涂料

技术领域

本发明涉及水性乳液和水性涂料，特别涉及涂布在木材上的木材用水性涂料和在其中所包含的水性乳液。

背景技术

在各种阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的存在下，将聚合性不饱和单体乳化聚合而制造乳液，得到的乳液例如作为涂料、粘合剂和纸张涂布剂等的原料使用。但是，如果只使用常规的表面活性剂进行乳化聚合，就有乳液的机械稳定性和分散稳定性等变得不充分的情况。作为提高乳液机械稳定性的手段之一，有将水溶性高分子和常规的表面活性剂一起作为乳化分散稳定剂使用的方法。作为与表面活性剂一起使用的水溶性高分子，众所周知的是聚乙烯醇。

专利文献1公开了以特定比例包含在末端具有巯基的聚乙烯醇类聚合物和表面活性剂的乳化分散稳定剂。该聚乙烯醇因为具有巯基，所以也能够作为链转移剂发挥作用，能够降低得到的乳液的分子量。以分子量低的乳液为一种成分的涂料，能够成为渗透性优异的涂料，但得到的被膜的断裂强度和耐候性降低。

专利文献2公开了在聚乙烯醇存在下，将单体乳化物的粒径乳化分散到0.5μm以下，使丙烯酸酯类单体乳化聚合的、以聚乙烯醇为保护稳定剂的丙烯基(acryl)乳液的制造方法。通过减小平均粒径，容易引起乳化聚合的初期反应，使机械稳定性和断裂强度提高。在专利文献2的表1中，公开了乳液的平均粒径是0.3～0.4μm。在该平均粒径值中，不能说得到的涂料的渗透性充分。特别是在木材上涂布包含平均粒径0.3～0.4μm的乳液的涂料时，涂料向木材的渗透变得不充分，可能造成从内部保护木材不充分。在专利文献2中，还不并用表面活性剂，只以聚乙烯醇进行乳化聚合，为了将乳液的平均粒径成为0.5μm以下，必须使用高压均化器等的强力乳化装置(参照专利文献2第0010段和0014段)。

专利文献3公开了以特定的乙烯醇类聚合物和表面活性剂作为分散剂，通过乳化聚合(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体和二烯类单体而得到的水性乳液。还公开了使用该水性乳液的涂料。但是，如果根据专利文献3的表1，实施例1～11的水性乳液和专利文献2同样因平均粒径大至0.3～0.4μm而渗透性不充分，作为用于得到木材用涂料的水性乳液是不充分的。

为了提高乳液向木材的渗透性，考虑减小在乳液中所包含的树脂成分的平均粒径。但是，如果减小乳液的粒径，所形成的被膜(或涂膜)的断裂强度和耐候性就会下降。如果在木材上涂布被膜缺乏耐候性的水性涂料，木材在室外长期暴露，外观可能恶化。这样，在木材用涂料中，不仅要求向木材的渗透性，而且因为必须提高木材的外观而要求耐候性也优异。但是，渗透性和耐候性两者都优异，满足作为木材用涂料的原料要求的水性乳液还没有被发现。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-179705号公报

专利文献2：特开2000-256424号公报

专利文献3：WO2006/095524号

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的情况而形成的发明，其目的在于提供向基材的渗透性和耐候性优异的水性乳液和包含那样的水性乳液的水性涂料，特别是提供涂布在木材上的木材用水性涂料。

解决问题的手段

本发明人反复深入研究的结果，发现使用特定的聚乙烯醇作为乳化稳定剂，在其存在下，乳化聚合聚合性不饱和单体而得到的水性乳液，向基材的渗透性良好、耐候性也优异。还发现包含该水性乳液的水性涂料，作为木材用水性涂料优异，以致使本发明完成。

即，本发明的一个要点是提供水性乳液，其特征在于，在(B)磺化改性聚乙烯醇的存在下，乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到的水性乳液，(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯。

作为本发明的优选形态，还提供在(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性剂的存在下，乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到的水性乳液。

作为本发明更优选的形态，提供(A)聚合性不饱和单体还包含具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体的水性乳液。

