JP5142430B2 - 再分散性合成樹脂粉末およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂等のように、エチレン性不飽和単量体やジエン系単量体からなる樹脂を主成分とする再分散性合成樹脂粉末およびその用途に関し、更に詳しくは、耐ブロッキング性や再分散時の分散性、造膜性、（形成皮膜の）耐水性等に優れ、セメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末および該混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂等のエマルジョンは、接着剤や塗料等に幅広く利用されており、該エマルジョンは液状で供給されることが殆どである。しかし、液状であるために輸送費が高くついたり、凍結の恐れが生じたり、経時変化が生じたり、エマルジョン使用後の廃液の処理が必要になったり等の液状であるがための欠点も有する。
【０００３】
そこで、最近では、かかるエマルジョンを乾燥させた粉末状のエマルジョンが各種用途に用いられるようになってきた。かかる粉末状のエマルジョンは、上記の問題点を解決できるものの、再度水に分散させることが必要で、かかる分散時における再分散性が重要となってくる。
この新たな問題点を解決すべく、特開２０００−５３７１１号公報には、ビニル系共重合体粒子の表面にアニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂を吸着させた再分散性エマルジョン粉末が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の公知技術について検討を行ったところ、再分散性には優れるものの、エマルジョンの皮膜物性、特に耐水性に改善の余地があることが判明した。
【０００５】
即ち、本発明の目的とするところは、再分散性、造膜性、耐水性、耐ブロッキング性等の性能に優れ、さらにはセメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末を得ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アニオン性基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）であって、製造時のケン化工程において、誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の酢酸メチル／メタノール系混合溶媒の共存化でアルカリケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再分散性合成樹脂粉末が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、ヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を示す。
【０００８】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、特定のポリビニルアルコール系樹脂が吸着したもので、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル、アリル系モノマー等が挙げられる。
【００１０】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００１１】
更に、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が、ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等が、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等がそれぞれ挙げることができる。
【００１２】
また、上記以外にも、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、合成樹脂粉末の耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル系エステル、スチレン、ブタジエン系モノマーの組合せが好ましい。
【００１３】
上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１６】
かかるＰＶＡを得るに当たっては、工業的には、ＰＶＡの製造時のケン化工程において、誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことで可能となる。
【００１７】
かかる誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の溶媒としては、例えば、酢酸メチル／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒（２７．１c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができる。
【００１９】
特に限定されないが、かかるＰＶＡのケン化度としては、９６モル％未満（更には９５〜６８モル％、特には９２〜７０モル％）であることが好ましく、かかるケン化度が９６モル％を越えると得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２０】
また、ＰＶＡの平均重合度についても、特に限定されないが、２００〜３０００（更には２５０〜２２００、特には３００〜１７００）とすることが好ましく、かかる重合度が２００未満では、製造中あるいは製造後、また再分散した時のエマルジョン中に粗大粒子が多くなったり、或いは得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、逆に３０００を越えると重合が不安定になったり、エマルジョンの粘度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００２１】
尚、上記のヨード呈色度とは、上述したように０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を意味する。
【００２２】
本発明に用いるＰＶＡとしては、上記如きＰＶＡであれば良いが、本発明では、かかるＰＶＡがアニオン性基を含んでいることが必要で、スルホン酸、カルボン酸またはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を含有するＰＶＡであることが好ましい。
【００２３】
かかるＰＶＡの製造方法については特に制限はなく、スルホン酸基やカルボキシル基を有する単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化して、スルホン酸基やカルボキシル基を導入する方法が有用で、以下かかる方法について説明する。
【００２４】
先ず、スルホン酸基を導入する方法を以下に示す。
▲１▼共重合体より導入する方法。
このときのスルホン酸基を有する単量体としては以下のものが挙げられる。
（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩
（ロ）下記一般式（３）又は（４）で表されるスルホアルキルマレート
【００２５】
ＣＨ−ＣＯＯＲ1
‖ ・・・（３）
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
【００２６】
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
‖ ・・・（４）
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
【００２７】
［但し、上記一般式（３）、（４）においてＲ1はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００２８】
上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００２９】
（ハ）下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
［但し、上記一般式（５）〜（７）において、Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ7,Ｒ8,Ｒ9 は水素又はアルキル基、Ｒ6はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子 又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００３４】
上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
【００３６】
［但し、上記一般式（６）においてＲ10は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００３７】
上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。
（ニ）下記一般式（９）で表されるエチレンオキサイドモノアリルエーテルの末端水酸基の硫酸エステル体
【００３８】
【００３９】
［但し、上記一般式（９）においてＲは水素又はアルキル基（好ましくは炭素数４以下）、ｎは1〜６０の整数を示す。］
【００４０】
共重合により導入する場合、スルホン酸基を有する単量体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
【００４１】
