JP2007254712A - 水性エマルションおよびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、エマルション重合後の保存期間に関係なく、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を有する水性エマルションを提供することである。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする重合体が、（Ａ）ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ただし、アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を除く）および（Ｂ）アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂により分散されてなることを特徴とする水性エマルションである。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を有する水性エマルションであり、さらに、セメント・モルタル用途での物性ばらつきのない良好な水性エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系樹脂およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂により分散された重合体を含む水性エマルションに関する。

従来より、水性エマルションに機械安定性や凍結安定性を付与するために、保護コロイド剤として、ＰＶＡが使用されている。しかし、エマルションの機械安定性や凍結安定性は改善されるものの、重合安定性が不充分であり、特に、エマルション中の樹脂分が５０重量％をこえるような高濃度では、重合することができなかった。

そのため、アクリル系水性エマルションの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合には、エマルション中の樹脂分を５０重量％以下にする必要があり、生産性の点で問題があった。また、得られるエマルションの安定性も不充分で、経時的に増粘するという問題もあった。

また、ＰＶＡを保護コロイド剤として用いた水性エマルションを、セメント・モルタルへの混和用途に用いることが知られているが、かかるエマルションを混和すると、セメント・モルタルの流動性が経時的に悪化し、作業性が低下するという問題があった。

そのため、水性エマルションの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合に、エマルション中の樹脂分を５０重量％以上の高濃度でも重合することができるＰＶＡ系保護コロイド剤の開発、およびセメント・モルタルに混和しても作業性が低下しない水性エマルションの開発が望まれていた。

かかる対策として、アセトアセチル（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ−）基含有ＰＶＡを乳化分散剤として使用することが提案され、多くの特許文献などに記載されている。

たとえば、特許文献１には、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基などの活性水素基を含有し、ブロックキャラクター［η］が０．６より大きく、ケン化度が９５．０モル％より高く、かつブロック性の低いＰＶＡを重合体に付着させた水性エマルションが開示されており、得られる水性エマルションの機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性が良好であると述べられている。

特許文献２には、エチレンスルホン酸アルカリ塩を含有する酢酸ビニル−エチレンスルホン酸アルカリ塩共重合体をケン化して製造される変性ＰＶＡを乳化剤としてエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が開示されており、得られたエマルションは、粘度の経時変化が少なく、放置安定性等において優れた性能を有することが述べられている。

特許文献３には、平均ケン化度が９０モル％以下であり、スルホン酸基含有量が０．１〜２０モル％の変性ＰＶＡからなる乳化重合用安定剤が開示されている。

特許文献４には、側鎖に炭素数４以上の炭化水素基とスルホン酸基もしくは硫酸エステル基とを含有する変性ＰＶＡからなるスチレンの乳化安定剤が開示されており、得られた乳化エマルションは、優れた安定性を示しかつ適度の粘性を有しており、接着剤、セメント混和剤などとして用いることが述べられている。

しかしながら、特許文献１では、機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性の良好な水性エマルションが得られているものの、長期の保管における粘度安定性についてはまだまだ満足のいくものではなかった。特許文献２〜４では、重合安定性が不充分であったり、また、グラフト率が低く機械安定性が劣るため、セメント混和用途において混和安定性が不充分であり、まだまだ満足のいくものではなかった。

すなわち、これらの文献においては、ケン化度９０モル％以上のＰＶＡ系樹脂およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂を併用することにより、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を得ようとするものではなく、これらの文献の水性エマルションでは、実際の製品化を目的として固形分濃度を５０％にした際に、静置時の粘度安定性と高いグラフト率に起因する機械安定性の両立が充分ではなく、屋外に数ヶ月保存した後、セメントやモルタルに混和した場合にも、セメントやモルタルを混和直後に使用する場合には作業性は良好であるが、混和後に時間をおいて使用する場合にはセメントやモルタルの流動性が低下して作業性が低下するという問題が生じていた。

特開２００３−２７７４１９号公報 特開昭５０−１５５５７９号公報 特開平１０−０６００１５号公報 特開昭５８−０６３７０６号公報

本発明の目的は、エマルション重合後の保存期間に関係なく、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を有する水性エマルションであり、さらに、セメント・モルタル用途での物性ばらつきのない良好な水性エマルションを提供することにある。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする重合体が、（Ａ）ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とする）（ただし、アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を除く）および（Ｂ）アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（以下、アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とする）により分散されてなる水性エマルションに関する。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が該重合体にグラフトしており、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトした重合体の割合が、重合体全体の６０重量％以上であることが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、活性水素を有する官能基を含むことが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂であり、アセトアセチル化度が０．０１〜３．０モル％であることが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のブロックキャラクター［η］が、０．３〜０．８であることが好ましい。

アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が、スルホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂であり、スルホン酸基変性量が０．０１〜５．０モル％であることが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度が９５モル％以上であることが好ましい。

アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましい。

重合体粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであることが好ましい。

鉄化合物を１〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の重合度が、５０〜２０００であることが好ましい。

２３℃におけるエマルション粘度Ｈ_0dayと、２３℃で３ヵ月放置後のエマルション粘度Ｈ_3monthsの比Ｈ_3months／Ｈ_0dayが、１０以下であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記水性エマルションからなるモルタル混和用水性エマルションに関する。