在本发明中，聚合性不饱和单体还优选包含丙烯酸。

作为本发明的别的形态，优选包含平均粒径0.25μm以下的分散相。

作为本发明的别的优选形态，(C)表面活性剂优选具有苯骨架。

作为第二要点，本发明提供包含上述水性乳液的水性涂料。

作为本发明的一个形态，水性涂料最优选被涂布在木材上。

本发明相关的水性乳液，在(B)磺化改性聚乙烯醇的存在下，乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到，因为是(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯的水性乳液，所以，向基材，特别是向木材的渗透性良好，并且耐候性也优异。

本发明相关的水性乳液是，在(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性剂并用的情况下得到的乳液，其分散稳定性更加提高，渗透性和耐候性两者更加提高。

本发明相关的水性乳液，在聚合性不饱和单体还包含具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体的情况下，在维持渗透性的同时，耐候性更加提高。

本发明相关的水性乳液，在聚合性不饱和单体还包含丙烯酸的情况下，乳化聚合的反应性更加稳定，渗透性和耐候性两者更加提高。

本发明相关的水性乳液，在包含平均粒径0.25μm以下的分散相的情况下，向基材的渗透性更加提高。向木材涂布上述水性乳液时，水性乳液在木材内部更加渗透，从内部更加保护木材的防腐。

本发明相关的水性乳液，在(C)表面活性剂是具有苯骨架的乳化剂的情况下，渗透性和耐候性更加优异。

本发明相关的水性涂料，因为包含上述水性乳液，所以，向基材的渗透性和所形成的被膜的耐候性优异，在基材上涂布时，提高基材的外观。

本发明相关的水性涂料，如果在木材上涂布，就渗透到木材内部，从木材内部防止木材的腐败。即使木材表面在室外被长期暴露时，通过在木材上涂布本发明的水性涂料，也能够防止木材表面的褪色恶化。

在本发明中，“(A)聚合性不饱和单体”指的是具有乙烯性双键的自由基聚合性单体。

在本说明书中，“乙烯性双键”指的是能够进行聚合反应(自由基聚合)的碳原子之间的双键。作为具有那样的乙烯性双键的官能团，例如，可以举出乙烯基(CH₂＝CH-)、(甲基)烯丙基(CH₂＝CH-CH₂-和CH₂＝C(CH₃)-CH₂-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH₂＝CH-COO-和CH₂＝C(CH₃)-COO-)、(甲基)丙烯酰氧烷基(CH₂＝CH-COO-R-和CH₂＝C(CH₃)-COO-R-)和-COO-CH＝CH-COO-等。

在本发明中，(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯。另外，在本说明书中，也将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，关于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，也称为“(甲基)丙烯酸酯”。关于烯丙基和丙烯酰氧基也同样。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基和环烷基，既可以具有例如甲基、乙基等分支，另外，也可以具有羟基、氨基、酰胺基等取代基。烷基和环烷基优选是甲基、乙基、正丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、环己基等。

这些(甲基)丙烯酸酯类可以单独或组合使用。

(A)聚合性不饱和单体在(甲基)丙烯酸酯以外，也优选包含“具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体”。

具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体指的是，在由自由基聚合反应得到的水性树脂中，可以赋予烷氧基甲硅烷基的化合物，只要是可以得到本发明相关的水性乳液的化合物，而不被特别限制。具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体同时具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键，烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键，例如，可以通过酯键、酰胺键和烯烃等其它官能团结合。

在这里，“烷氧基甲硅烷基”指的是，通过加水分解来供给结合在硅上的羟基(Si-OH)的含硅官能团。作为“烷氧基甲硅烷基”，例如可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、一乙氧基甲硅烷基和一甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。特别优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。关于“乙烯性双键”，和上述相同。

另外，具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体，不包含在上述的(甲基)丙烯酸酯中。

在本发明中，(A)聚合性不饱和单体如果包含“具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体”，组成分散相的水性树脂就变得包含烷氧基甲硅烷基。如果干燥由包含本发明相关的水性乳液的涂料所形成的涂膜，烷氧基甲硅烷基能够进行脱水缩合反应，在涂膜中交联，在水性树脂内部或水性树脂之间形成交联结构，能够有助于提高涂膜的耐候性和耐水性等。

作为具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体，可以举出下式(1)表示的化合物。

R¹Si(OR²)(OR³)(OR⁴) (1)

[但是，在式(1)中，R¹是具有乙烯性双键的官能团，R²、R³和R⁴是碳原子数为1～5的烷基。R²、R³和R⁴可以相互相同或不同。]