▲２▼スルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させて重合する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
［但し、上記一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、ｎが複数のときは、ｎの数だけ存在する各Ｒ14,Ｒ15,Ｒ17,Ｒ18は同じものでも異なるものでもよい。］
【００４７】
具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパン等が挙げられる。
【００４８】
▲３▼ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。
▲４▼ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。
▲５▼ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法、等である。
【００４９】
次に、カルボキシル基を導入する方法を以下に示す。
▲１▼共重合により導入する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【００５０】
また、カルボキシル基を導入した場合、ケン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されることによる不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性が良いポリビニルアルコールの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下で酢酸ビニルを有機溶媒中共重合させケン化する方法やカルボン酸基のＮａ塩のＮａを２価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ等）で置換後、ケン化する方法も使用される。
【００５１】
▲２▼カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
ＨＳ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ ・・・（１４）
【００５３】
【００５４】
［但し、上記一般式（１４）、（１５）において、Ｒ20,Ｒ21,Ｒ22はそれぞれ 水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、ｎは０〜５の整数を 示す。］
【００５５】
【００５６】
［但し、上記一般式（１６）において、ｎは０〜２０の整数を示す。］
【００５７】
及び上記一般式（１４）〜（１６）で表される化合物の塩。
【００５８】
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００５９】
更にビニルエステル系化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが中でも酢酸ビニルが好適に使用される。
上記のビニルエステル系化合物の重合の形式は、従来の公知の形式、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが工業的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
【００６０】
またビニルエステル系化合物の製造法については特に制限はなく、上記に示した方法を採用することができるが、その多成分の仕込み方法として一括、分割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤として共存させ重合する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤量がビニルエステルに対しあまり変化しないようにすることが好ましい。
【００６１】
上記の如く側鎖又は末端にスルホン酸基またはカルボキシル基が導入された共重合体（ポリビニルエステル系重合体）は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノールを含む溶媒でＮａＯＨやＣＨ3ＯＮａを触媒としたエステル交換反応が最も有利である。
【００６２】
かくして、側鎖又は末端にスルホン酸基またはカルボキシル基（スルホン酸またはその塩、或いはカルボン酸またはその塩から選ばれるイオン性基）を導入されたＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡ中のスルホン酸基またはカルボキシル基の含有量（変性量）は０．１〜５モル％であることが好ましく、更には０．８〜３．８モル％であることが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、エマルジョンの乳化時の重合温度がＰＶＡの曇点以上になって重合が不安定になることがあり、逆に５モル％を越えると得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、また乳化重合時のエマルジョンの重合安定性が低下することがあり好ましくない。
また、上記のイオン性基の中でも、重合安定性を考慮すれば、スルホン酸基を採用することが特に好ましい。
【００６３】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、上記の如き官能基含有ＰＶＡが吸着されてなるもので、かかる粉末を得る方法については特に限定されないが、通常は、かかるＰＶＡを含有する該重合体のエマルジョン（溶液）を得た後、かかるエマルジョンを乾燥させることにより得ることができる。
かかる方法について、以下に説明するがこれに限定されるものではない。
【００６４】
エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、１）水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、２）水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を官能基含有ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００６５】
官能基含有ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００６６】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子を安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００６７】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００６８】
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記の官能基含有ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００６９】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００７０】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００７１】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００７２】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性を向上させる意味で、本発明のポリビニ−ルアルコール系樹脂を乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。
【００７３】
かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００７４】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
【００７５】
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００７６】
また、後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、官能基含有ＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該官能基含有ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００７７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００７８】
更に得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【００７９】
かくして得られたエマルジョンは、水分が除去されて本発明の再分散性合成樹脂粉末となるのであるが、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
【００８０】
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００８１】
また、再分散性エマルジョン粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行い得る点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００８２】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００８３】
