JP3426358B2 - ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系樹脂の微粒子の製造法に関し、詳しくは、平均粒径が
２０μｍ以下の均質な微粒子を効率よく得ることができ
るポリビニルアルコール系樹脂の微粒子の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系樹脂の製造に関
しては、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルをケン
化する方法が一般的に採用されている。そして、該ポリ
ビニルアルコール系樹脂は粉体塗料、粉体糊剤、バイン
ダー、医薬品等の担体、化粧品、濾過材の空隙調節剤な
どの用途に利用される場合には、ペレット状ではなく均
一な粉末状での供給が要求されることが多く、粉末状或
いは微粒子状のポリビニルアルコール系樹脂の製造法も
検討されている。例えば、塩析効果によりポリビニル
アルコール系樹脂を析出できる状態でポリ酢酸ビニルの
球状粒子の表面をケン化した後、溶媒置換しながら再度
ケン化を行う方法（特開昭５１−１７９９６号公報）、
ポリビニルアルコール系樹脂を有機溶媒中で乳化した
後、脱水する方法（特開昭５６−７４１３０号公報）、
酢酸ビニル単量体に分散安定剤としてポリビニルアル
コール系樹脂及びホウ酸塩を添加して懸濁重合によりポ
リ酢酸ビニル粒子を得た後に該粒子をケン化する方法
（特開平５−３１０８０７号公報）があり、更に本出願
人に係る出願として粒状の高重合度ポリビニルエステ
ルを不均一系でケン化する方法（特開昭６３−３０１２
０５号公報）、平均重合度５００以下のポリビニルア
ルコール系樹脂を機械的に粉砕して平均粒径３０μｍ以
下の微粒子状ポリビニルアルコール系樹脂を得る方法
（特開平２−２２５５０６号公報）が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
及びの方法は、一旦製造したポリビニルアルコール
系樹脂を微粒子化しようとするもので、ポリビニルアル
コール系樹脂の製造と微粒子化の工程が別々となるので
効率が悪く、更にの方法ではポリビニルアルコール系
樹脂の重合度が５００以下と制限を受ける。一方、
及びの方法は、ビニルエステルをケン化して直接ポリ
ビニルアルコール系樹脂の粉末或いは微粒子を得ようと
するものではあるが、の方法では、粒子同士の膠着が
生じる恐れがあり、又塩析効果を利用するため塩類を多
量に添加しなければならず、その結果不純物がポリビニ
ルアルコール系樹脂粒子に混在して、純度の高いポリビ
ニルアルコール系樹脂を得るためには、該不純物を分別
する工程が必要となる。又、の方法においてもホウ酸
塩を添加しているため、の方法と同様に該添加物を除
去する工程が必要となってくる。更に、の方法は極限
粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上の高重合度ポリビニルアルコ
ール系樹脂に限定され、かつ生成されるポリビニルアル
コール系樹脂の粒子径もその実施例より明らかなように
１００μｍ以上で２０μｍ以下の微粒子状ポリビニルア
ルコール系樹脂を得ることはできない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑みて、本
発明者等が鋭意研究した結果、水溶性高分子のグラフト
化度が３０％以上のビニルエステル系重合体、特に水溶
性高分子の共存下でビニルエステル系化合物を乳化重合
又は懸濁重合して得られた重合体を低級アルコールに分
散させてケン化することにより、重合度の制限を受ける
ことなく平均粒径が２０μｍ以下の均質なポリビニルア
ルコール系樹脂の微粒子が直接ビニルエステルから効率
よく、かつ不純物の除去等の後処理をすることなく純度
の高いポリビニルアルコール系樹脂が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。なお、本発明でい
うグラフト化度とは、乳化重合又は懸濁重合して得られ
た水性分散液を製膜して測定される値で具体的には以下
の通りである。