作为具有R¹的乙烯性双键的官能团，例如，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基、2-(甲基)丙烯酰氧丙基、3-(甲基)丙烯酰氧丙基、2-(甲基)丙烯酰氧丁基、3-(甲基)丙烯酰氧丁基、4-(甲基)丙烯酰氧丁基。

作为R²、R³和R⁴的碳原子数为1～5的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等直链或支链烷基。

作为“含有烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性双键的单体”，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三正丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷。具体地，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。含有这些烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性双键的单体可以单独或组合使用。

在本发明中，(A)聚合性不饱和单体还优选包含“(甲基)丙烯酸”。如上述所述，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和(甲基)丙烯酸两者。作为(甲基)丙烯酸，优选使用丙烯酸。

本发明只要能够得到作为目的的水性乳液，(A)聚合性不饱和单体可以包含“其它单体”。“其它单体”是具有乙烯性双键的自由基聚合性单体，指的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体以外的单体。

以下，例示“其它单体”。

苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯类单体；

衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸及其酯；和

(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺。

(A)聚合性不饱和单体优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种。

(A)聚合性不饱和单体优选还包含含有烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性双键的单体和/或(甲基)丙烯酸。

(A)聚合性不饱和单体更加优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基三烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸，特别优选包含(甲基)丙烯酸甲酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸。

在本发明中的(B)磺化改性聚乙烯醇指的是，在侧链具有-SO₃M基(以下、也称为“磺酸基”)的改性聚乙烯醇。M是氢原子、碱金属或铵离子。

由磺酸基产生的改性量优选是0.01～5.0摩尔％、更优选是1.0～4.0摩尔％。改性量是0.01～5.0摩尔％时，可以更良好地改善乳液的稳定性。在改性量是1.0～4.0摩尔％时，可以更加提高乳液的稳定性。

作为(B)磺化改性聚乙烯醇的制造方法，可以举出下述的方法。

(1)在制造聚乙烯醇时，共聚合具有磺酸基的单体的方法

作为具有磺酸基的单体，可以举出以下的单体。

(甲)乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸等链烯烃磺酸或其盐。

(乙)以下述通式(2)或(3)表示的磺基烷基马来酸盐。

【化学式1】

【化学式2】

(式中，R²表示烷基，n表示2～4的整数，M表示氢原子、碱金属或铵离子，作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～12的烷基，但不限于此。)

作为上述磺基烷基马来酸盐，例如，可以举出磺基丙基-2-乙基己基马来酸钠、磺基丙基-2-乙基己基马来酸钠、磺基丙基三癸基马来酸钠、磺基丙基二十烷基马来酸钠等。

(丙)以下述通式(4)～(7)的任意一个表示的磺基烷基(甲基)丙烯酰胺、磺基烷基(甲基)丙烯酸酯。

【化学式3】

【化学式4】

【化学式5】

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰表示氢原子或烷基，R⁷表示烷基，n表示2～4的整数，M表示氢原子、碱金属或铵离子。作为烷基，可以举出和上述相同的烷基。)

作为上述磺基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出磺基甲基丙烯酰胺钠、磺基叔丁基丙烯酰胺钠、磺基仲丁基丙烯酰胺钠、磺基叔丁基甲基丙烯酰胺钠等。

【化学式6】

(式中，R¹¹表示氢原子或烷基，n表示2～4的整数，M表示氢原子、碱金属或铵离子。)

作为上述磺基烷基(甲基)丙烯酸盐，例如，可以举出磺基乙基丙烯酸钠等。

(丁)以下述通式(8)表示的环氧乙烷单烯丙基醚的末端羟基的硫酸酯体。

【化学式7】

(式中，R¹²表示氢原子或烷基，n表示1～60的整数。)

作为烷基，可以举出和上述相同的烷基，但其中优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

在通过共聚合引入的情况下，在具有磺酸基的单体中，也适合使用链烯烃磺酸或其盐。

(2)使具有磺酸基的醇、醛和硫醇等官能团的化合物作为链转移剂共存而聚合的方法

此时，来自链转移效果大的硫醇的化合物是特别有效的，可以举出以下的化合物。

【化学式8】

【化学式9】

【化学式10】

【化学式11】

(式中，R¹³～R²¹分别表示氢原子或甲基，n表示2～4的整数，M表示氢原子、碱金属或铵离子。另外，n是复数时，只存在n数的各R¹⁶、R¹⁷、R¹⁹、R²⁰既可以相同也可以不同。)