本発明によれば、エマルション重合後の保存期間に関係なく、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を有する水性エマルションを得ることができ、さらに、セメント・モルタル用途での物性ばらつきのない良好な水性エマルションを得ることができる。

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体単位からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする重合体が、（Ａ）ケン化度９０モル％以上のＰＶＡ系樹脂（ただし、アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を除く）および（Ｂ）アニオン系ＰＶＡ系樹脂により分散されてなる水性エマルションに関する。

本発明で用いるケン化度９０モル％以上のＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、ポリ酢酸ビニル溶液をアルカリや酸によってケン化したケン化物またはその誘導体が用いられるが、さらに、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合することのできる単量体との共重合体をケン化したケン化物などを、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることもできる。ただし、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を除くものである。

ケン化は、ポリ酢酸ビニルなどの重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１〜６の飽和アルコールがあげられるが、これらの中でも、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。

ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどのアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの酸触媒があげられる。ケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度などにより適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常、ケン化前の重合体１モルに対して０．１〜３０ミリモルであることが好ましく、より好ましくは２〜１７ミリモルとすることが適当である。また、ケン化反応の反応温度は、特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。

かかるＰＶＡ系樹脂において具備しておくことが好ましい条件として、ケン化度、重合度、１，２−グリコール結合量などをあげることができ、以下に順次説明する。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９０モル％以上であり、好ましくは９５〜１００モル％であり、より好ましくは９７．０〜９９．８モル％である。ケン化度が下限値未満では、エマルションの重合時の安定性が極端に低下して目的とする水性エマルションを得ることが困難になる傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂の重合度は、特に限定されないが、５０〜２０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１００〜６００、特に好ましくは２００〜６００である。重合度が下限値未満では保護コロイド性を有さない傾向があり、さらに、下限値未満のＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難である。また、上限値をこえるとエマルションの粘度が高くなりすぎたり、エマルションの重合安定性が低下する傾向があるため好ましくない。

さらにＰＶＡ系樹脂の１，２−グリコール結合量は、エマルションの放置安定性の面より、１．５モル％以上であることが好ましい。

なお、１，２−グリコール結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定値から求められるものである。まず、ケン化後、充分にメタノール洗浄を行ない、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡ系樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ₆に５重量％の濃度となるよう溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて、下記の条件で測定することにより求めることができる。
温度 ：８０℃
フリップアングル ：４５°
パルス繰り返し時間 ：１０ｓｅｃ
積算回数 ：１６回

３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウムを基準物質としたとき、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の一つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、さらに高機能化が可能な点から、各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができるが、グラフト性が向上し、保護コロイド物性が良好になる点から活性水素を有する官能基を含むことが好ましい。

活性水素を有する官能基としては、例えば、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、アミノ基、メルカプト基などをあげることができるが、これらの中でも、グラフト反応性の点からアセトアセチル基が好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の活性水素を有する官能基の変性量は、０．０１〜６．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．５モル％、さらに好ましくは０．０３〜２．０モル％、特に好ましくは０．０３〜１．０モル％である。変性量が下限値未満であると保護コロイド性が低下してセメント混和安定性が低下する傾向があり、上限値をこえるとエマルションの重合安定性が低下する傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基で変性されたＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とする）である場合、そのアセトアセチル化度は、０．０１〜３．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２．０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１．０モル％である。アセトアセチル化度が下限値未満であるとエマルションの耐水性や機械的強度が不足する傾向があり、上限値をこえるとエマルションの重合安定性が低下する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂にアセトアセチル基を導入する方法としては、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させる方法などをあげることができるが、製造工程が簡略で、かつ品質のよいＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造することが好ましい。さらに、ジケテンの使用量が少なく、また、ジケテンの反応収率が向上するという利点を有する点においても、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法が好ましい。以下、このＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法について説明するが、これに限定されるものではない。

ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡ系樹脂と、液状またはガス状のジケテンを直接反応させる方法、有機酸をＰＶＡ系樹脂にあらかじめ吸着吸蔵させたのち、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させるなどの方法などが用いられる。

ＰＶＡ系樹脂に、液状のジケテンを噴霧などの手段によって、均一に吸着、吸収させる場合には、不活性ガス雰囲気下、２０〜１２０℃において、所定時間、撹拌または流動化を継続して行なうことが好ましい。

また、ＰＶＡ系樹脂にガス状のジケテンを反応させる場合には、接触温度を、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃とする。ジケテンガスがＰＶＡ系樹脂との接触時に液化しない温度およびジケテン分圧条件下で接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。接触時間は接触温度に応じて、すなわち温度が低い場合は長く、温度が高い場合は短くてよく、１分〜６時間の範囲から適宜選択することができる。ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガス単独を供給してもよく、また、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスを供給してもよい。ＰＶＡ系樹脂にジケテンガスを吸収させてから昇温してもよいが、ＰＶＡ系樹脂の加熱後に、ガスを接触させることが好ましい。