【０００５】ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリ
ケーターを用いて該水性分散液を塗布して、常温で乾燥
させて皮膜を作製し、２０℃，６５％ＲＨで４８時間調
湿する。該皮膜より約３ｇの試料を採取して精秤(ａ)
し、アセトンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰
水に４時間浸漬する。この抽出作業を２回繰り返した
後、該皮膜を１０５℃で３時間乾燥して秤量(ｂ)する。
また、同様に調湿させた分散液皮膜約３ｇを精秤し、１
０５℃で３時間乾燥させて揮発分（Ｃ）を求め、以下の
式より算出する。 グラフト化度（％）＝［ｂ／ａ(１−ｃ／１００)］×１
００ ａ：分散液生成皮膜重量（ｇ） ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量
（ｇ） ｃ：分散液生成皮膜の揮発分（％） 本発明を以下に詳細に説明する。

【０００６】本発明で用いられる水溶性高分子とは、ポ
リビニルアルコール系樹脂、澱粉、変性澱粉、水溶性の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリル
酸塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が
挙げられるが、グラフト化度のコントロールの点から、
ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも部
分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、アセト酢酸エス
テル化ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシル化ポ
リビニルアルコール系樹脂（アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステ
ル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステ
ル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の酸又はその塩等によりカ
ルボキシル化されたポリビニルアルコール）、スルホン
酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ
フィンスルホン酸又はその塩やナトリウムスルホプロピ
ル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロ
ピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエ
イコシルマレート等のスルホアルキルマレート又はその
塩やスルホアルキル（メタ）アクリルアミド又はその塩
やスルホアルキル（メタ）アクリレート又はその塩等に
よりスルホン酸変性されたポリビニルアルコール）、カ
チオン化ポリビニルアルコール系樹脂（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルジメチル
アミノアクリルアミド、アリルトリメチルアンモニウム
クロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルアリルアミン、ジメチルメタアクリルア
ミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロライド、エチルジアリル
アミン、メチルジアリルアミン等のカチオン基を有する
化合物によりカチオン化されたポリビニルアルコール）
が特に好ましく、本発明の目的を考慮すれば、部分ケン
化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度
１００〜４０００，ケン化度５５〜９７モル％が好まし
く、更には平均重合度３００〜３０００，ケン化度７０
〜９５モル％が好ましく、殊に平均重合度３００〜２６
００，ケン化度８０〜８９モル％が好ましい。

【０００７】アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコー
ル系樹脂においては、平均重合度５０〜４０００，ケン
化度３０〜９９．８モル％，アセト酢酸エステル化度
０．５〜２０モル％が好ましく、更には平均重合度３０
０〜２６００，ケン化度８０〜９９モル％，アセト酢酸
エステル化度１〜１０モル％が好ましく、殊に平均重合
度５００〜１７００，ケン化度８６〜９８モル％，アセ
ト酢酸エステル化度３〜８モル％が好ましい。カルボキ
シル化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重
合度５０〜２０００，ケン化度３０〜９８モル％，カル
ボキシル化度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には
平均重合度１００〜１０００，ケン化度８０〜９８モル
％，カルボキシル化度０．１〜５モル％が好ましく、殊
に平均重合度１５０〜５００，カルボキシル化度１〜５
モル％が好ましい。

【０００８】スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹
脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度０
〜１００モル％，スルホン酸変性度０．０５〜１０モル
％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，ケ
ン化度３０〜９９モル％，スルホン酸変性度０．１〜５
モル％が好ましく、殊に平均重合度１５０〜５００，ケ
ン化度５０〜８８モル％，スルホン酸変性度１〜５モル
％が好ましい。カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂
においては、平均重合度５０〜３０００，ケン化度０〜
１００モル％，カチオン化度０．０５〜１０モル％が好
ましく、更には平均重合度１００〜２６００，ケン化度
３０〜９９モル％，カチオン化度０．１〜５モル％が好
ましく、殊に平均重合度１５０〜１７００，ケン化度５
０〜８８モル％，カチオン化度１〜５モル％が好まし
い。この中でも、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹
脂及びアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹
脂が重要である。