具体地，可以举出硫代丙酸钠磺基丙烷等。

化学式(2)～(12)的M，如已经记载的，可以是氢原子、碱金属或铵离子，但优选是碱金属，特别优选是钠。

作为上述(1)和(2)的制造方法以外的制造方法，可以举出(3)以溴、碘等处理PVA类树脂后，在酸性亚硫酸钠水溶液中加热的方法，(4)在浓硫酸水溶液中加热PVA类树脂的方法，(5)以含有磺酸基的醛化合物将PVA类树脂缩醛化的方法等。

作为以上述(1)～(4)的方法得到的磺化改性聚乙烯醇，例如可以举出日本合成(株)社生产的ゴ一セランLシリ一ズ(商品名)。

使用(B)磺化改性聚乙烯醇，通过在其存在下乳化聚合(A)聚合性单体、可以制造本发明相关的水性乳液。

在本发明中，优选并用(C)表面活性剂和(B)磺化改性聚乙烯醇。通过并用两者，乳化聚合时的聚合性稳定，得到的水性乳液中的乳液粒子在水性介质中可以更加稳定地分散。

在本说明书中，(C)表面活性剂指的是，用于形成水性介质和单体混合物的乳液的、在分子中具有极性基和非极性基两者的物质，即所谓的乳化剂，但不包含(B)磺化改性聚乙烯醇。

作为(C)表面活性剂，例如可以举出阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等。

作为阴离子类表面活性剂，例如可以举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸碱金属盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；十二烷基硫酸铵等烷基硫酸铵；ナトリウムスルホシノエ一ト；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、碱性酚羟基亚乙基的碱金属硫酸钾等烷基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚环氧乙烷烷基硫酸盐；聚环氧乙烷烷基芳基硫酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基二苯基醚磺酸盐；烷基烯丙基磺基琥珀酸盐等。

作为非离子类表面活性剂，例如可以举出聚环氧乙烷烷基醚；聚环氧乙烷烷基芳基醚；山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油的一月桂酸酯等脂肪酸一甘油酯；聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物；环氧乙烷和脂肪族胺、酰胺或酸的缩合生成物；聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚；聚环氧乙烷丙烯基苯基醚；聚环氧乙烷丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐；聚环氧乙烷-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐；聚环氧乙烷三苄基苯基醚等。

作为阳离子类表面活性剂，例如可以举出一烷基铵盐、二烷基铵盐、环氧乙烷加成型烷基铵盐等。

作为两性表面活性剂，例如可以举出酰胺丙基甜菜碱、氨基醋酸甜菜碱等。

作为高分子表面活性剂，例如可以举出聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾和聚(甲基)丙烯酸铵；和聚(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明中，(C)表面活性剂优选是阴离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂。这些表面活性剂可以单独或组合使用。在本发明中，在阴离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂中，特别优选具有苯骨架的表面活性剂。作为具有苯骨架的表面活性剂，优选烷基二苯基醚磺酸盐、聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚和聚环氧乙烷丙烯基苯基醚。

作为乳化聚合(A)聚合性不饱和单体的方法，例如可以举出以下(I)～(III)的方法。

(I)将(A)聚合性不饱和单体、(B)磺化改性聚乙烯醇以及根据情况(C)表面活性剂全部一次性加入水性介质中进行聚合的方法；

(II)将(A)聚合性不饱和单体、(B)磺化改性聚乙烯醇以及根据情况(C)表面活性剂连续地或间歇地滴加在水性介质中进行聚合的方法；

(III)向(A)聚合性不饱和单体、(B)磺化改性聚乙烯醇和以及根据情况(C)表面活性剂中加入水，预先配制乳化液，将其连续地或间歇地滴加在水性介质中进行聚合的方法。

(A)/(B)(换算为固体成分的重量比)优选是99/1～95/5，特别优选是99/1～97/3。

(B)/(C)(换算为固体成分的重量比)优选是30/70～90/10，特别优选是40/60～70/30。

在本发明中，“水性介质”指的是，自来水、蒸馏水或离子交换水等一般的水，但可以包含水溶性的或能够分散在水中的、与单体等本发明相关的树脂原料没有反应性的有机溶剂，例如丙酮和醋酸乙酯等，还可以包含水溶性或能够分散在水中的单体、低聚物、预聚物和/或树脂等，另外，还可以包含如后面所述在制造水类树脂或水溶性树脂时通常使用的乳化剂、聚合性乳化剂、聚合反应引发剂、链延长剂和/或各种添加剂等。