有機酸を使用してＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法において、有機酸としては、酢酸が最も好ましいが、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などを用いることもできる。用いる有機酸の量は、反応系内のＰＶＡ系樹脂が吸着および吸蔵しうる限度内の量、換言すれば、反応系のＰＶＡ系樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させることが適当である。下限値未満では本発明の効果が得られにくい傾向があり、上限値をこえると、過剰な有機酸が存在してＰＶＡ系樹脂粒子間の凝集がおきやすく、良好な品質のＰＶＡ系樹脂粒子が得られない傾向がある。

有機酸をＰＶＡ系樹脂に均一に吸着、吸蔵させるには、有機酸を単独でＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法や、適当な溶剤に有機酸を溶解し、それを噴霧する方法などを用いることができる。

アセトアセチル基の導入に用いる触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効である。触媒量は、公知の反応方法に比べて少量でよく、ＰＶＡ系樹脂に対して０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。ＰＶＡ系樹脂中の水分によるジケテンの消費を抑え、ジケテンの反応率を向上させるために、無水酢酸などの酸無水物を少量存在させてもよい。

アセトアセチル化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。たとえば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、そのほか、各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

前記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別した場合、各々のアセトアセチル化度の中の最大値を最小値で割った値（ＡＡ化度分布）が、１．０〜３．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５である。ＡＡ化度分布が上限値をこえると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水に溶解したときに微量の未溶解物が存在したり、透明度が下がったり、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液にして長期間保存したときの粘度が増加する傾向があり、また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を粉末で長期間保存したのち、水溶液にしたときの粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて高くなり、本発明の目的を達成し難くなる傾向がある。

ＡＡ化度分布は、前記のように、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別したのち、各々のＡＡ化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、ＡＡ化度の最大値を最小値で割って算出する。ただし、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の粒度分布が狭く、特定の粒度の部分にすべて入ってしまい、単一のＡＡ化度の値しか算出されない場合は、ＡＡ化度分布を１．０とする。

ここで、粒径が４４〜７４μｍとは、標準金網により３５０メッシュ（４４μｍ）オン、２００メッシュ（７４μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味し、７４〜１０５μｍとは、２００メッシュ（７４μｍ）オン、１４５メッシュ（１０５μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１０５〜１７７μｍとは、１４５メッシュ（１０５μｍ）オン、８０メッシュ（１７７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１７７〜２９７μｍとは、８０メッシュ（１７７μｍ）オン、４８メッシュ（２９７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、２９７〜５００μｍとは、４８メッシュ（２９７μｍ）オン、３２メッシュ（５００μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、５００〜１６８０μｍとは、３２メッシュ（５００μｍ）オン、１０．５メッシュ（１６８０μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味する。

前記のようなＡＡ化度分布のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る方法としては、特に制限されず、たとえば、ＡＡ化する前のＰＶＡ系樹脂の膨潤度、粒度などを特定の範囲に調節する方法、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、ＡＡ化度の高い粒度画分や低い粒度画分を除去する方法、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均のＡＡ化度を低めに調節するなどの方法があげられるが、通常はＰＶＡ系樹脂の膨潤度、溶出率および粒度を調節することが実用的である。

ＰＶＡ系樹脂の膨潤度としては、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５００、さらに好ましくは３．０〜２００となるように調節される。膨潤度が下限値未満では、ＡＡ化度分布が１．０〜３．０のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得ることが困難となる傾向があり、また、膨潤度が高すぎる場合には、製造時に撹拌負荷が高くなり過ぎる傾向があるため好ましくない。

なお、ＰＶＡ系樹脂の膨潤度とは、下式で定義されるものである。
膨潤度＝（Ｃ−Ｄ）／Ｄ

ここで、Ｃは、ＰＶＡ系樹脂３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置後、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過したのち、濾紙（Ｎｏ．２）上に残存する吸水膨潤したＰＶＡ系樹脂の重量（ｇ）を表す。Ｄは、前記吸水膨潤したＰＶＡ系樹脂を１０５℃で乾燥し、恒量となった時の重量（ｇ）を表す。

ＰＶＡ系樹脂の溶出率としては、３．０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３．０〜９７．０重量％、さらに好ましくは５．０〜６０．０重量％に調節される。溶出率が下限値未満では、ＡＡ化度分布が１．０〜３．０のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得ることが困難になる傾向がある。また、溶出率が高すぎる場合には、ＰＶＡ系樹脂をアセトアセチル化する際、反応缶の側壁などにＰＶＡ系樹脂が付着したり、反応時の攪拌負荷が大きくなり、反応温度の均一性に欠け、アセトアセチル基の粒子間の分布の均一性などが損なわれる可能性が高くなる。

なお、ＰＶＡ系樹脂の溶出率とは、下式で定義されるものである。
溶出率（重量％）＝（Ｅ／３０）×１００

ここで、Ｅは、ＰＶＡ系樹脂３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置したのち、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して得られた濾液から、水および揮発成分を留去したときの不揮発成分の重量（ｇ）を表す。

ＰＶＡ系樹脂の膨潤度および溶出率を調節するためには、ＰＶＡ系樹脂を静置または流動させながら加熱処理し、結晶化度を調節するなどの方法があげられるが、揮発分を調節することができる点で、流動加熱処理する方法が好ましい。

