JP2005126544A

JP2005126544A - アクリル系エマルジョン及びその用途

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Publication number: JP2005126544A
Application number: JP2003362789A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ono; 裕之小野; Mitsuo Shibuya; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】重合時や重合後のエマルジョンの安定性が良好で、さらに得られるエマルジョンの機械安定性、凍結安定性、放置安定性及び該エマルジョンの耐水性に優れるアクリル系エマルジョンを提供すること。
【解決手段】側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールを含有してなり、特に乳化剤として含有してなるアクリル系エマルジョン。

Description

本発明は、重合安定性、耐水性、機械安定性、凍結安定性、放置安定性に優れるアクリル系エマルジョンに関する。

エチレン性不飽和系重合体エマルジョン製造法時の乳化用分散安定剤として、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が知られている。ＰＶＡを乳化剤として用いると比較的高粘度の乳化液が得られること、該乳化液は粘度の経時変化が少ないこと、ならびに放置安定性、顔料混和性などに優れるなどの利点があるが、該乳化液を乾燥して得られる皮膜の耐水性が充分でないという欠点があった。かかる欠点を克服するためにアリリデンジアセテート等の不飽和エステルと酢酸ビニルとの共重合物をケン化して得られる変性ＰＶＡを添加する乳化重合液の製造法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特公昭４７−４１７２７号公報

近年、安価で色々の用途に幅広く適用できるアクリル系のエマルジョンが注目されている。しかしながら、上記の開示技術には酢酸ビニル系モノマーを主体としたエマルジョン重合が記載され、特許文献１の開示技術を酢酸ビニル系モノマーに適用したときの重合時や重合後の安定性は良好なものの、アクリル系のモノマーに適用したところ重合時のエマルジョンの安定性が悪く、機械安定性、凍結安定性、放置安定性の点でもまだまだ改良の余地があった。

そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アクリル系モノマーの乳化重合時または重合後に、側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールを添加すると、重合時や重合後のエマルジョンの安定性が飛躍的に向上し、さらに得られるエマルジョンは機械安定性、凍結安定性、放置安定性に優れ、また該エマルジョンの被膜は耐水性に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。

本発明のエマルジョンは、重合時や重合後のエマルジョンの安定性が良好で、さらに得られるエマルジョンの機械安定性、凍結安定性、放置安定性及び該エマルジョンの耐水性に優れるという効果を奏するものである。

まず、本発明に用いる側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ＰＶＡについて以下順に詳しく説明する。

本発明に用いる変性ＰＶＡは、側鎖にアルデヒド基を有するもので、例えば、（ａ）下記一般式（１）で表される不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化する方法、（ｂ）下記一般式（２）または（３）の不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、さらに酸処理する方法等により得ることができ、これらについて以下に説明するが、特にこれらに限定されるものではない。

（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素、メチル基、フェニル基のいずれか、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）

（但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）

（但し、式中Ｒ^８、Ｒ^９は水素またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）

まず、（ａ）上記一般式（１）で表される不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合物をケン化して本発明で用いる変性ＰＶＡを得る方法について説明する。

上記一般式（１）で表される不飽和モノマーの例としては、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等が挙げられ、特にアリリデンジアセテートがコストや原料入手のし易さの点で好ましい。また、これらは単独で用いても併用して用いても良い。

ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、工業的な入手のし易さにより酢酸ビニルが好ましく、これらは単独で用いても併用しても良い。

上記のモノマー以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン等を挙げることができる。

かかる不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーの共重合に当たっては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法を採用することができるが、通常は溶液重合法が行われる。

重合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールやｉｓｏ−プロパノールが用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の平均重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒量／上記各種モノマーの合計量（重量比）は０．１〜２程度の範囲となる量で使用される。

また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。

重合は、反応缶に溶媒を仕込んだ後、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（１）で表される不飽和モノマー、重合開始剤を仕込み、３５〜２００℃程度、好ましくは４０〜８０℃、更には５５〜７５℃で重合させる。ビニルエステル系モノマーと一般式（１）で表される不飽和モノマーは溶媒中に初期に一括仕込みしてもよいが、ＨＡＮＮＡの式に従って滴下仕込みしてもよい。重合後未反応のモノマーを除去して上記一般式（１）で表される不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体が得られるのである。

次いで、かかる共重合体はケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。この時使用されるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートの如きアルカリ触媒、更に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。

また、かかるケン化時の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、酢酸メチル、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、好適にはメタノールが用いられる。また、残存酢酸基のブロック性の調整を目的として、これらの溶媒を任意に組合わせて誘電率をコントロールしながらケン化を行ってもよい。

