TWI772351B - 乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

乙烯系聚合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI772351B
TWI772351B TW106146151A TW106146151A TWI772351B TW I772351 B TWI772351 B TW I772351B TW 106146151 A TW106146151 A TW 106146151A TW 106146151 A TW106146151 A TW 106146151A TW I772351 B TWI772351 B TW I772351B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
composition
vinyl
polymerization
polyvinyl alcohol
Prior art date
Application number
TW106146151A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201833143A (zh
Inventor
福原忠仁
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201833143A publication Critical patent/TW201833143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI772351B publication Critical patent/TWI772351B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一種製造方法，其係在懸浮聚合用分散穩定劑的存在下懸浮聚合乙烯系化合物之乙烯系聚合物的製造方法；前述分散穩定劑含有含改質聚乙烯醇(A)與化合物(B)的組成物(C)及聚乙烯醇(E)，改質聚乙烯醇(A)於側鏈具有源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵，化合物(B)為具有2個以上鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物，改質聚乙烯醇(A)與聚乙烯醇(E)係皂化度及黏度平均聚合度不相同者，組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質聚乙烯醇(A)為0.001質量份以上且小於5質量份，組成物(C)與聚乙烯醇(E)的質量比(C/E)為50/50~90/10。藉此，而能夠在懸浮聚合乙烯系化合物時展現高的聚合穩定性，並且可抑制所得之聚合物的著色及魚眼。

Description

乙烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種乙烯系聚合物的製造方法，其係在含有聚乙烯醇的聚合用分散穩定劑的存在下懸浮聚合乙烯系化合物。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)從以前就被用在接著劑、紙塗布劑、偏光膜、水溶性膜、醫藥、化妝品用途組成物、乙烯系化合物(例如氯乙烯)的懸浮聚合用分散穩定劑等各式各樣的製品上。在多數的製品中，藉由PVA的著色且為白色而能夠提高製品的附加價值。又，已知藉由在PVA存在雙鍵等的反應性基，而各種性能會提升、或是能得到特殊的效果。
PVA係作為乙烯系化合物的懸浮聚合所使用的分散穩定劑而被廣泛使用(專利文獻1~5)。
有人已提出以提升氯乙烯聚合時的穩定性(聚合穩定性)之目的，而將經熱處理的PVA用於聚合反應(專利文獻1~3)。然而，在使用這些PVA作為分散穩定劑來進行氯乙烯的懸浮聚合時，在聚合穩定性方面不一定能獲得令人滿意的效果。又，此等傳統的PVA的色相非常差，伴隨而來的是所得之乙烯系聚合物的色相不好。
專利文獻4已記載一種懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於含有於側鏈具有雙鍵的聚乙烯醇，而該於側鏈具有雙鍵的聚乙烯醇係藉由具有烯烴系不飽和雙鍵的單醛將聚乙烯醇縮醛化而得。在使用專利文獻4所記載的懸浮聚合用分散穩定劑進行聚合反應時，儘管在色相改善上可以看到某些效果，但很難說聚合穩定性或所得之乙烯系聚合物的可塑劑吸收性是充分的。
又，因為在製造專利文獻4所記載的聚乙烯醇時會使用酸的緣故，亦有需要對酸具有耐性之昂貴設備這樣的問題。再者，製造該聚乙烯醇所使用之具有雙鍵的單醛，係具有昂貴、在空氣中不安定、有些被指定為毒化物、有刺激臭味、操作性差、原料供應性差等的問題點。
專利文獻5已記載一種分散穩定劑，其係包含於側鏈具有雙鍵的聚乙烯醇，而該於側鏈具有雙鍵的聚乙烯醇係藉由具有不飽和雙鍵的羧酸或其鹽將聚乙烯醇酯化而得。該分散穩定劑所使用的聚乙烯醇被認為能夠使用便宜的羧酸並透過簡單的方法而得到。
然而，透過以往的方法所得到之於側鏈導入雙鍵的聚乙烯醇的色相的改善不夠充分，在使用包含該聚乙烯醇的分散穩定劑來進行乙烯系化合物的聚合時，所得之乙烯系聚合物的色相的改善也並不充分。再者，專利文獻5所記載的分散穩定劑由於含有不溶於水的物質，因此也有若使用該分散穩定劑進行乙烯系化合物的懸浮聚合，則於所得之乙烯系聚合物會有魚眼產生。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭51-45189號公報