ＰＶＡ系樹脂の粒度としては、２０〜５０００μｍにすることが好ましく、４４〜１６８０μｍとすることがより好ましい。粒度が下限値未満では、反応熱によって粒子が融着しやすくなり、さらに洗浄、乾燥などの後処理が困難となる傾向があるため、好ましくない。また、粒度が上限値をこえると、ＰＶＡ系樹脂粒子と、アセトアセチル化反応に用いるジケテンとの接触が不均一となり、ジケテンの反応率を低下させる傾向があるため、好ましくない。ＰＶＡ系樹脂の粒度の調節は、ＰＶＡ系樹脂の製造後、標準ふるいで調節したり、風力分級することにより、行なうことができる。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクター［η］は、０．３〜０．８であることが好ましく、さらには、０．３〜０．６が好ましい。ブロックキャラクターが下限値未満のＰＶＡ系樹脂は工業的に製造することが困難であり、逆にブロックキャラクターが上限値をこえるときは乳化重合安定性や再分散性が不良となって本発明の目的を達成することが困難となる傾向がある。

ブロックキャラクター［η］とは、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄ＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄ＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、ただし、ＯＲはＯ−アセチル（ＣＨ₃ＣＯ−）基および／またはＯ−アセトアセチル（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ−）基を表す］の吸収強度比から求められるもので、下式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）

ここで、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は¹³Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はそのときのアセトキシ（ＣＨ₃ＣＯＯ−）基およびアセトアセトキシ基のモル分率を示すものである。

ＰＶＡ系樹脂にジアセトンアクリルアミド基を導入する方法としては、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合した後にケン化することにより得ることができる。ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合するにあたっては、特に限定されないが、ＨＡＮＮＡの式（反応性比：ジアセトンアクリルアミド；ｒ１＝１４．８、酢酸ビニル；ｒ２＝０．０６）に従って、重合速度に応じて、ジアセトンアクリルアミドを仕込むことが好ましい。ジアセトンアクリルアミドが均一に変性されることで、アセトキシ基（ＣＨ₃ＣＯＯ−）のブロック性が低いＰＶＡ系樹脂が得やすくなる。

次いでケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造時と同様に行えば良い。また、ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクター［η］の調整も、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の場合と同様に、ケン化工程でさらに調整することができる。かくして得られたジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ系樹脂のジアセトンアクリルアミド基の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜８モル％であり、かかる含有量が下限値未満では本発明の作用効果が充分に得られない傾向があり、逆に上限値を超えると、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が低下したり、水性エマルションを得るときの重合安定性が低下（粗粒子が多くなったり、エマルション粘度が高くなりすぎる等）する傾向があるため、好ましくない。

ＰＶＡ系樹脂にメルカプト基を導入する方法としては、酢酸ビニルの重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した後にケン化することにより得ることができる。かかるメルカプト基を有する化合物としては、下記一般式（１）：
Ｒ¹−ＣＯ−ＳＨ （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１５のアルキル基である）
で示される化合物があげられ、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸等の有機チオール酸をあげることができる。

上記の如きメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルを重合するにあたっては、下記式（Ｉ）に従って、目的とする重合度に応じたメルカプト基を有する連鎖移動剤（例えば、有機チオール酸）の初期仕込み量を決めて重合を開始して、その後、連鎖移動剤の消費速度に合わせて下記式（ＩＩ）に従って、連鎖移動剤を追加仕込みするようにすればよい。
１／Ｐ＝Ｃ_m＋Ｃ_s（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃ_x（［Ｘ］／［Ｍ］） （Ｉ）
追加仕込み量＝Ｃ_x（［Ｘ］／［Ｍ］）・Ｒ_p （ＩＩ）

ここで、Ｐは重合度、Ｃ_mはモノマーに対する連鎖移動定数（Ｃ_sは溶媒に対する連鎖移動定数）、Ｃ_xは連鎖移動剤の連鎖移動定数、［Ｓ］は溶媒濃度（ｍｏｌ／ｌ）、［Ｍ］はモノマー濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｒ_pは重合速度（ｍｏｌ／ｌ／ｓｅｃ）である。なお、Ｔは重合温度（Ｋ）を示す。

ついで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造時と同様に行えば良い。また、メルカプト基含有ＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクター［η］の調整も、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の場合と同様に、ケン化工程で調整することができる。

本発明で用いるアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の原料ＰＶＡ系樹脂としては、前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）で説明したものと同様のものをあげることができる。

アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としては、アニオンを有する基を含むＰＶＡ系樹脂のことをいい、アニオンを有する基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などをあげることができるが、これらの中でも、エマルション中のｐＨに関係なく、安定して強い電荷反発が得られる点から、スルホン酸基であることが好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のアニオンを有する基の変性量としては、０．０１〜５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０モル％である。変性量が下限値未満であると電荷反発効果が弱く添加効果が低い傾向があり、上限値をこえるとエマルションの重合安定性が低下する傾向がある。

また、アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂である場合、スルホン酸基による変性量は、０．０１〜５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０モル％である。変性量が下限値未満であると電荷反発によるエマルションの安定性が改善できず本発明の作用効果を充分に得られない傾向があり、上限値をこえるとエマルションの粒径が小さくなることで、やはりエマルションの安定性が改善できず本発明の作用効果を充分に得られない傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂にスルホン酸基を導入する方法としては、以下の方法などがあげられる。