かくして本発明の再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができる。
【００８４】
かかるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００８５】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【００８６】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する、等の方法が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００８８】
［ＰＶＡの製造］
〔ＰＶＡ−１〕アリルスルホン酸が１．２モル％重合（初期一括）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の平均重合度が６００）４０部と誘電率が２３．７c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−１〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８３．０モル％、平均重合度は６００であった。
【００８９】
〔ＰＶＡ−２〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１．３モル％ランダム重合（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの反応性比γ１を０．０５、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の反応性比γ２を１．１６とした）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が５００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−２〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．３モル％、ケン化度（ＳＶ）は８７．０モル％、平均重合度は５００であった。
【００９０】
〔ＰＶＡ−３〕アリルスルホン酸が１．２モル％重合（初期一括）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が５００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−３〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８８．０モル％、平均重合度は５００であった。
【００９１】
〔ＰＶＡ−４〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が０．５モル％ランダム重合（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの反応性比γ１を０．０５、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の反応性比γ2を１．１６とした）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が６００）４０部と誘電率が２８．０c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１４ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−４〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は０．５モル％、ケン化度（ＳＶ）は９２．０モル％、平均重合度は６００であった。
【００９２】
〔ＰＶＡ−ａ〕ＰＶＡ−１の製造において、酢酸メチルとメタノールの混合溶媒に変えて、誘電率が３４．２c.g.s.e.s.u.に調製されたメタノール水混合溶液を用い、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１６ミリモルとした以外は同様に行って、スルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−ａ〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８３．０モル％、平均重合度は５０００であった。
【００９３】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ−▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５部添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
【００９４】
上記で得られたエマルジョンの重合安定性を以下の要領で調べた。
（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下記の式より粗粒子量（％）を算出した。
粗粒子量（％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
【００９５】
次いで、上記得られたエマルジョンを、エマルジョンの固形分に対して５％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）の存在下にて、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥して、再分散性合成樹脂粉末を得た。
得られた再分散性合成樹脂粉末について以下の評価を行った。
【００９６】
（耐ブロッキング性）
得られた再分散性合成樹脂粉末を円筒形の容器に入れて、上部から３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置後、該荷重を取り除いてその時の該粉末の状況を目視観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ブロッキングの発生無し
△・・・一部ブロッキングが発生
×・・・ブロッキングが著しく全体が塊になっていた
【００９７】
（再分散性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、分散状態を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・再分散液の３２５メッシュオンが１０％未満
△・・・再分散液の３２５メッシュオンが１０〜４０％未満
×・・・再分散液の３２５メッシュオンが４０％以上
【００９８】
（造膜性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約１００μｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させて、得られる皮膜物性を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・均一で強靱な皮膜が得られた
×・・・均一で強靱な皮膜を形成しない
【００９９】
（耐水性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約０．２ｍｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させた。次いで該ガラス板を新聞紙の上に置いて、該ガラス板の上部から表面の樹脂皮膜上に水滴を約０．１ｃｃ滴下して新聞紙の文字（８ポイントの大きさ）が判読不可能となるまでの時間を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・３０秒以上
△・・・５〜３０秒未満
×・・・５秒未満
【０１００】
さらに上記で得られた再分散性合成樹脂粉末を用いて、モルタル組成物（セメント１００部、再分散性合成樹脂粉末１０部、砂３００部、水６０部）を調整し、該組成物のスランプ値及び該組成物から得られる硬化物の諸物性（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率、耐衝撃性）を以下の要領で測定した。
【０１０１】
（スランプ値）
ＪＩＳ Ａ １１７３に準拠して測定。
【０１０２】
（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率）
ＪＩＳ Ａ ６２０３に準拠して測定。
【０１０３】
（耐衝撃性）
モルタル組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×０．３５ｃｍに硬化成形して、２０℃、６５％ＲＨで２５日間養生後、鋼球（約６７ｇ）を硬化物の表面に落下させて、該硬化物が破壊される時の鋼球の落下高さ（ｃｍ）を調べた。
【０１０４】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−▲１▼の１０％水溶液１００部を仕込んで、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。
次いで、系を窒素置換した後、ブタジエン４０部を圧入して７０℃まで昇温して重合を行って、固形分４９．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲２▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０６】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲３▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０７】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲４▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０８】