【０００９】該アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂はポリビニルアルコール系樹脂とジケテンと
を公知の方法で反応することにより得ることができる。
例えばポリビニルアルコール系樹脂を酢酸溶媒中に分散
させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニ
ルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミド、またはジ
オキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これに
ジケテンを添加する方法が挙げられる。またポリビニル
アルコール系樹脂にジケテンガスまたは液状ジケテンを
直接接触させてアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂を得る方法も採り得る。

【００１０】更に、水溶性高分子として該アセト酢酸エ
ステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いてビニルエ
ステル系重合体を得る場合、ブチルメルカプタン、ヘキ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタン、オクタデシルメルカプタン、フェニルメルカプ
タン、メルカプトトルエン等のメルカプタン類や酸性
（メタ）亜硫酸ナトリウム、酸性（メタ）亜硫酸カリウ
ム等の酸性亜硫酸塩の存在下で重合を行うと、安定性の
良好なエマルジョンが得られ、ケン化時により粒径のシ
ャープなポリビニルアルコール系樹脂微粒子が得られる
ので好ましい。また、必要に応じて、澱粉、変性澱粉、
水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ
アクリル酸塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤等の他の水溶性高分子を適宜併用することも可能であ
る。

【００１１】本発明で用いられるビニルエステル系化合
物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、酢酸イソプロペニールなどが挙げられ、こ
れらを単独重合あるいは共重合して用いられる。なかん
ずく酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共
重合が均質で水溶性に優れる点で好適に用いられる。
又、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニルエ
ステル系化合物に共重合可能なモノマーが共重合されて
いても差し支えなく、このようなモノマーとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，
クロトン酸等の不飽和酸又はそのエステル或いは塩又は
無水物、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アリ
ルスルホン酸ナトリウムやメタアリルスルホン酸ナトリ
ウム等の不飽和スルホン酸塩類、アルキルビニルエーテ
ル、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー、
オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、第４級アンモ
ニウム塩含有不飽和ビニルモノマー、エチレン，プロピ
レン，α−オクテン，α−ドデセン等のα−オレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアル
コキシシラン類などが挙げられる。

【００１２】上記の如き水溶性高分子をグラフトさせた
ビニルエステル系重合体を得る方法としては、特に限定
されないが、水溶媒中でビニルエステル系モノマー類を
ラジカル重合することが工業的に有利であり、水溶性高
分子の共存下でビニルエステル系化合物を乳化重合又は
懸濁重合させる方法が好ましい。該重合方法としては、
公知の方法が採用され得る。例えば、乳化重合法として
は、水溶性高分子の水媒体中でビニルエステル系モノマ
ーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行
うことができ、またビニルエステル系モノマーを水溶性
高分子で乳化分散した後、乳化液として添加することも
できる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５
℃（好ましくは６０〜８５℃）、エマルジョン中のポリ
マー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは４５〜５５重
量％）である。該重合における水溶性高分子の添加量は
全系に対して１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１０
重量％が好ましい。乳化重合触媒としてはラジカル発生
剤、なかんずく過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の水溶性触媒が好適に用いられる。

【００１３】またノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等の各種界面活性剤もＡＡ化ＰＶＡと併用しうる。
さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなど）、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテ
ル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重
合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化
重合で用いられる種々の添加剤、例えばレドックス系で
用いられるロンガリット、モール塩等の還元剤や更には
高級アルコール類の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤なども適宜
使用できる。

【００１４】又、懸濁重合法としては、乳化重合法と同
様、水溶性高分子の水媒体中でビニルエステル系モノマ
ーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行
うことができ、またビニルエステル系モノマーを水溶性
高分子で懸濁分散した後懸濁液として添加することもで
きる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃
（好ましくは６０〜８５℃）、サスペンジョン中のポリ
マー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは４５〜５５重
量％）である。