（１）共重合体より導入する方法
このときのスルホン酸基を有する単量体としては以下のものがあげられる。

（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩、
（ロ）下記一般式（２）または（３）で表されるスルホアルキルマレート

（式中、Ｒ²はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す）

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、などの炭素数１〜１２のアルキル基があげられるがその限りではない。

上記のスルホアルキルマレートとしては、例えば、ナトリウムスルホプロピル−２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル−２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレートなどがあげられる。

（ハ）下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、水素原子またはアルキル基、Ｒ⁷はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す。）

アルキル基としては、前記と同じものをあげることができる。

上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ−Ｓ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ−ｔ−ブチルメタクリルアミドなどがあげられる。

（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す。）

上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ナトリウムスルホエチルアクリレートなどがあげられる。

（ニ）下記一般式（８）で表されるエチレンオキサイドモノアリルエーテルの末端水酸基の硫酸エステル体

（式中、Ｒ¹²は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜６０の整数を示す。）

アルキル基としては、前記と同じものをあげることができるが、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

共重合により導入する場合、スルホン酸基を有する単量体の中でもオレフィンスルホン酸、またはその塩が好適に使用される。

（２）スルホン酸基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオールなどの官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させて重合する方法
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物があげられる。

（式中、Ｒ¹³〜Ｒ²¹はそれぞれ水素原子またはメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す。なお、ｎが複数のときは、ｎの数だけ存在する各Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同じものでも異なるものでもよい。）

具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパンなどがあげられる。

上記方法以外にも、（３）ＰＶＡ系樹脂を臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法、（４）ＰＶＡ系樹脂を濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、（５）ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などがあげられる。

次に、カルボキシル基を導入する方法を以下に示す。

（１）共重合により導入する方法
このときのカルボキシル基を有する単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、またはエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）またはエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、ウンデシレン酸あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体およびその塩があげられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルまたはその塩が好適に使用される。

また、カルボキシル基を導入した場合、ケン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されることによる不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性が良いＰＶＡ系樹脂の製法で既に公知であるマレイン酸または無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下で酢酸ビニルを有機溶媒中共重合させケン化する方法やカルボン酸基のＮａ塩のＮａを２価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ等）で置換後、ケン化する方法も使用される。

（２）カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物があげられる。
ＨＳ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ ・・・（１３）

（式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、ｎは０〜５の整数を示す。）

（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
および上記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物の塩。

具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等があげられる。

さらに、ビニルエステル系化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが好適に使用される。

上記の方法で、側鎖または末端にスルホン酸基またはカルボキシル基が導入された共重合体（ポリビニルエステル系重合体）は、ついでケン化されるのであるが、かかるケン化方法としては、前記方法を採用することができる。

本発明の水性エマルションは、ビニル系モノマーを乳化重合することにより得られるものであり、前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体を重合することにより得ることができる。

ここで、主成分とは、重合体全重量のうち、下記単量体を最も多く含むことを示し、好ましくは５０重量％以上含有することをいう。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどの官能基含有（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。

スチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが使用できる。

ジエン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３などが使用できる。

前記単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明の目的を阻害しない範囲において、以下の単量体を併用することができる。ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルニトリルなどのニトリル系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリルなどアリル系単量体などを用いることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。

さらに、単量体としては、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが、得られる水性エマルションを接着剤として使用する際の接着力向上の点で好ましい。アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体は、公知の方法によって製造すればよく、たとえば次の方法によって製造される。

（１）ヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基含有エチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させてアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体を製造する。このような官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどを用いることができる。反応は、無触媒下で行なうこともできるが、第３級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレートなど）の触媒存在下で反応させることもできる。

（２）前記官能基含有エチレン性不飽和単量体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応させることにより、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体を製造する。反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエステル交換触媒の存在下で行なうことが好ましい。

本発明の水性エマルションは、水にＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶解させたＰＶＡ系樹脂水溶液中に、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体およびその他の単量体を一時的または連続的に添加して、加熱、撹拌することにより調製される。前記方法で得られた水性エマルションは、分散に使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびアニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が重合体にグラフトしていることがモルタル混和時のエマルション凝集を抑制することで良好なセメント・モルタルが得られる点から好ましい。

グラフト率は、６０重量％以上であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましい。グラフト率が下限値未満であるとモルタル混和時にエマルションがつぶれて凝集を起こし、塗布不良が発生したり、得られるセメント・モルタルの強度が著しく低下する傾向がある。

なお、グラフト率は、下記方法により算出されるものである。

＜グラフト率測定＞
得られた水性エマルションを用いて、２３℃で５００μｍのキャストフィルムを作製し、１週間静置した後、沸騰水中で２４時間抽出を行い、その後、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ₁（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ₂（ｇ）とし、下記式により求めた値をグラフト率とする。
グラフト率（重量％）＝（Ｗ₂）／（Ｗ₁）×１００

抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ₂）：抽出後のサンプルを１０５℃、３時間で絶乾させた重量
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ₁）：あらかじめ、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃、３時間で絶乾させ、その揮発分割合から、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。