実施例６
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ−▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比；モノマー全量１００部に対してアゾビスイソブチロニトリル０．２部を溶解）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下した。なお、重合開始２時間後（重合率４２％時）にチオシアン酸アンモニウムを仕込みモノマー全量に対して１００ｐｐｍ添加した。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０９】
実施例７
実施例２において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始２．５時間後（重合率５３％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１０】
実施例８
実施例１において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始１時間後（重合率１８％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１１】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−ａを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１２】
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、特定のＰＶＡが吸着しているため、耐ブロッキング性や再分散性、造膜性、耐水性等に優れ、かかる樹脂粉末は、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等のエマルジョン用途に有用で、特にセメントやモルタルの混和剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂等のように、エチレン性不飽和単量体やジエン系単量体からなる樹脂を主成分とする再分散性合成樹脂粉末およびその用途に関し、更に詳しくは、耐ブロッキング性や再分散時の分散性、造膜性、（形成皮膜の）耐水性等に優れ、セメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末および該混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂等のエマルジョンは、接着剤や塗料等に幅広く利用されており、該エマルジョンは液状で供給されることが殆どである。しかし、液状であるために輸送費が高くついたり、凍結の恐れが生じたり、経時変化が生じたり、エマルジョン使用後の廃液の処理が必要になったり等の液状であるがための欠点も有する。
【０００３】
そこで、最近では、かかるエマルジョンを乾燥させた粉末状のエマルジョンが各種用途に用いられるようになってきた。かかる粉末状のエマルジョンは、上記の問題点を解決できるものの、再度水に分散させることが必要で、かかる分散時における再分散性が重要となってくる。
この新たな問題点を解決すべく、特開２０００−５３７１１号公報には、ビニル系共重合体粒子の表面にアニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂を吸着させた再分散性エマルジョン粉末が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の公知技術について検討を行ったところ、再分散性には優れるものの、エマルジョンの皮膜物性、特に耐水性に改善の余地があることが判明した。
【０００５】
即ち、本発明の目的とするところは、再分散性、造膜性、耐水性、耐ブロッキング性等の性能に優れ、さらにはセメントやモルタル用の混和剤として有用な再分散性合成樹脂粉末を得ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アニオン性基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）であって、製造時のケン化工程において、誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の酢酸メチル／メタノール系混合溶媒の共存化でアルカリケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再分散性合成樹脂粉末が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、ヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を示す。
【０００８】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、特定のポリビニルアルコール系樹脂が吸着したもので、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としては、エマルジョン重合に多く用いられるモノマーが主として挙げられ、ビニルエステル系モノマー、アクリル系モノマー、ジエン系モノマー等であり、その他のモノマーとしては、オレフィン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ニトリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル、アリル系モノマー等が挙げられる。
【００１０】
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系モノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００１１】
更に、オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が、アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が、ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルニトリル等が、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が、アリル系モノマーとしては、酢酸アリル、塩化アリル等がそれぞれ挙げることができる。
【００１２】
また、上記以外にも、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、合成樹脂粉末の耐アルカリ性を考慮すれば、（メタ）アクリル系エステル、スチレン、ブタジエン系モノマーの組合せが好ましい。
【００１３】
上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００１６】
かかるＰＶＡを得るに当たっては、工業的には、ＰＶＡの製造時のケン化工程において、誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことで可能となる。
【００１７】
かかる誘電率が１０〜２８c.g.s.e.s.u.の溶媒としては、例えば、酢酸メチル／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒（２７．１c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができる。
【００１９】
特に限定されないが、かかるＰＶＡのケン化度としては、９６モル％未満（更には９５〜６８モル％、特には９２〜７０モル％）であることが好ましく、かかるケン化度が９６モル％を越えると得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２０】
また、ＰＶＡの平均重合度についても、特に限定されないが、２００〜３０００（更には２５０〜２２００、特には３００〜１７００）とすることが好ましく、かかる重合度が２００未満では、製造中あるいは製造後、また再分散した時のエマルジョン中に粗大粒子が多くなったり、或いは得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、逆に３０００を越えると重合が不安定になったり、エマルジョンの粘度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００２１】
尚、上記のヨード呈色度とは、上述したように０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を意味する。
【００２２】
本発明に用いるＰＶＡとしては、上記如きＰＶＡであれば良いが、本発明では、かかるＰＶＡがアニオン性基を含んでいることが必要で、スルホン酸、カルボン酸またはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を含有するＰＶＡであることが好ましい。
【００２３】
かかるＰＶＡの製造方法については特に制限はなく、スルホン酸基やカルボキシル基を有する単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化して、スルホン酸基やカルボキシル基を導入する方法が有用で、以下かかる方法について説明する。