【００１５】重合触媒としてはラジカル発生剤、なかん
ずく油溶性触媒が好適に用いられ、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイ
ドやアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合
物等が好適に用いられる。また、重合度調節剤としてメ
ルカプタン類、高級アルコール類等の連鎖移動剤やｐＨ
調整剤なども適宜使用できる。該重合における水溶性高
分子の添加量は全系に対して０．１〜１０重量％が好ま
しく、特に０．５〜５重量％が好ましい。

【００１６】本発明においては、上記の重合によって得
られたビニルエステル系重合体への水溶性高分子のグラ
フト化度を３０％以上にした後にケン化することに最大
の特徴を有するもので、該グラフト化度を３０％以上に
する方法は特に限定されないが、上述の如く水溶性高分
子として特定のポリビニルアルコール系樹脂を用いるこ
とによって達成することが可能である。該グラフト化度
が３０％未満では、平均粒径が２０μｍ以下の微粒子と
することができず本発明の目的を達成することはできな
い。該グラフト化度が４０〜９０％の時、本発明の効果
が最もよく発揮することができ好ましい。更に好ましく
は５０〜７０％である。本発明のポリビニルアルコール
系樹脂微粒子を得るには、上記重合で得られた重合体を
ケン化する必要がある。

【００１７】該ケン化は、公知のケン化方法で行われ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等の炭素数４以下の低級アルコール中、工業
的にはメタノール中で分散状態で行われる。該アルコー
ル中のビニルエステル系重合体の濃度は広く変え得るが
好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜３５
重量％の範囲から適宜選択される。又、該アルコール中
には水を含有していても良く、その含有量は４５重量％
以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であ
る。

【００１８】また、ビニルエステル系重合体を上記のケ
ン化処理に供する場合、ビニルエステル系重合体の乳化
重合液又は懸濁重合液から、噴霧乾燥処理、濾過処理、
遠心分離処理、濃縮処理、凍結乾燥処理等の方法により
重合体を取り出してケン化処理に供する方法と乳化重合
液又は懸濁重合液のままケン化処理に供する方法が考え
られ、本発明では特に限定されないが、ケン化効率や酢
酸ソーダの発生等を考慮すれば、噴霧乾燥処理等により
微粒子化された重合体をケン化処理に供した方が好まし
い。重合液から重合体を分離する方法は、特に限定され
ず上記の如き処理方法が挙げられるが、好ましい態様と
して噴霧乾燥処理について以下に説明する。

【００１９】噴霧乾燥処理とは、ディスクタイプ或いは
ノズル（加圧或いは二流体）タイプの噴霧機械により、
該重合液を５０〜２００℃雰囲気中に噴霧して微粒子化
と乾燥を同時に行うものである。前者のディスクタイプ
とは回転数５０００〜４００００ｒｐｍ程度で回転して
いるディスク上に重合液を滴下してディスクの遠心力で
噴霧状態にするものであり、後者のノズルタイプには加
圧タイプと二流体タイプがあり、加圧タイプは重合液を
加圧してノズルより該重合液を噴出させ噴霧状態にする
もので、又二流体タイプとは特定のガス（例えば、窒素
ガス）を加圧しながら重合液と混合してノズルより噴出
させ噴霧状態にするものである。ノズル噴霧の場合のノ
ズル形状は円、四角、楕円等任意である。この処理によ
り重合体の微粒子化と乾燥が同時に行われるのである。

【００２０】かくして得られたポリビニルアルコール系
樹脂は、平均粒径２０μｍ以下の本発明のポリビニルア
ルコール系樹脂微粒子となる。更に、必要に応じてジェ
ットミル等による機械粉砕を行ってもよい。かかる方法
で得られた本発明の平均粒径２０μｍ以下のポリビニル
アルコール系樹脂微粒子は、粒度及び粒径分布がシャー
プで不純物をほとんど含まないもので、ケン化度や重合
度の制限もなく応用範囲が広く、繊維，フィルム・シー
ト等の成形物用途、接着剤用途、コーティング用途、懸
濁分散安定剤用途、乳化剤用途、粘度調製剤用途、凝集
剤用途、土壌改良剤用途、化粧品用途等に利用すること
ができ、本発明の特徴を考慮すれば、特に粉体塗料、粉
体糊剤、バインダー、医薬品等の担体、化粧品、濾過材
の空隙調節剤などの用途において大変有用である。