ＰＶＡ系樹脂水溶液の調製方法としては、水１００重量部に対して、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計量が１〜２０重量部となるように添加し、好ましくは合計３〜１０重量部となるように添加し、加熱攪拌して調製することができる。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合計量が、下限値未満であると希望する固形分濃度のエマルションが得られない場合があり、上限値をこえると溶解時に高粘度化してその後の作業性が著しく低下する傾向がある。

加熱攪拌条件としては、攪拌翼のスケールや種類によって異なるので、一概には言えないが、例えば５０〜１００℃で、３０〜３００ｒｐｍ、２０分〜６時間であることが好ましく、７０〜９０℃で、１５０〜２５０ｒｐｍ、３０分〜１時間であることがより好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量としては、その種類やエマルションの樹脂分などによって多少異なるが、通常、反応系の全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。配合量が下限値未満であると、重合体粒子を安定な乳化状態で維持することが困難になる傾向があり、上限値をこえるとエマルション粘度が上昇しすぎて作業性が低下する傾向がある。

アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の使用量としては、その種類やエマルションの樹脂分などによって多少異なるが、通常、反応系の全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。配合量が下限値未満であると、重合体粒子を安定な乳化状態で維持することが困難になる傾向があり、上限値をこえるとエマルション粘度が上昇しすぎて作業性が低下する傾向がある。

アニオン系ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が、下限値未満であると、粘度安定化効果が低減し、物性のばらつきが大きくなる傾向があり、上限値をこえるとグラフト率が低下する傾向がある。

重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウムなどが、それぞれ単独または併用して用いられるか、または酸性亜硫酸ナトリウムと併用される。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などの水溶性のレドックス系の重合開始剤も用いられる。具体的には、「カヤブチルＢ」（化薬アクゾ（株）製）や「カヤブチルＡ−５０Ｃ」（化薬アクゾ（株）製）などの有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸塩を用いることが、ＰＶＡ系樹脂とのグラフト重合を促進し、重合安定性を向上させる点で好ましい。過硫酸塩の中でも、過硫酸アンモニウムが、特に好ましい。重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法などを採用することができる。

重合中、ｐＨは３．０〜８．０に維持することが、エマルションの重合安定性を向上させる点で好ましい。より好ましくはｐＨ３．５〜６．０であり、さらに好ましくはｐＨ４．０〜６．０である。ｐＨが下限値未満ではエマルションの重合安定性が不充分となる傾向がある。また、ｐＨが上限値をこえると重合速度が極端に低下する傾向があり、好ましくない。ｐＨを前記範囲に維持するためには、重合前および／または重合中に緩衝剤を添加することが好ましい。重合中に添加する場合には、分割して添加してもよく、また、連続的に添加してもよい。緩衝剤としては、特に限定されないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを用いることができる。特に、酢酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

さらに、乳化重合系に鉄化合物を添加すると、乳化重合のコントロール性をより優れたものにでき、乳化重合時に凝集などが起きにくく、重合安定性が格段に向上して好ましい。かかる鉄化合物としては、特に制限されないが、酸化鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄または硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第二鉄が特に好ましく用いられる。

鉄化合物の添加量は、重合後の水性エマルションに対して１〜１０００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜１００ｐｐｍが特に好ましい。鉄化合物の下限値未満であると、重合が充分に進行しない傾向があり、上限値をこえるとエマルションの粘度安定性が低下する傾向がある。

鉄化合物の添加時期については、重合前に添加しておくことが好ましいが、重合中または重合終了時に添加しても構わない。

また、前記乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子、非イオン性活性剤、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤などを併用することもできる。

水溶性高分子としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外の未変性ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂のホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物などのＰＶＡ系樹脂、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な単量体との共重合体のケン化物などがあげられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としては、エチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、その塩、モノまたはジアルキルエステルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸、またはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。

また、そのほかにも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和酸との共重合体、スチレンと前記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと前記不飽和酸との共重合体および前記共重合体の塩類またはエステル類などを水溶性高分子として用いることもできる。

非イオン性活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。

アニオン性活性剤としては、たとえば、高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩などがあげられる。

カチオン性活性剤としては、たとえば、高級アルキルアミン塩などがあげられる。

さらに、乳化重合には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤などを併用することができる。

重合温度は、７０〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。下限値未満ではＰＶＡ系樹脂とのグラフト重合が促進されず、重合安定性が低下する傾向がある。上限値をこえると、ＰＶＡ系樹脂の保護コロイド性が低下したり、乳化重合が安定して進行しにくくなる傾向がある。

本発明の水性エマルション中の重合体粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒径が下限値未満であると、モルタル混和時に凝集が発生する傾向があり、上限値をこえると造膜性が低下しモルタル強度が低下する傾向がある。なお、水性エマルションの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出するものである。

本発明の水性エマルションについては、その２３℃におけるエマルション粘度Ｈ_0dayと、２３℃で３ヵ月放置後のエマルション粘度Ｈ_3monthsの比Ｈ_3months／Ｈ_0dayが、１０以下であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。比Ｈ_3months／Ｈ_0dayが上限値をこえると、モルタル混和時の分散性が低下し、混和モルタル物性のばらつきが大きくなる傾向がある。