乳化聚合的反应温度、反应时间、单体种类和浓度、搅拌速度及催化剂的种类与浓度等聚合反应的条件，只要能够得到本发明的水性乳液，没有特别限定。

“催化剂”是通过少量添加可以引起(A)聚合性不饱和单体乳化聚合的化合物，优选可以在水性介质中使用的催化剂。例如，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)等，特别优选2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)。

根据组成分散相的水性树脂的特性，也可以中和水性树脂。在这里，“中和”可以通过添加在通常中和中所使用的碱性物质来进行。

在本说明书中，“碱性物质”指的是，通过在水中溶解呈现大于7的pH的物质，通常碱性物质的形态不论气体、液体和固体，但都在水中有溶解性，其水溶性的形态容易处理，另外，因为容易控制中和反应而优选。作为这样的“碱性物质”，例如可以举出氨、钠和钾等碱金属，钙和镁等碱土类金属等，但优选氨水、钠水溶液和钾水溶液。

碱性物质优选添加到使包含水性树脂的水性介质的pH成为8.0以上，更优选添加到使pH成为8.0～10.0，特别优选添加到使pH成为8.0～9.5。

本发明相关的水性乳液优选包含平均粒径在0.25μm以下的分散相(或水性树脂)。在本发明中，特别优选分散相的平均粒径是0.1～0.2μm。在本说明书中，平均粒径指的是，使用大塚电子(株)生产的“PARIII”(LASER PARTICLE ANALYZER)，采用动态光散射法测定，通过キユラント法解析而求出的粒径。

本发明相关的水性涂料，如果是通过包含本发明相关的水性乳液而制成的，就可以根据需要而含有技术人员众所周知的颜料、填充剂、防锈剂、增粘剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂等。

颜料只要是通常的颜料，并没有特别限定。颜料通常分类为有机颜料和无机颜料。

作为有机颜料，例如可以举出坚牢黄、重氮黄、重氮橙和萘酚红等不溶性偶氮顔料，铜酞菁等酞菁类颜料、法纳尔(フアナ一ル)沉淀色料、丹宁沉淀色料和腰果酚(カタノ一ル)等染色沉淀色料，异吲哚啉酮黄微绿(イソインドリノエロ一グリ一ニツシユ)和异吲哚啉酮黄微红(イソエンドリノエロ一レデイツシユ)等异吲哚啉酮类顔料、喹吖啶酮类顔料、苝猩红(ペリレンス一カツト)和苝紫红(ペリレンマル一ン)等苝类顔料等。

作为无机颜料，例如可以举出碳黑、铅白、铅红、铅黄、朱砂、群青、氧化钴、二氧化钛、钛黄、铬酸锶(ストロンチウムクロメ一ト)、钼红、钼白、铁黑、锌钡白、翡翠绿、吉勒特绿、钴蓝等。

填充剂指的是，以性能提高、成本降低等为目的而添加的物质，只要是通常的填充剂，并没有特别限制。具体地，可以举出碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、氧化铝等。

防锈剂指的是，为抑制原材料腐蚀而添加的物质，只要是通常的防锈剂，并没有特别限制。例如，可以举出铅红、白铅、锌化铅、碱式硫酸铅白、碱式铬酸铅、铅酸钙、铬酸锌、铅酸氰胺、亚粉末(亜粉末)、ジクロロメ一ト、重铬酸钡、亚硝酸钠、双环己基铵腈、环己基胺碳酸酯、防锈油等。

增粘剂，只要是是通常的增粘剂，并没有特别限定。例如，作为碱增粘型的增粘剂，可以举出改性丙烯基聚合物，作为缔合型的增粘剂，可以举出氨基甲酸酯改性聚醚和聚醚等。作为碱增粘型的增粘剂，例如可以举出羟乙基纤维素(ダイセル化学社生产的SP600(商品名))、サンノプコ(株)生产的SNシツクナ一615(商品名)、R&H(株)生产的ASE60(商品名)、ヘンケルジヤパン(株)生产的KA10K(商品名)等。另外，作为缔合型的增粘剂，例如可以举出サンノプコ(株)生产的SN812(商品名)、R&H(株)生产的RM8W(商品名)、ADEKA(株)生产的UH752(商品名)等。