【００２１】

【作用】本発明は、特定のグラフト化度をもつビニルエ
ステル系重合体を分散ケン化しているため、平均粒径２
０μｍ以下の均質なポリビニルアルコール系樹脂微粒子
が得られ、粉体塗料、粉体糊剤、バインダー、医薬品等
の担体、化粧品、濾過材の空隙調節剤などの用途におい
て大変有用である。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を表す。 実施例１ （ビニルエステル系重合体の製造）水溶性高分子として
平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、アセト
酢酸エステル化度５モル％のアセト酢酸エステル化ポリ
ビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニル
の乳化重合を行った。撹拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水
１５５部、上記アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂１０部及び酢酸ナトリウム０．０５部を仕込
み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して
完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガス
でフラスコ内を置換しながら３％過硫酸アンモニウム水
２ｍｌを添加した。次いで内温を７０℃に保ちながら酢
酸ビニルモノマー１３５部を４時間かけて均等滴下しな
がら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎
に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後
７５℃で１時間熟成した後冷却してポリ酢酸ビニルの微
粒子（平均粒径１．２μｍ）のエマルジョン（固形分約
４８％、粘度２０ｐｓ／２５℃）が得られた。

【００２３】次に、該エマルジョンを２０℃に保ち、直
径０．５ｍｍのノズルより、噴霧圧１．０ｋｇ／ｃｍ²
で１５０℃の窒素ガス雰囲気中に噴霧し、同時に乾燥さ
せてアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂
がグラフト（該乳化重合液よりエマルジョン皮膜を作製
して本発明の方法によりグラフト化度を測定したところ
グラフト化度７５％であった）されたポリ酢酸ビニルの
微粒子（平均粒径７μｍ）を得た。

【００２４】（ケン化処理）得られた微粒子１００部を
含水率０％のメタノール３００部に分散させて、更に水
酸化ナトリウム２．３部を添加して３０℃で３時間ケン
化後酢酸で中和して、上記同様噴霧乾燥してケン化度９
７モル％，平均粒径１５μｍ、４％水溶液粘度４０ｃｐ
ｓ／２０℃の本発明のポリビニルアルコール系樹脂微粒
子を得た。更に該微粒子をラボ用ジェットミル（分級部
クリアランス１０ｍｍ、フィーダー回転速度４０ｒｐ
ｍ）で解砕し、分級捕集したところ平均粒子径２μｍで
分布のシャープなポリビニルアルコール系樹脂超微粒子
が得られた。

【００２５】実施例２ （ビニルエステル系重合体の製造）水溶性高分子として
平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢
酸ビニルの乳化重合を行った。撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン
交換水１２０部、上記部分ケン化ポリビニルアルコール
系樹脂１０．５部及び酢酸ナトリウム０．６部を仕込
み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して
完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガス
でフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー１４．
５部と３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加した。次
いで内温を７０℃に保ちながら酢酸ビニルモノマー１４
０部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸
アンモニウム水１２ｍｌを１時間毎に４分割添加して重
合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成
した後冷却して、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹
脂がグラフト（実施例１と同様にグラフト化度を測定し
たところグラフト化度５０．５％であった）されたポリ
酢酸ビニルの微粒子（平均粒径１．５μｍ）のエマルジ
ョン（固形分約５５％、粘度２５ｐｓ／２５℃）が得ら
れた。