また、本発明の水性エマルションから、水分を除去することにより、再分散性に優れた粉末を得ることができる。水の除去方法は、特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥、ベルトプレス脱水機による乾燥などの方法を用いることができるが、工業的には、噴霧乾燥が好適に行なわれる。噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式やノズル式などがあげられるが、いずれの方式も使用される。熱源としては、熱風や加熱水蒸気などが用いられる。

噴霧乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルションの濃度、粘度、流量などによって適宜選択される。乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。乾燥温度が下限値未満では充分に乾燥させることができず、上限値をこえると、熱により重合体の変質が発生する。

また、再分散性粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまうおそれがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は、噴霧乾燥後のエマルション粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルションを噴霧乾燥する際に、エマルションを抗粘結剤の存在下に噴霧することが、均一な混合を行なうことができる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。

抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがあげられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。

かくして得られる本発明の水性エマルションは、従来の物性を損なうことなく、エマルション静置時の経時増粘を抑制することができるものである。その結果、保存期間の長さによる用途物性のばらつきを抑制することができるものである。

本発明の水性エマルションは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）などとして有用である。

本発明の水性エマルションを接着剤組成物に用いる場合、接着剤組成物には、水性エマルション以外に、ＰＶＡ系樹脂などの水溶性高分子、多価イソシアネート化合物などの架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤などを含有させることができる。

前記接着剤組成物は、段ボール用、合紙用、紙管用、木材用、合板用、構造用単板積層材（ＬＶＬ）用、パーティクルボード用、集成材用、ファイバーボード用などの接着剤として用いることができる。

これらの中でも、本発明の水性エマルションは、セメント・モルタル混和用途（セメント下地調整剤、無機仕上剤、モルタルシーラー・プライマーモルタル養生剤）等として非常に有用である。

セメントやモルタルの混和剤として用いる際には、たとえば、得られる硬化物の物性などを考慮すると、セメントやモルタル１００重量部に対して、１〜３０重量部添加することが好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。経済的な面も考慮すれば、５〜１５重量部が好ましく、８〜１２重量部がより好ましい。

水性エマルションのセメントやモルタルへの混和方法としては、あらかじめセメントやモルタルに混合（配合）しておく方法、あらかじめ水に混合（配合）しておく方法、セメントやモルタル、水、ならびに水性エマルションを同時に混合する方法などがあげられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。

実施例および比較例で得られた各エマルションの評価を以下の要領で行い、その結果を表１および表２に示す。

＜鉄分含有量の定量＞
得られたエマルションを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定量した。

＜エマルションの平均粒径の測定＞
エマルションの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出した。

＜経時増粘倍率の算出＞
水を加えるなどして固形分濃度を４５％に調整した水性エマルションを２００ｍｌのガラス管にいれ、２３℃で９０日間保存し、１２ｒｐｍのＢ型粘度計により、２３℃の９０日保存後の粘度（Ｈ_3months）と放置前の２３℃の粘度（Ｈ_0day）を求める。これにより、経時増粘倍率Ｈ_3months／Ｈ_0dayを求めた。

＜グラフト率測定＞
得られた水性エマルションを用いて２３℃で５００μｍのキャストフィルムを作製し、１週間静置した後、沸騰水中で２４時間抽出を行い、その後、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ₁（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ₂（ｇ）とし、下記式により求めた値をグラフト率とした。
グラフト率（重量％）＝（Ｗ₂）／（Ｗ₁）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ₂）：抽出後のサンプルを１０５℃、３時間で絶乾させた重量。
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ₁）：あらかじめ、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃、３時間で絶乾させ、その揮発分割合から、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。

＜Ｅｍ重合安定性＞
上記重合において、重合缶へのスケーリングの有無を観察した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・スケーリングが少ない
△・・・一部にスケーリングあり
×・・・スケーリングが多い

＜モルタル混和試験＞
ＪＩＳ Ａ ６２０３に準じてモルタル混和試験を行う。普通ポルトランドセメント５００ｇ、豊浦硅砂１５００ｇ、固形分４５％のエマルション１１１ｇおよび、練り混ぜ水２６３ｇを、攪拌機を使用して１０００ｒｐｍで３分間攪拌して、セメントモルタルを調製した。このセメントモルタルの流動性は、フローテーブルの上に設置した底辺直径１００ｍｍのフローコーンに上記セメントモルタルを詰め込み、フローコーンを抜き取った後、１２ｍｍの落下衝撃を１５回与えてモルタルセメントの広がり直径を測定した。これをフロー値（Ｆ）として評価した。

＜モルタル接着強さ＞
ＪＩＳ Ａ ６２０３に準じてモルタルの接着強さ試験を行い、下記の基準で評価した。供試体の作製；モルタル基板（７０×７０×２０ｍｍ／ＪＩＳ Ｒ ５２０１準拠）をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定の１５０番研磨紙を用いて研磨した。この基板上に型枠を用いて各テストモルタルを４０×４０×１０ｍｍとなるように充填し、成型・養生して供試体を作製した。