【００２４】
先ず、スルホン酸基を導入する方法を以下に示す。
▲１▼共重合体より導入する方法。
このときのスルホン酸基を有する単量体としては以下のものが挙げられる。
（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩
（ロ）下記一般式（３）又は（４）で表されるスルホアルキルマレート
【００２５】
ＣＨ−ＣＯＯＲ1
‖ ・・・（３）
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
【００２６】
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
‖ ・・・（４）
ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ
【００２７】
［但し、上記一般式（３）、（４）においてＲ1はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００２８】
上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００２９】
（ハ）下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート
【００３０】
［但し、上記一般式（５）〜（７）において、Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ7,Ｒ8,Ｒ9 は水素又はアルキル基、Ｒ6はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子 又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００３４】
上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
［但し、上記一般式（６）においてＲ10は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］
【００３７】
上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。
（ニ）下記一般式（９）で表されるエチレンオキサイドモノアリルエーテルの末端水酸基の硫酸エステル体
【００３８】
［但し、上記一般式（９）においてＲは水素又はアルキル基（好ましくは炭素数４以下）、ｎは1〜６０の整数を示す。］
【００４０】
共重合により導入する場合、スルホン酸基を有する単量体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
【００４１】
▲２▼スルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させて重合する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
［但し、上記一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、ｎが複数のときは、ｎの数だけ存在する各Ｒ14,Ｒ15,Ｒ17,Ｒ18は同じものでも異なるものでもよい。］
【００４７】
具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパン等が挙げられる。
【００４８】
▲３▼ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。
▲４▼ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。
▲５▼ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法、等である。
【００４９】
次に、カルボキシル基を導入する方法を以下に示す。
▲１▼共重合により導入する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【００５０】
また、カルボキシル基を導入した場合、ケン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されることによる不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性が良いポリビニルアルコールの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下で酢酸ビニルを有機溶媒中共重合させケン化する方法やカルボン酸基のＮａ塩のＮａを２価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ等）で置換後、ケン化する方法も使用される。
【００５１】
▲２▼カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ重合する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
ＨＳ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ ・・・（１４）
【００５３】
［但し、上記一般式（１４）、（１５）において、Ｒ20,Ｒ21,Ｒ22はそれぞれ 水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、ｎは０〜５の整数を 示す。］
【００５５】
［但し、上記一般式（１６）において、ｎは０〜２０の整数を示す。］
【００５７】
及び上記一般式（１４）〜（１６）で表される化合物の塩。
【００５８】
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００５９】
更にビニルエステル系化合物としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが中でも酢酸ビニルが好適に使用される。
上記のビニルエステル系化合物の重合の形式は、従来の公知の形式、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが工業的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
【００６０】
またビニルエステル系化合物の製造法については特に制限はなく、上記に示した方法を採用することができるが、その多成分の仕込み方法として一括、分割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤として共存させ重合する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤量がビニルエステルに対しあまり変化しないようにすることが好ましい。
【００６１】
上記の如く側鎖又は末端にスルホン酸基またはカルボキシル基が導入された共重合体（ポリビニルエステル系重合体）は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノールを含む溶媒でＮａＯＨやＣＨ3ＯＮａを触媒としたエステル交換反応が最も有利である。
【００６２】
かくして、側鎖又は末端にスルホン酸基またはカルボキシル基（スルホン酸またはその塩、或いはカルボン酸またはその塩から選ばれるイオン性基）を導入されたＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡ中のスルホン酸基またはカルボキシル基の含有量（変性量）は０．１〜５モル％であることが好ましく、更には０．８〜３．８モル％であることが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、エマルジョンの乳化時の重合温度がＰＶＡの曇点以上になって重合が不安定になることがあり、逆に５モル％を越えると得られるエマルジョンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、また乳化重合時のエマルジョンの重合安定性が低下することがあり好ましくない。
また、上記のイオン性基の中でも、重合安定性を考慮すれば、スルホン酸基を採用することが特に好ましい。
【００６３】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、上記の如きエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、上記の如き官能基含有ＰＶＡが吸着されてなるもので、かかる粉末を得る方法については特に限定されないが、通常は、かかるＰＶＡを含有する該重合体のエマルジョン（溶液）を得た後、かかるエマルジョンを乾燥させることにより得ることができる。
かかる方法について、以下に説明するがこれに限定されるものではない。
【００６４】
エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、１）水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、２）水、官能基含有ＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を官能基含有ＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００６５】
官能基含有ＰＶＡの使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００６６】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子を安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００６７】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００６８】