ケン化温度は特に制限はないが、１０〜７０℃が好ましく、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ばれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でもよいが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。

次に、（ｂ）上記一般式（２）または（３）の不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーを共重合して本発明の変性ＰＶＡを製造する方法について説明する。

上記一般式（２）で表される不飽和モノマーの具体的な例としては、（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール等を挙げることができる。

また、上記一般式（３）で表される不飽和モノマーの具体的な例としては、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

かかる方法における共重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される不飽和モノマーを用いた重合の場合と同様に実施される。ケン化はアルカリ条件で行う必要があり、その実施にあたっては、前述のアルカリ触媒を用いて同様に実施すればよい。

上記のモノマーを使用して目的のＰＶＡを得る方法として具体的には、上記一般式（２）または（３）の不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をアルカリ条件下でケン化して共重合体のケン化物とし、更にそれを酸処理してアルデヒド基を生成させる方法が挙げられる。なお、このときに上記一般式（２）または（３）の不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体を酸性条件下で加水分解し、ビニルエステル基のケン化とアルデヒド基の生成とを同時に行う方法も可能であるが、ケン化物の調製が容易である点で前者が好ましく、かかる方法についてより具体的に説明する。

酸性処理する方法は、得られた共重合体ケン化物を含む水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸等から選ばれる少なくとも１種類の酸を添加して水溶液を酸性にすればよく、その時のｐＨは１．０〜６．５、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．５の範囲に調整される。ｐＨが１．０より低い場合は製造装置の腐触等の問題があり、６．５より高いとアルデヒド基の生成が十分に行われない場合がある。ｐＨ調製の時の温度は特には制限されないが、通常常温で実施され、必要に応じて加温される。

かくして、下記に示される単位を主鎖に有する変性ＰＶＡが得られるのであるが、かかる変性ＰＶＡのケン化度は９１モル％以上とすることが必要であり、好ましくは９２モル％以上、さらには９３モル％以上である。かかるケン化度が９１モル％未満では、重合が不安定となるため不適当である。

（ここで、Ｘ及びＹは上記の一般式（１）〜（３）のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^２、Ｒ^５、Ｒ^９に対応するもので、ｎもそれぞれの一般式に対応する整数である。）
また、該変性ＰＶＡのＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される平均重合度は１５００以下とすることが必要であり、好ましくは２００〜１３００、さらには３００〜１０００である。かかる平均重合度が１５００を越えるとエマルジョン粘度が増大し重合が不安定となるため不適当である。

さらに該変性ＰＶＡのアルデヒド基の含有量は、５モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１〜３．５モル％、更には０．１〜２．０モル％である。５モル％以上含有した場合は重合安定性が損なわれるため不適当である。尚、変性ＰＶＡ中のアルデヒド基の含有量は、高分子化学、第１５巻、第１５６号、第２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法によって調製したｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアルデヒド基含有ポリビニルアルコール（完全ケン化品）との反応物を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で測定して、δ＝８．０〜８．１ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｘ）とδ＝４．６〜４．０ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｙ）から以下の式で算出する。
アルデヒド基の含有量（モル％）＝〔０．５Ｘ／（０．５Ｘ＋Ｙ）〕×１００

また、本発明で用いる側鎖にアルデヒド基を有する変性ＰＶＡの１，２−グリコール量としては特に限定されないが、１〜４モル％程度が好ましい。１，２−グリコール量はＮＭＲによって算出することができる。

本発明のアクリル系エマルジョンは、側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ＰＶＡを含有してなるもので、かかるエマルジョンを得るにあたっては、該変性ＰＶＡを乳化剤として用いて、該変性ＰＶＡの共存下でアクリル系モノマーを乳化重合する方法や、アクリル系モノマーを乳化重合した後、該変性ＰＶＡを添加して後乳化する方法などが好ましく、さらに前者の方が、得られるエマルジョンの機械安定性や凍結安定性の面でより好ましく、以下かかる方法で調製したアクリル系エマルジョンについて説明する。

アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、更に必要に応じて、官能基含有モノマーやその他共重合可能なモノマーを含有するものである。

かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルや、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。

乳化重合を実施するに当たっては、１）水、変性ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にアクリル系モノマーをすべて一括に添加して、加熱、撹拌する方法、２）水、変性ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にアクリル系モノマーの少なくとも一部を滴下して、加熱、撹拌する方法、３）水、変性ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、アクリル系モノマーを変性ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一括に添加あるいは滴下して、加熱、撹拌する方法、等が挙げられるが、２）の方法が好ましい。