【００２６】（ケン化処理）撹拌機、還流冷却器、滴下
ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに得られた
エマルジョン１００部を入れ、３０℃の撹拌下で含水率
１３％のメタノール３００部を滴下混合して、均一な溶
液を得た。更に２％の水酸化ナトリウムを含有したメタ
ノール５５．１部を添加して３０℃で２時間ケン化して
得られたスラリーを酢酸で中和・洗浄後、濾過(分析用N
O.2濾紙使用)して、ケン化度９６．５モル％，平均粒径
６．５μｍ、４％水溶液粘度３５ｃｐｓ／２０℃の本発
明のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を得た。更に該
微粒子をラボ用ジェットミル（分級部クリアランス１０
ｍｍ、フィーダー回転速度４０ｒｐｍ）で解砕し、分級
捕集したところ平均粒子径０．９μｍで分布のシャープ
なポリビニルアルコール系樹脂超微粒子が得られた。

【００２７】実施例３ 実施例２において、水溶性高分子として平均重合度１２
００、ケン化度９８モル％、アセト酢酸エステル化度６
モル％のアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系
樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて酢酸ビニルの乳
化重合を行って該樹脂のグラフト化度が６４％のポリ酢
酸ビニルを得た後、同様にケン化処理を行って、ケン化
度９８モル％，平均粒径６μｍ、４％水溶液粘度３２ｃ
ｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を得
た。

【００２８】実施例４ 平均重合度５００、ケン化度９４モル％、アセト酢酸エ
ステル化度６モル％のアセト酢酸エステル化ポリビニル
アルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの懸濁
重合を行った。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水１８０
部、上記アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系
樹脂４．５部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度
を８０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換
しながら酢酸ビニルモノマー１２０部及びベンゾイルパ
ーオキサイド０．２４部を添加した。次いで内温を７０
℃に保ちながら７時間かけて懸濁重合を行い７５℃で１
時間熟成した後冷却した。次に該懸濁重合液から、実施
例１と同様にアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコー
ル系樹脂がグラフトされたポリ酢酸ビニルの微粒子（平
均粒径２７μｍ）を得た後、該重合体微粒子１００部を
含水率５％のメタノール２５０部に分散させて、更に水
酸化ナトリウム２．３部を添加してケン化を行って、ケ
ン化度８７モル％，平均粒径４μｍ、４％水溶液粘度３
０ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂微粒子
を得た。尚、該懸濁重合体粒子を含水率４０％のメタノ
ールに溶解させてエマルジョン皮膜を作製して本発明の
方法によりグラフト化度を測定したところ５６％であっ
た。

【００２９】実施例５ 実施例４において、水溶性高分子として平均重合度３０
０，ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール系樹脂を用いた以外は、実施例４に準じて酢酸ビニ
ルの懸濁重合を行って該樹脂のグラフト化度が４０％の
ポリ酢酸ビニルを得た後、同様にケン化処理を行って、
ケン化度９０モル％，平均粒径１５μｍ、４％粘度３２
ｃｐｓのポリビニルアルコール系樹脂微粒子を得た。

【００３０】実施例６ 実施例４において、水溶性高分子として平均重合度１７
００、ケン化度８８モル％、アセト酢酸エステル化度５
モル％のアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系
樹脂を用いた以外は、実施例４に準じて酢酸ビニルの懸
濁重合を行って該樹脂のグラフト化度が４５％のポリ酢
酸ビニルを得た後、同様にケン化処理を行って、ケン化
度８８モル％，平均粒径１６μｍ、４％水溶液粘度５２
ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を
得た。

【００３１】実施例７ 実施例１において、水溶性高分子として平均重合度５０
０、ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステ
ル化度３モル％のマレイン酸モノメチルエステル化ポリ
ビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例１に準
じて酢酸ビニルの乳化重合を行って該樹脂のグラフト化
度が７０％のポリ酢酸ビニルを得た後、同様にケン化処
理を行って、ケン化度９７モル％，平均粒径２μｍ、４
％水溶液粘度４６ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子を得た。