分散剂只要是通常的分散剂，并没有特别限定。例如可以举出太平化学产业(株)生产的三聚磷酸钾、ロ一ム&ハ一ス社生产的プライマ一ル850(商品名)、花王(株)生产的デモ一ルEP(商品名)、第一工业制药(株)生产的デイスコ一トN-14(商品名)、(R&H生产)的オロタン165A(商品名)、サンノプコ(株)生产的SNデイスパ一サント5020(商品名)。

消泡剂只要是通常的消泡剂，并没有特别限定。例如，有疏水性二氧化硅、金属皂类、酰胺类、改性聚硅氧烷类、聚硅氧烷化合物类、聚醚类、乳液类、粉末类等。例如，作为疏水性二氧化硅，可以举出サンノプコ(株)生产的ノプコSNデフオ一マ一777(商品名)、サンノプコ(株)生产的SNデフオ一マ一VL(商品名)，作为金属皂类，可以举出サンノプコ(株)生产的ノプコNXZ(商品名)，作为酰胺类消泡剂，可以举出サンノプコ(株)生产的ノプコ267-A(商品名)，作为改性聚硅氧烷类消泡剂，可以举出信越化学生产的シリコ一ンKM80(商品名)，作为聚硅氧烷化合物类消泡剂，可以举出サンノプコ(株)生产的SNデフオ一マ一121N(商品名)，作为聚醚类消泡剂，可以举出サンノプコ(株)生产的SNデフオ一マ一PC(商品名)，作为乳液类消泡剂，可以举出サンノプコ(株)生产的ノプコKF-99(商品名)，作为粉末类消泡剂，可以举出サンノプコ(株)生产的SNデフオ一マ一14-HP(商品名)等。

作为防腐剂，例如，可以举出ソ一ジヤパン(株)生产的ACTICIDE LG(商品名)、ソ一ジヤパン(株)生产的ACTICIDE MBS(商品名)等。

成膜助剂只要是通常的成膜助剂，并没有特别限定。例如，可以举出2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单间苯二甲酸酯(チツソ(株)社生产的CS-12(商品名))、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-二间苯二甲酸酯(チツソ(株)社生产的CS-16(商品名))、苯甲醇、丁二醇、2-乙基己二醇、苯基丙二醇、二丁二醇；二丙二醇一正丁醚、三丙二醇正丁醚(トリプロピレンモノグリコ一ルn-ブチルエ一テル)、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇一正丁醚等多元醇一烷基醚的有机酯类、3-乙氧基丙酸酯类、醋酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、苯甲酸酯、己二酸类聚酯等。

本发明的水性涂料可以在各种基材例如金属、木材、塑料和无机建材等一般的基材上涂布，但特别适用于木材的涂布。如上所述，本发明的水性乳液，因为其中包含的分散相的平均粒径小至0.25μm以下，所以本发明的水性涂料在木材中非常充分地渗透。本发明的水性涂料通过渗透到木材内部，在木材表面不残留大量涂料，木材外观变得良好，渗透到木材内部的水性涂料还可以从内部防止木材的腐败。

另外，本发明的水性乳液，因为其被膜的耐候性优异，所以如果在木材上涂布本发明的水性涂料，涂料不仅渗透到木材内部，而且木材表面在室外暴露时，可以防止该木材表面由光等引起的恶化。

实施例

以下，通过实施例和比较例，更具体且详细地说明本发明，但这些实施例不过是本发明的一个形态，本发明不受这些例子的任何限定。

在下面示出了本实施例中使用的(A)聚合性单体、(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性剂。

(A)聚合性单体

(A-1)甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)(和光纯药社生产、Tg＝105℃)

(A-2)苯乙烯(以下称为“St”)(和光纯药社生产、Tg＝105℃)

(A-3)丙烯酸正丁酯(以下称为“n-B A”)(和光纯药社生产、Tg＝-56℃)

(A-4)丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”)(和光纯药社生产、Tg＝-70℃)

(A-5)甲基丙烯酸正丁酯(以下称为“n-BMA”)(和光纯药社生产、Tg＝20℃)

(A-6)甲基丙烯酸环己酯(以下称为“CHMA”)(和光纯药社生产、Tg＝66℃)