本発明の変性ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％）とすることが好ましい。

かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり重合安定性が損なわれたりすることとなり好ましくない。

重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』、『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、重合初期に一括添加する方法や、重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができるが、後者の方が重合安定性が高く、得られるエマルジョンの機械安定性や凍結安定性が高まるためより好ましい。

上記の乳化重合においては、乳化剤として、本願の側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上、かつ平均重合度が１５００以下の変性ＰＶＡの他に、公知一般の水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡやメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類等が挙げられる。

非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。

また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で変性ＰＶＡを乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤をモノマーに対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させた中でアクリル系モノマーの重合を行ってもよい。

かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリル系エマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。

水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予めモノマーに溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。

かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。

必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、増粘剤、保水剤、平滑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜混合することができる。

重合条件としては通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、重合時間としては１〜８時間程度である。たとえば、上記ロ）の方法ではアクリル系モノマーの少なくとも
１重量％以上（好ましくは２〜５０重量％）を初期一括仕込みして０．１〜１時間程度かけて初期重合した後、残りのモノマーを１〜７時間程度かけて滴下しながら加熱撹拌する方法が、重合安定性や得られるエマルジョンの機械安定性や凍結安定性の面で好ましい。

かくして得られたアクリル系エマルジョンは、粗粒子が少なく、耐水性、機械安定性、凍結安定性、放置安定性に優れるので、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品等の用途等に好適に使用できる。この中でも特に、その機械安定性を活かし、再分散樹脂粉末の形態にしてセメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに用いたり、優れた耐水性、粘接着力を活かして、接着剤や粘着剤（感圧接着剤）として用いるのが好ましく、以下に説明する。

かかる接着剤として用いるにあたっては、本発明のエマルジョンをそのまま一液の接着剤として使用することができ、エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０重量％以上に調整されるのが好ましく、さらには４５重量％以上に調整されるのが好ましい。
樹脂分濃度が２０重量％未満では、乾燥に時間がかかったり接着力に劣る傾向となり好ましくない。
更に得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、耐電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。

また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。

また、本発明のアクリル系エマルジョンの水分を除去して、再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。

乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。

また、再分散性合成樹脂粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。

抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。

かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンは、粗粒子が少なく、高い機械安定性、凍結安定性、耐水性、放置安定性を発現する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
（変性ＰＶＡ−１）
パドル翼を付けた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アリリデンジアセテート１８ｇ及びメタノール９８０ｇを仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇをメタノール２０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始した。重合率が９０％を越えた時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．１ｇをメタノール１００ｇに溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し共重合体のペーストを得た。減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペーストを得た。
２リットルのジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた共重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００ｇ仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液７５ｇを仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し始めて、ペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和して、変性ＰＶＡ−１のスラリーを得た。得られた変性ＰＶＡ−１を分析したところ、ケン化度は９７．０モル％であった。また、アルデヒド基含有量は１．０モル％、平均重合度は１０５０であった。

変性ＰＶＡ−１において、アリリデンジアセテートの仕込み量、ケン化に用いる水酸化ナトリウム量、メタノール量等を適宜変更して、以下の表１に示す各種変性ＰＶＡを用意した。
また、下記に示す要領で、変性ＰＶＡ−６及び７も用意した。

〔表１〕
変性度ケン化度平均重合度
(モル%) （モル%）
変性ＰＶＡ−１１．０９７．０１０５０
変性ＰＶＡ−２１．９９９．１５００
変性ＰＶＡ−３４．７９８．０４００
変性ＰＶＡ−４０．３９５．０７００
変性ＰＶＡ−５１．１８５．０５００
変性ＰＶＡ−ａ１．１９０．０８００
変性ＰＶＡ−ｂ１．２９８．５１６００
変性ＰＶＡ−ｃ６．３９８．５１０２０

（変性ＰＶＡ−６）
酢酸ビニルと共重合させるモノマーとして、アリリデンジアセテートの代わりにアクロレインジエチルアセタールを用いた以外は変性ＰＶＡ−１の合成と同様に行って、共重合体のペーストを得た後、アルカリケン化も同様に実施して、ケン化物を得た。かかるケン化物の水溶液に０．５Ｎ塩酸を加えｐＨ３．０とし、室温で１日酸処理を行って、固形分濃度１１％の変性ＰＶＡ−６（変性度１．５モル％、ケン化度９８．０モル％、平均重合度１０００）水溶液を得た。

（変性ＰＶＡ−７）
酢酸ビニルと共重合させるモノマーとして、２−ビニル−１，３−ジオキソランを使用した以外は、上記の変性ＰＶＡ−６の合成と同様に行い、固形分濃度１１％の変性ＰＶＡ−７（変性度１．３モル％、ケン化度９７．５モル％、平均重合度９６０）水溶液を得た。