【００３２】実施例８ 実施例１において、水溶性高分子として平均重合度２０
０，ケン化度８８モル％、アリルスルホン酸変性度２モ
ル％のアリルスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹
脂を用いた以外は、実施例１に準じて酢酸ビニルの乳化
重合を行って該樹脂のグラフト化度が５８％のポリ酢酸
ビニルを得た後、同様にケン化処理を行って、ケン化度
９４モル％，平均粒径１．７μｍ、４％水溶液粘度２２
ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を
得た。

【００３３】実施例９ 実施例１において、水溶性高分子としてジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドでカチオン化された平均重合
度１５００、ケン化度８８モル％、カチオン化度１モル
％のカチオン化ポリビニルアルコール系樹脂を用いた以
外は、実施例４に準じて酢酸ビニルの懸濁重合を行って
該樹脂のグラフト化度が５０％のポリ酢酸ビニルを得た
後、同様にケン化処理を行って、ケン化度９２モル％，
平均粒径４μｍ、４％水溶液粘度２７ｃｐｓ／２０℃の
ポリビニルアルコール系樹脂微粒子を得た。

【００３４】実施例１０ 実施例１において、ブチルメルカプタン０．５部の存在
下で酢酸ビニルの乳化重合を行ってグラフト化度が５０
％のポリ酢酸ビニルを得た以外は、同様にケン化処理を
行って、ケン化度９７モル％，平均粒径２．５μｍ、４
％水溶液粘度１４ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコー
ル系樹脂微粒子を得た。

【００３５】実施例１１ 実施例１において、酸性亜硫酸ナトリウム０．３部の存
在下で酢酸ビニルの乳化重合を行ってグラフト化度が５
５％のポリ酢酸ビニルを得た以外は、同様にケン化処理
を行って、ケン化度９０モル％，平均粒径１．２μｍ、
４％水溶液粘度２０ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコ
ール系樹脂微粒子を得た。

【００３６】比較例１ 実施例１においてアセト酢酸エステル化ポリビニルアル
コール系樹脂に代えて平均重合度２０００、ケン化度９
９モル％の完全ケン化ポリビニルアルコール系樹脂７部
及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品
名；ノニポール、三洋化成社製）３部を用いて酢酸ビニ
ルを乳化重合した以外は実施例１と同様にしてケン化処
理を行ったが、凝固して微粒子状のポリビニルアルコー
ル系樹脂は得られなかった。尚、上記の乳化重合液より
エマルジョン皮膜を作製して本発明の方法によりグラフ
ト化度を測定したところグラフト化度７％であった

【００３７】比較例２ （ビニルエステル系重合体の製造）実施例２において部
分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに平均重
合度１７００、ケン化度９８モル％の準完全ケン化ポリ
ビニルアルコール系樹脂９部及びアニオン性界面活性剤
（商品名；レベノールＷＺ、第一工業製薬社製）１．５
部を併用し、更に３％過硫酸アンモニウムに代えて４．
５％過酸化水素水１０部と４．５％酒石酸水溶液１０部
を添加した以外は実施例２と同様に乳化重合を行い、グ
ラフト化度１４．２％のポリ酢酸ビニルの微粒子（平均
粒径０．６μｍ）のエマルジョン（固形分約５５％、粘
度５ｐｓ／２５℃）が得られた。 （ケン化処理）上記のエマルジョンを用いて実施例２と
同様にケン化処理を行ったところ、ポリビニルアルコー
ル系樹脂の析出時に全体が凝固して、目的とする微粒子
状のポリビニルアルコール系樹脂は得られなかった。

【００３８】比較例３ 実施例４においてアセト酢酸エステル化ポリビニルアル
コール系樹脂の代わりに平均重合度２０００、ケン化度
９９モル％の完全ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を
用い、かつベンゾイルパーオキサイドに代えて２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニト
リル）（商品名；Ｖ−７０、和光純薬社製）を用いて、
重合温度を４０〜５０℃とした以外は実施例４と同様に
乳化重合を行い、グラフト化度１％未満のポリ酢酸ビニ
ルの粒子（平均粒径３０μｍ）が得られた。得られた粒
子を実施例４と同様にケン化処理を行ったが、凝塊状と
なり微粒子状のポリビニルアルコール系樹脂は得られな
かった。