(A-7)丙烯酸羟乙酯(以下称为“HEA”)(和光纯药社生产、Tg＝-15℃)

(A-8)双丙酮丙烯酰胺(以下称为“DAAM”)(協和発酵ケミカル社生产、Tg＝87℃)

(A-9)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(東レダウコ一ニング社生产的SZ-6030(商品名))

(A-10)丙烯酸(以下称为“AA”)(和光纯药社生产、Tg＝106℃)

(A-11)甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)(和光纯药社生产、Tg＝130℃)

(A-12)丙烯酰胺(以下称为“AAm”)(和光纯药社生产、Tg＝153℃)

(B)磺化改性聚乙烯醇

(B-1)在侧链中具有磺酸基(-SO₃M)的改性聚乙烯醇(皂化度：86.5～89.0摩尔％、4％水溶液的粘度：2.3～2.7mPa·s(20℃)、日本合成化学社生产的ゴ一セランL3266(商品名))

(B’-2)没有磺酸基的聚乙烯醇(皂化度：86.5～89.0摩尔％、4％水溶液的粘度：3.0～3.7mPa·s(20℃)、日本合成化学社生产的ゴ一セノ一ルGL-03(商品名))

(C)表面活性剂

(C-1)十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠的50％水溶液(花王生产的ペレツクスSSL(商品名))

(C-2)聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚(HLB：17.5、第一工业制药社生产的ノイゲンEA197(商品名))

(C-3)聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚(HLB：15.6、第一工业制药社生产的ノイゲンEA177(商品名))

(C-4)聚环氧乙烷烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社生产的アクアロンBC10(商品名))

<实施例1>

水性乳液

准备装备有预乳液乳化物用滴加漏斗、引发剂用滴加漏斗、搅拌装置、温度计、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶，在该烧瓶中加入59.0g去离子水、0.25g(固体成分：0.125g)花王株式会社生产的ペレツクスSSL(以下也称为“(C-1)表面活性剂”)、0.75g日本合成化学生产的ゴ一セランL3266(以下也称为“(B-1)改性聚乙烯醇”)，边缓慢地吹入氮气边搅拌，升温到75℃。

接着，在预乳液乳化物用滴加漏斗中配制由50.7g去离子水、0.25g(固体成分：0.125g)(C-1)表面活性剂、1.25g(B-1)改性聚乙烯醇、1.01g第一工业制药生产的ノイゲンEA197(以下也称为“(C-2)表面活性剂”)、50.6g甲基丙烯酸甲酯、47.5g丙烯酸正丁酯、1.0g丙烯酸、0.6g丙烯酸羟乙酯、0.3g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(東レダウコ一ニング社生产的SZ-6030(商品名)、以下也称为“(A-9)单体”)组成的预乳液乳化物，向烧瓶中添加15.3g。

接着，配制由0.3g过硫酸铵(以下也称为“APS”)、13.0g去离子水组成的水溶液，加入到引发剂用滴加漏斗中，向烧瓶中添加4.0g配制液，开始聚合。此时，用20分钟将烧瓶内的温度升温到80℃，将至此作为初期聚合。

初期聚合反应结束后，将反应系统内的温度依然维持在80℃，在180分钟内均匀滴加在预乳液乳化物用滴加漏斗和引发剂用滴加漏斗中残留的预乳液乳化物、引发剂水溶液。滴加后，用20g去离子水洗净预乳液乳化物用滴加漏斗，向烧瓶中添加洗净液。此后，也以同样的温度维持90分钟，结束聚合。将得到的反应溶液冷却到室温，添加0.8g 25％的氨水溶液，用80目的滤布过滤，得到水性乳液。