実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたジャケット付き反応缶にイオン交換水８５部、上記で製造したＰＶＡ−１を１０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０重量比）１５部を仕込み、撹拌しながらジャケットに７０〜７５℃の熱水を循環させて、重合系の温度を７０℃に上げた。重合系の温度が７０℃に到達した時点で１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５部添加して重合を開始した。初期重合を６０分間行い、残りの重合モノマー８５部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４回添加して重合を行った。重合モノマーの滴下終了後、７５℃で１時間加熱攪拌を続行して熟成を行った後、冷却して、樹脂分５０％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のアクリル系エマルジョンＥｍ−１を得た。
得られたエマルジョンについて、以下の如く、重合安定性、エマルジョンの機械安定性、凍結安定性、放置安定性、耐水性及び該エマルジョンを木工用接着剤としたときの接着力について評価した。
また、かかるエマルジョンを粉末化して再分散生合成樹脂粉末とするときの噴霧乾燥性と得られた再分散生合成樹脂粉末を再分散させたエマルジョンの機械安定性についての評価を行った。

（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下記の式より粗粒子量（％）を算出して、以下の如く評価した。
粗粒子量（％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
○・・・粗粒子量が０．２％未満
△・・・〃０．２％以上、０．５％未満
×・・・〃０．５％以上

（エマルジョンの機械安定性）
安田精機製作所製マロン試験機を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分：２０％
使用量：５０ｇ
回転数：１００ｒｐｍ（±２０）
時間：１０ｍｉｎ
荷重：４０ｋｇｆ
試験後のエマルジョンを８０メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥重量
（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝Ｗｇ／［５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）］
×１００
○・・・発生凝集物量＜０．１０％
△・・・０．１０％≦発生凝集物量＜１．００％
×・・・１．００％≦発生凝集物量

（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に得られたエマルジョン５０ｇを入れ、−１５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２５℃の恒温槽内に８時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを繰り返して、解凍後に、エマルジョン状態に戻らず、固形分と水分に分離するまでの回数を測定して以下のように評価した。
○・・・１０回以上
△・・・４〜９回
×・・・３回以下

（放置安定性）
エマルジョンを２５℃で１０日間保存した時の状態を観察し、以下のように評価した。
○・・・粘度増加率５０％未満
△・・・粘度増加率５０％以上
×・・・ゲル化

（耐水性）
得られたエマルジョンを乾燥時の膜厚が約０．２ｍｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させた。次いで該ガラス板を新聞紙の上に置いて、該ガラス板の上部から表面の樹脂皮膜上に水滴を約０．１ｃｃ滴下して新聞紙の文字（８ポイントの大きさ）が判読不可能となるまでの時間を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・３０秒以上
△・・・５秒以上、３０秒未満
×・・・５秒未満

（接着力）
ラワン材（２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）の表面に得られたアクリル系エマルジョンを１００ｇ／ｍ^２になるように塗布して、もう１枚のラワン材（同上）にそれぞれの半分の面積（２５ｍｍ×２５ｍｍ）が接着するように張り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ^２の力で２０℃にて１時間圧着し、その後２０℃、６５％ＲＨで４８時間養生して試験体を作成した。次いで、２０℃にて、得られた試験体の圧縮剪断接着強度を圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、以下の通り評価した。
○・・・２５ｋｇ／ｃｍ^２以上
△・・・５ｋｇ／ｃｍ^２以上、２５ｋｇ／ｃｍ^２未満
×・・・５ｋｇ／ｃｍ^２未満

（噴霧乾燥性）
得られたエマルジョンに固形分に対して５重量％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行って以下のように評価した。
〇・・良好なエマルジョン粉末が得られた
×・・・粉末化できなかった

（再分散エマルジョンの機械安定性）
得られたエマルジョン粉末２０部を脱イオン水８０部に添加し、攪拌して再分散エマルジョンを得た。得られた再分散エマルジョンの機械安定性を上記「エマルジョンの機械安定性」と同様に評価した。

実施例２
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−２を同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−２を調製し、実施例１と同様に評価した。

実施例３
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−３を同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−３を調製し、実施例１と同様に評価した。

実施例４
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−４を同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−４を調製し、実施例１と同様に評価した。

実施例５
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−５を同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−５を調製し、実施例１と同様に評価した。