【００３９】比較例４ 実施例１において平均重合度１７００、ケン化度９９モ
ル％、アセト酢酸エステル化度０．０５モル％のアセト
酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いて酢
酸ビニルを乳化重合してグラフト化度８％のポリ酢酸ビ
ニルの微粒子（平均粒径１．５μｍ）のエマルジョン
（固形分約５５％、粘度５ｐｓ／２５℃）を得て、実施
例１と同様にケン化処理を行ったが、凝塊状となり微粒
子状のポリビニルアルコール系樹脂は得られなかった。

【００４０】比較例５ 実施例４において平均重合度１７００、ケン化度９９モ
ル％、アセト酢酸エステル化度０．０５モル％のアセト
酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いて酢
酸ビニルを懸濁重合してグラフト化度５％のポリ酢酸ビ
ニルの微粒子（平均粒径２０μｍ）を得て、実施例４と
同様にケン化処理を行ったが、凝塊状となり微粒子状の
ポリビニルアルコール系樹脂は得られなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、特定のグラフト化度をもつビ
ニルエステル系重合体を分散ケン化しているため、平均
粒径２０μｍ以下の均質なポリビニルアルコール系樹脂
微粒子が得られ、粉体塗料、粉体糊剤、バインダー、医
薬品等の担体、化粧品、濾過材の空隙調節剤などの用途
において大変有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−136221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−155579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−19694（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−38789（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−788（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−38790（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−3047（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性高分子のグラフト化度が３０％以
   上のビニルエステル系重合体を低級アルコールに分散さ
   せてケン化することを特徴とするポリビニルアルコール
   系樹脂微粒子の製造法。
2. 【請求項２】 水溶性高分子の共存下でビニルエステル
   系化合物を乳化重合又は懸濁重合して得られたビニルエ
   ステル系重合体を用いることを特徴とする請求項１記載
   のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
3. 【請求項３】 グラフト化度が４０〜９０％であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコー
   ル系樹脂微粒子の製造法。
4. 【請求項４】 低級アルコールの含水率が４５重量％以
   下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
   ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
5. 【請求項５】 ビニルエステル系化合物が酢酸ビニルで
   あることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリ
   ビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
6. 【請求項６】 水溶性高分子がポリビニルアルコール系
   樹脂であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載
   のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
7. 【請求項７】 水溶性高分子のポリビニルアルコール系
   樹脂が部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、アセト
   酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキ
   シル化ポリビニルアルコール系樹脂、スルホン酸変性ポ
   リビニルアルコール系樹脂、カチオン化ポリビニルアル
   コール系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項
   ６記載のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
8. 【請求項８】 部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂
   のケン化度が３０〜９７モル％であることを特徴とする
   請求項７記載のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製
   造法。
9. 【請求項９】 アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
   ール系樹脂がアセト酢酸のエステル化度が０．５〜２０
   モル％で、ケン化度が７０〜９９モル％であることを特
   徴とする請求項７記載のポリビニルアルコール系樹脂微
   粒子の製造法。
10. 【請求項１０】 ビニルエステル系共重合体がメルカプ
    タン類の存在下でグラフトされたことを特徴とする請求
    項９記載のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造
    法。
11. 【請求項１１】 ビニルエステル系共重合体が酸性亜硫
    酸塩の存在下でグラフトされたことを特徴とする請求項
    ９記載のポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造法。
12. 【請求項１２】 重合体として水溶性高分子の共存下で
    ビニルエステル系化合物を乳化重合又は懸濁重合して得
    られた水溶性高分子のグラフト化度３０％以上の重合体
    含有液を噴霧乾燥した微粒子を用いることを特徴とする
    請求項１〜１１いずれか記載のポリビニルアルコール系
    樹脂微粒子の製造法。