<实施例2～6和比较例1～3>

以表1中所示的组成加入原料等，与实施例1一样，配制水性乳液。

【表1】

【表2】

如下面所述测定在实施例和比较例中得到的水性乳液的物理性质(固体成分(非挥发成分)、粘度、pH和平均粒径)。其结果显示在表3和表4中。

<非挥发成分>

称量1g在实施例和比较例中得到的水性乳液，通过热风干燥机在130℃下干燥1小时后，以干燥残余量作为非挥发成分，以质量％表示相对于干燥前质量的比例。

<粘度>

通过BM粘度计(東京計器社生产)，以转速60rpm、在30℃进行测定。在粘度测定时，根据粘度选择转子。

<pH>

使用pH计(東亜デイ一ケ一ケ一株式会社生产的HM-25R(商品名))，测定在30℃下的值。

<平均粒径>

使用利用动态散射法的粒度分布测定器(大塚电子社生产PAR-III)，使用キユラント法解析，测定水类乳液的平均粒径。

【表3】

【表4】

<水性涂料的制造及其评价方法>

每100g实施例和比较例的水类乳液(非挥发成分：45％)，添加6g的2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单间苯二甲酸酯(商品名：チツソCS-12(チツソ社生产)，充分搅拌，在23℃下放置16小时以上。接着，添加119g去离子水搅拌，配制固体成分20质量％的水性涂料。以下述方法评价水性涂料的渗透性、耐候性，其结果显示在表5中。

<渗透性：涂装外观>

作为试验体，使用厚度12mm×150mm×75mm的杉材进行评价。在23℃×65RH％的环境下，以50g/m²涂布量，用毛刷涂装上述水性涂料。涂装后干燥1小时，以45g/m²涂布量，用毛刷进行再次涂装，以同样条件养护7日，用目测进行涂装表面的外观评价。下面示出了评价基准。

◎：树脂在杉基材表面无残留、树脂渗入基材中。

○：树脂在杉基材表面几乎无残留、树脂基本上渗入基材中。

△：树脂在基材表面有少量残留、树脂向基材的渗透不充分。

×：树脂残留在杉基材表面、树脂没有渗入基材中。

<耐候性试验结果>

使用日晒气候色牢度计(スガ試験機社生产的サンシヤインス一パ一ロングライフウエザ一メ一タ一(商品名))，将在评价渗透性的涂装外观试验中使用过的测试片实施300小时耐久试验。用目测进行涂装表面的外观评价。下面示出了评价基准。

◎：看不到变化

○：可以看到涂板极少一部分褪色恶化

△：可以看到全面地轻度褪色恶化

×：可以看到全面地褪色恶化

××：可以看到全面地强烈褪色恶化

【表5】

如表5所示，实施例1～6的水性涂料，渗透性(涂装外观)和耐候性良好。实施例4的(A)聚合性单体不含(A-9)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030)。如果与实施例1和2相比，实施例4的涂装外观稍差，但满足木材用涂料的性能要求。实施例6不含(A-9)，而且如果与其它实施例比较，(C)表面活性剂的添加量少。如果与其它实施例比较，实施例6的涂装外观、耐候性稍差，但满足木材用涂料的性能要求。

比较例1～3都不使用(B-1)磺化改性聚乙烯醇。不仅比较例1和2的平均粒径(分别是0.18μm和0.13μm)比实施例1和2的值(分别是0.19μm和0.19μm)小，而且涂装外观(渗透性)也比实施例差。一般地，因为平均粒径越小，渗透性越优异，所以比较例1和2的涂装外观比实施例1和2差应该有别的理由。可以认为这是因为比较例1和2完全不用聚乙烯醇而只用(C)表面活性剂进行乳化聚合的缘故。而且，与实施例比较，比较例1和2的耐候性也差。比较例3不用(B-1)，而使用不具有磺酸基的聚乙烯醇(B’-2)、使用表面活性剂。如表5所示明的，如果与实施例比较，比较例3的涂装外观和耐候性显著变差。

这样，在乳化聚合时，如果将磺化改性聚乙烯醇作为分散稳定剂，水性乳液显示出优异的渗透性和耐候性，特别是作为木材用涂料的原料，非常适合。

本发明提供新型水性乳液和水性涂料，特别是作为涂布在木材上的木材用水性涂料和在其中包含的水性乳液可以适当地使用。

Claims

1.一种水性乳液，其特征在于，所述水性乳液是在(B)磺化改性聚乙烯醇存在下通过乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到的，其中(A)聚合性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的水性乳液，其在(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性剂存在下通过乳化聚合(A)聚合性不饱和单体而得到。

3.如权利要求1或2所述的水性乳液，其中(A)聚合性不饱和单体还包含具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性双键的单体。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的水性乳液，其包含平均粒径在0.25μm以下的分散相。

5.一种水性涂料，其包含如权利要求1～4的任意一项所述的水性乳液。

6.如权利要求5所述的水性涂料，其特征在于，涂布在木材上。