実施例６
変性ＰＶＡ−６の水溶液を用いて、実施例１同様の組成となるように、使用するイオン交換水の量を調節しながら、実施例１同様の手法によりアクリル系エマルジョンＥｍ−６を調製し、実施例１と同様に評価した。

実施例７
変性ＰＶＡ−７の水溶液を用いて、実施例１同様の組成となるように、使用するイオン交換水の量を調節しながら、実施例１同様の手法によりアクリル系エマルジョンＥｍ−７を調製し、実施例１と同様に評価した。

比較例１
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて未変性ＰＶＡ（ケン化度９７．５モル％、平均重合度１０００）を同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンを調製しようとしたところ、重合途中で凝集が発生し、以後の評価を実施できなかった。

比較例２
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−ａを同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−８を調製し、実施例１と同様に評価した。

比較例３
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−ｂを同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−９を調製し、実施例１と同様に評価した。

比較例４
実施例１における変性ＰＶＡ−１に替えて変性ＰＶＡ−ｃを同量使用した以外は同様に行ってアクリル系エマルジョンＥｍ−１０を調製し、実施例１と同様に評価した。
実施例１〜７、比較例１〜４の評価結果を表２〜３に示した。

〔表２〕
使用した重合安定性エマルジョンの放置安定性凍結安定性耐水性
エマルジョン機械安定性
実施例１Ｅｍ−１ ○ ○ ○ ○ ○
実施例２Ｅｍ−２ ○ ○ ○ ○ ○
実施例３Ｅｍ−３ ○ ○ ○ ○ ○
実施例４Ｅｍ−４ ○ ○ ○ ○ ○
実施例５Ｅｍ−５ ○ ○ ○ ○ ○
実施例６Ｅｍ−６ ○ ○ ○ ○ ○
実施例７Ｅｍ−７ ○ ○ ○ ○ ○
比較例１重合中に凝集して、エマルジョンが得られず評価不能
比較例２Ｅｍ−８ △ △ △ × ×
比較例３Ｅｍ−９ △ ○ △ × ×
比較例４Ｅｍ−１０ △ ○ △ × ×

〔表３〕
使用した接着力噴霧乾燥性再分散エマルジョンの
エマルジョン機械安定性
実施例１Ｅｍ−１ ○ ○ ○
実施例２Ｅｍ−２ ○ ○ ○
実施例３Ｅｍ−３ ○ ○ ○
実施例４Ｅｍ−４ ○ ○ ○
実施例５Ｅｍ−５ ○ ○ ○
実施例６Ｅｍ−６ ○ ○ ○
実施例７Ｅｍ−７ ○ ○ ○
比較例１重合中に凝集して、エマルジョンが得られず評価不能
比較例２Ｅｍ−８ △ × ＊
比較例３Ｅｍ−９ △ × ＊
比較例４Ｅｍ−１０ △ × ＊
＊：噴霧乾燥することができず評価不能であった。

本発明のアクリル系エマルジョンは、重合時や重合後のエマルジョンの安定性が良好で、さらに得られるエマルジョンの機械安定性、凍結安定性、放置安定性及び該エマルジョンの耐水性に優れるという効果を奏するもので、接着剤や再分散性合成樹脂粉末として有用である。

Claims

側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴とするアクリル系エマルジョン。
側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールを乳化剤として含有してなることを特徴とするアクリル系エマルジョン。
側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールの共存下でアクリル系モノマーを乳化重合して得られたことを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系エマルジョン。
側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールが下記一般式（１）で表される不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をアルカリでケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系エマルジョン。

（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素、メチル基、フェニル基のいずれか、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
側鎖に５モル％未満のアルデヒド基を有し、かつケン化度が９１モル％以上で、平均重合度が１５００以下の変性ポリビニルアルコールが下記一般式（２）または（３）で表される不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をアルカリでケン化した後、酸処理して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系エマルジョン。

（但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）

（但し、式中Ｒ^８、Ｒ^９は水素またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数）
変性ポリビニルアルコールとして、側鎖に０．１モル％以上２．０モル％未満のアルデヒド基を有し、ケン化度が９５モル％以上で、平均重合度が１０００以下の変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のアクリル系エマルジョン。
変性ポリビニルアルコールの共存下に、アクリル系モノマーの少なくとも一部を滴下により仕込みながら重合させて製造することを特徴とする請求項３〜６いずれか記載のアクリル系エマルジョン。
樹脂分濃度が４５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のアクリル系エマルジョン。
請求項１〜８いずれか記載のアクリル系エマルジョンを粉末化することを特徴とする再分散性合成樹脂粉末。
請求項１〜８いずれか記載のアクリル系エマルジョンを用いることを特徴とする木工用接着剤。