專利文獻2 日本特開平10-67806號公報
專利文獻3 日本特開2004-250695號公報
專利文獻4 國際公開2015/182567號
專利文獻5 國際公開2007/119735號
本發明是為了解決上述課題而進行的，目的在於提供一種乙烯系聚合物之製造方法，其係能夠在懸浮聚合乙烯系化合物時展現高的聚合穩定性，並且抑制所得之聚合物的著色及魚眼。
本發明人專心致力於研究的結果，完成了一種組成物(C)，其係含有於側鏈具有特定量之源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵的改質聚乙烯醇(A)、與特定的化合物(B)。並且，發現了若使用含有該組成物(C)、與聚乙烯醇(E)的懸浮聚合用分散穩定劑，則乙烯系化合物的懸浮聚合反應就會穩定。而且也能夠抑制所得之乙烯系聚合物的著色及魚眼。
亦即，上述課題係藉由提供一種製造方法而被解決，其係在懸浮聚合用分散穩定劑的存在下懸浮聚合乙烯系化合物之乙烯系聚合物的製造方法，其特徵在 於：前述分散穩定劑含有含改質聚乙烯醇(A)與化合物(B)的組成物(C)及聚乙烯醇(E)，改質聚乙烯醇(A)於側鏈具有0.01莫耳%以上且小於2莫耳%之源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵，改質聚乙烯醇(A)的皂化度為65莫耳%以上且小於77莫耳%而黏度平均聚合度為400以上且小於1500，化合物(B)為具有2個以上鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物、或其鹽或是其氧化物，聚乙烯醇(E)的皂化度為77莫耳%以上且小於97莫耳%而黏度平均聚合度為1500以上且小於5000，組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質聚乙烯醇(A)為0.001質量份以上且小於5質量份，組成物(C)與聚乙烯醇(E)之質量比(C/E)為50/50~90/10。
此時，較佳為化合物(B)係2個以上的羥基鍵結於構成芳香環之碳的化合物、或其鹽或是其氧化物。又，較佳為組成物(C)係粉末且該粉末的黃色指數小於50。
如藉由本發明之製造方法，則聚合反應會穩定，且粗大粒子的形成會減少。又，亦能夠抑制所得之聚合物的著色及魚眼。
實施發明之形態 (組成物(C))
本發明中所使用的組成物(C)，係特徵在於含有特定量之於側鏈具有源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵之改質聚乙烯醇(A)(以下有時簡稱為「改質PVA(A)」)與化合物(B)。本發明中所使用的組成物(C)之製造方法並沒有特別的限定，但較佳的製造方法為在化合物(B)的存在下使聚乙烯醇(D)與不飽和羧酸或其衍生物反應之方法。此處，聚乙烯醇(D)為於側鏈不具有雙鍵的PVA(以下有時記載為「PVA(D)」或「原料PVA」)。
(改質PVA(A))
上述原料PVA(PVA(D))，係能夠藉由採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往公知的方法使乙烯酯系單體聚合來製造。從工業上的觀點來看，較佳的聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。在聚合操作中，亦可採用批式法、半批式法及連續法中任一種的聚合方式。
就能夠用於聚合的乙烯酯系單體而言，可列舉例如：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯等，在此等之中，從工業上的觀點來看，又較佳為乙酸乙烯酯。
在乙烯酯系單體聚合時，只要在不損害本發明的主旨的範圍內，即便使乙烯酯系單體與其他單體共聚合也沒關係。就能使用的其他單體而言，可列舉例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-烴甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-烴甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。這種其他單體的共聚合量通常在10莫耳%以下。
又，在乙烯酯系單體聚合時，以調節所得之聚乙烯酯的聚合度等為目的，使鏈轉移劑共存也沒關係。就鏈轉移劑而言，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙烷硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類，其中又較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑的添加量，係因應添加的鏈轉移劑的鏈轉移常數及目的之聚乙烯酯的聚合度來決定，但通常理想是相對於聚乙烯酯為0.1~10質量%。