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、上記の官能基含有ＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００６９】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００７０】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００７１】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００７２】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性を向上させる意味で、本発明のポリビニ−ルアルコール系樹脂を乳化剤としながら、水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ（さらには１０〜２００ｐｐｍ）共存させることが好ましい。
【００７３】
かかる水溶性重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としては、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては、アクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００７４】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は、油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが、粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
【００７５】
かかる油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００７６】
また、後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、官能基含有ＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該官能基含有ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００７７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００７８】
更に得られるエマルジョンには、必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【００７９】
かくして得られたエマルジョンは、水分が除去されて本発明の再分散性合成樹脂粉末となるのであるが、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
【００８０】
噴霧乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００８１】
また、再分散性エマルジョン粉末は、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行い得る点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００８２】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００８３】
かくして本発明の再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより、容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができる。
【００８４】
かかるエマルジョンは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末は、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００８５】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後（５〜３０重量部、更には１０〜３０重量部）とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後（５〜１５重量部、更には８〜１２重量部）とすることが好ましい。
【００８６】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、イ）予めセメントに混合（配合）しておく、ロ）予め水に混合（配合）しておく、ハ）セメントと水と同時に混合する、等の方法が挙げられる。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００８８】
［ＰＶＡの製造］
〔ＰＶＡ−１〕アリルスルホン酸が１．２モル％重合（初期一括）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の平均重合度が６００）４０部と誘電率が２３．７c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−１〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８３．０モル％、平均重合度は６００であった。
【００８９】
〔ＰＶＡ−２〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１．３モル％ランダム重合（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの反応性比γ１を０．０５、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の反応性比γ２を１．１６とした）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が５００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−２〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．３モル％、ケン化度（ＳＶ）は８７．０モル％、平均重合度は５００であった。
【００９０】
〔ＰＶＡ−３〕アリルスルホン酸が１．２モル％重合（初期一括）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が５００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１２ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−３〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８８．０モル％、平均重合度は５００であった。
【００９１】
〔ＰＶＡ−４〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が０．５モル％ランダム重合（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの反応性比γ１を０．０５、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の反応性比γ2を１．１６とした）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が６００）４０部と誘電率が２８．０c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１４ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−４〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は０．５モル％、ケン化度（ＳＶ）は９２．０モル％、平均重合度は６００であった。
【００９２】
〔ＰＶＡ−ａ〕ＰＶＡ−１の製造において、酢酸メチルとメタノールの混合溶媒に変えて、誘電率が３４．２c.g.s.e.s.u.に調製されたメタノール水混合溶液を用い、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１６ミリモルとした以外は同様に行って、スルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−ａ〕を得た。得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホン酸基含有量は１．２モル％、ケン化度（ＳＶ）は８３．０モル％、平均重合度は５０００であった。
【００９３】
実施例１
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ−▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５部添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４分割して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
【００９４】
上記で得られたエマルジョンの重合安定性を以下の要領で調べた。