養生条件；成型後、温度２０±２℃、相対湿度９０％以上で４８時間経過した後、脱型してから温度２０±２℃の水中で５日間養生し、さらに温度２０±２℃、相対湿度６０±１０％で２１日間養生した。
◎・・・接着強度１．５ Ｎ／ｍｍ²以上
○・・・接着強度１．０ Ｎ／ｍｍ²以上、１．５ Ｎ／ｍｍ²未満
△・・・接着強度０．８ Ｎ／ｍｍ²以上、１．０ Ｎ／ｍｍ²未満
×・・・接着強度０．８ Ｎ／ｍｍ²未満

＜物性のばらつき評価：保存期間によるフローのばらつき＞
水を加え固形分濃度を４５％に調整した水性エマルションを、２３℃で９０日間保存し、前後でモルタル混和試験を行い、保存前のフロー値（Ｆ_0day）と保存後のフロー値（Ｆ_3months）を測定した。これより、ばらつき値（Ｆ_0day−Ｆ_3months）を算出し、物性安定性の指標とした。
○・・・ばらつき値が１０以下
△・・・ばらつき値が１０を超え３０未満
×・・・ばらつき値が３０以上

実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに水４０３ｇ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）（ケン化度９７．０モル％、重合度３００、アセトアセチル化度０．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％、ＡＡ化度分布１．４、ブロックキャラクター０．４３）を１８．４ｇ、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）（ケン化度９９．０モル％，重合度３００、スルホン酸基変性量３．０モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％）４．６ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム１．２ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム０．７ｇを仕込み、８５℃で１時間、加熱攪拌（攪拌速度は２３０ｒｐｍ）を行い、ＰＶＡを溶解させた。ＰＶＡ水溶液が８３℃で安定したのを確認して、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマー＝４５／５５／０．５（重量比））を３２．５ｇ一括投入し、５分間かけて充分に攪拌した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を５．３ｇ一括投入し、初期重合を開始した。初期重合は４５分間行い、その後、８２〜８３℃で残りの重合モノマー２９３ｇを３．５時間かけて滴下し、さらに、５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０．７ｇを３０分間おきに７回に分けて添加し、重合を行った。５％の過硫酸アンモニウム水溶液１．８ｇを２回に分けて添加し、８２℃で９０分間後期重合を行った後、冷却して消泡剤ルミテンＥＬ（クラリアント製）１１．６ｇを添加し、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。

実施例２
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）に変えて、未変性ＰＶＡ（Ａ−２）（ケン化度９８モル％、重合度３００、１，２−グリコール結合量１．７モル％）を用いた以外は同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

実施例３
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）の仕込み量を１３．８ｇに変え、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）の仕込み量を９．２ｇに変えた以外は同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

実施例４
実施例１において、メタクリル酸メチルモノマーに変えて、スチレンモノマーを用いた以外は同様に行って、固形分４５％のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

比較例１
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）の仕込み量を２３ｇに変え、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）を仕込まなかった以外は同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

比較例２
実施例１において、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）の仕込み量を２３ｇに変え、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）を仕込まなかった以外は同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

比較例３
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）を、ケン化度９８モル％、重合度３００の未変性ＰＶＡ（Ａ−２）に変え、その仕込み量を２３ｇに変え、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）を仕込まなかった以外は同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルションを得た。

比較例４
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）を、ケン化度８８モル％、重合度３００の未変性ＰＶＡに変え、その仕込み量を２３ｇに変え、アリルスルホン酸変性ＰＶＡ（Ｂ−１）を仕込まなかった以外は同様に行ったが、エマルションが得られなかった。

比較例５
実施例１において、アセトアセチル基変性ＰＶＡ（Ａ−１）に変えて、ケン化度８８モル％、重合度３００の未変性ＰＶＡを用いた以外は同様に行ったが、エマルションが得られなかった。

本発明の水性エマルションは、優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性を有するものであり、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）などとして有用であるが、中でも、優れた混和モルタルの強度や混和モルタルの流動物性が保管期間に関係なく安定して得られるため、各種セメントモルタル混和用水性エマルションとして非常に有用である。

Claims (13)

1. （メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする重合体が、（Ａ）ケン化度９０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂（ただし、アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を除く）および（Ｂ）アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂により分散されてなることを特徴とする水性エマルション。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）（ただし、アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を除く）およびアニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が、該重合体にグラフトしており、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびアニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の少なくとも一部がグラフトした重合体の割合が、重合体全体の６０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水性エマルション。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、活性水素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルション。
4. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であり、アセトアセチル化度が０．０１〜３．０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルション。
5. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のブロックキャラクター［η］が、０．３〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
6. アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂であり、スルホン酸基変性量が０．０１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルション。
7. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびアニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルション。
8. アニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性エマルション。
9. 重合体粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性エマルション。
10. 鉄化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む請求項１〜９のいずれかに記載の水性エマルション。
11. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびアニオン系ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重合度が、５０〜２０００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水性エマルション。
12. ２３℃におけるエマルション粘度Ｈ_0dayと、２３℃で３ヵ月放置後のエマルション粘度Ｈ_3monthsの比Ｈ_3months／Ｈ_0dayが、１０以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水性エマルション。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の水性エマルションからなるモルタル混和用水性エマルション。