（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈して、１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残った樹脂分を１０５℃で３時間乾燥後にその樹脂分の重量を測定して、下記の式より粗粒子量（％）を算出した。
粗粒子量（％）＝（金網上の乾燥樹脂分重量／エマルジョンの固形分重量）×１００
【００９５】
次いで、上記得られたエマルジョンを、エマルジョンの固形分に対して５％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）の存在下にて、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥して、再分散性合成樹脂粉末を得た。
得られた再分散性合成樹脂粉末について以下の評価を行った。
【００９６】
（耐ブロッキング性）
得られた再分散性合成樹脂粉末を円筒形の容器に入れて、上部から３０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月間放置後、該荷重を取り除いてその時の該粉末の状況を目視観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ブロッキングの発生無し
△・・・一部ブロッキングが発生
×・・・ブロッキングが著しく全体が塊になっていた
【００９７】
（再分散性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、分散状態を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・再分散液の３２５メッシュオンが１０％未満
△・・・再分散液の３２５メッシュオンが１０〜４０％未満
×・・・再分散液の３２５メッシュオンが４０％以上
【００９８】
（造膜性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約１００μｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させて、得られる皮膜物性を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・均一で強靱な皮膜が得られた
×・・・均一で強靱な皮膜を形成しない
【００９９】
（耐水性）
得られた再分散性合成樹脂粉末１００部を脱イオン水１００部に添加し、撹拌して再分散液を得て、該再分散液を乾燥時の膜厚が約０．２ｍｍになるようにガラス板上に流延し、５０℃で６時間乾燥させた。次いで該ガラス板を新聞紙の上に置いて、該ガラス板の上部から表面の樹脂皮膜上に水滴を約０．１ｃｃ滴下して新聞紙の文字（８ポイントの大きさ）が判読不可能となるまでの時間を調べた。評価基準は下記の通りである。
○・・・３０秒以上
△・・・５〜３０秒未満
×・・・５秒未満
【０１００】
さらに上記で得られた再分散性合成樹脂粉末を用いて、モルタル組成物（セメント１００部、再分散性合成樹脂粉末１０部、砂３００部、水６０部）を調整し、該組成物のスランプ値及び該組成物から得られる硬化物の諸物性（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率、耐衝撃性）を以下の要領で測定した。
【０１０１】
（スランプ値）
ＪＩＳ Ａ １１７３に準拠して測定。
【０１０２】
（曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率）
ＪＩＳ Ａ ６２０３に準拠して測定。
【０１０３】
（耐衝撃性）
モルタル組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×０．３５ｃｍに硬化成形して、２０℃、６５％ＲＨで２５日間養生後、鋼球（約６７ｇ）を硬化物の表面に落下させて、該硬化物が破壊される時の鋼球の落下高さ（ｃｍ）を調べた。
【０１０４】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−▲１▼の１０％水溶液１００部を仕込んで、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。
次いで、系を窒素置換した後、ブタジエン４０部を圧入して７０℃まで昇温して重合を行って、固形分４９．５％のスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲２▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０６】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲３▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０７】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−▲４▼を用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０８】
実施例６
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９０部、上記のＰＶＡ−▲１▼１０部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝５５／４５重量比；モノマー全量１００部に対してアゾビスイソブチロニトリル０．２部を溶解）１０部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。初期重合を３０分間行い、残りの重合モノマー９０部を４時間かけて滴下した。なお、重合開始２時間後（重合率４２％時）にチオシアン酸アンモニウムを仕込みモノマー全量に対して１００ｐｐｍ添加した。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５０％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１０９】
実施例７
実施例２において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始２．５時間後（重合率５３％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１０】
実施例８
実施例１において、チオシアン酸アンモニウムの仕込み量を２００ｐｐｍとし、さらに、重合開始１時間後（重合率１８％時）に仕込んだ以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１１】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−▲１▼に変えてＰＶＡ−ａを用いた以外は同様に行って、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に重合安定性の評価を行うと共に、同様にして再分散性合成樹脂粉末を得た後、得られた再分散性合成樹脂粉末についても同様に評価を行った。
【０１１２】
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の再分散性合成樹脂粉末は、特定のＰＶＡが吸着しているため、耐ブロッキング性や再分散性、造膜性、耐水性等に優れ、かかる樹脂粉末は、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）等のエマルジョン用途に有用で、特にセメントやモルタルの混和剤として有用である。
Claims (8)
- エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アニオン性基を含有するポリビニルアルコール系樹脂であって、製造時のケン化工程において、誘電率が１０〜２８ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕの酢酸メチル／メタノール系混合溶媒の共存下でアルカリケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂が吸着したことを特徴とする再分散性合成樹脂粉末。
- アニオン性基がスルホン酸基またはカルボン酸基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の再分散性合成樹脂粉末。
- アニオン性基の含有量が０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の再分散性合成樹脂粉末。
- ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が５０〜２０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。
- ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８５〜９９モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。
- エチレン性不飽和単量体がアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末。
- 重合体粒子が、水溶性重合禁止剤をアクリル系モノマーの重合転化率５〜７０％の範囲で添加しながら重合されたものであることを特徴とする請求項６記載の再分散性合成樹脂粉末。
- 請求項１〜７いずれか記載の再分散性合成樹脂粉末を用いることを特徴とするセメントあるいはモルタル用混和剤。
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