聚乙烯酯的皂化反應中，係能夠適用使用了以往公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒；或p-甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解乃至水解反應。就皂化反應所使用的溶媒而言，可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，該等係能夠單獨使用，或是組合2種以上來使用。其中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶媒並在鹼性觸媒氫氧化鈉的存在下進行皂化反應係簡便而較佳。
就本發明中所使用的不飽和羧酸或其衍生物而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、丙炔酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、肉桂酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳五烯酸、鰶油酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等不飽和單羧酸；馬 來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等不飽和二羧酸；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丁烯酸烷酯等不飽和羧酸烷酯；馬來酸單甲酯等馬來酸單烷酯、富馬酸單烷酯、伊康酸單烷酯等不飽和二羧酸單酯；馬來酸二烷酯、富馬酸二烷酯、伊康酸二烷酯等不飽和二羧酸二酯。此等的羧酸亦能夠作為鹽使用。羧酸或該等的鹽係能夠單獨或併用兩種以上來使用。
在此等之中，從與原料PVA的羥基的反應性的觀點來看，本發明中所使用的不飽和羧酸或其衍生物較佳為不飽和二羧酸、不飽和羧酸酐或不飽和二羧酸單酯。從沸點稍高且容易操作的觀點來看，不飽和羧酸或其衍生物更佳為馬來酸酐、檸康酸、伊康酸或馬來酸單烷酯，從反應性的觀點來看，進一步較佳為馬來酸酐、伊康酸、馬來酸單烷酯，特佳為伊康酸。
改質PVA(A)於側鏈具有0.01莫耳%以上且小於2莫耳%的源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵是重要的。在此，改質PVA(A)於側鏈具有0.01莫耳%以上且小於2莫耳%的源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵，係可說是改質PVA(A)於側鏈具有源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵，且該雙鍵量相對於所有單體單元為0.01莫耳%以上且小於2莫耳%。
使用含有上述雙鍵的量小於0.01莫耳%之改質PVA(A)的懸浮聚合用分散穩定劑來懸浮聚合乙烯系化合物時，會發生所謂得到聚合穩定性下降且粗大粒子 大量形成之魚眼多的聚合物的問題。上述雙鍵的量較佳為0.03莫耳%以上。
另一方面，上述雙鍵的量為2莫耳%以上的改質PVA(A)係不易製造，即便能夠製造，生產性也很低。含有這樣的改質PVA(A)的組成物(C)，係色相差，而且使其溶解於水中時會有不溶物質生成。又，使用含有上述雙鍵的量為2莫耳%以上之改質PVA(A)的懸浮聚合用分散穩定劑來懸浮聚合乙烯系化合物時，所得之聚合物的色相差，且魚眼也多。上述雙鍵的量較佳為小於1.7莫耳%。還有，上述雙鍵意指碳-碳雙鍵。
改質PVA(A)之源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵的量能夠以公知的方法進行測定，具體來說，藉由1H-NMR的測定是簡便的。測定改質PVA(A)之源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵的量時，較佳為預先將未反應的不飽和羧酸或其衍生物去除，並在精製後進行。精製方法並沒有特殊的限制，但可列舉以改質PVA(A)不溶解而未反應的不飽和羧酸或其衍生物可以溶解的溶液來清洗之方法，但先使改質PVA(A)成為濃度約1~20質量%的水溶液後，在改質PVA(A)不溶解而未反應的不飽和羧酸或其衍生物可以溶解的溶液中滴入水溶液，使改質PVA(A)析出以進行精製之再沉澱法，係簡便而較佳。
改質PVA(A)的皂化度為65莫耳%以上且小於77莫耳%。改質PVA(A)的皂化度較佳為67莫耳%以上。另一方面，改質PVA(A)的皂化度，係較佳為小於75莫耳%。皂化度係依據JIS-K6726(1994年)進行測定所得到的值。
改質PVA(A)的黏度平均聚合度為400以上且小於1500。改質PVA(A)的黏度平均聚合度，係較佳為500以上。另一方面，改質PVA(A)的黏度平均聚合度，係較佳為小於1000，更佳為小於900。在皂化度小於99.5莫耳%時，針對進行皂化直到皂化度達到99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求得黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
(化合物(B))
本發明中的化合物(B)為具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵之羥基的化合物、或其鹽或是其氧化物。此處所指之鍵結於共軛雙鍵的羥基，係指鍵結於構成共軛的碳-碳雙鍵之碳的羥基。
就具有共軛雙鍵的化合物而言，可列舉：具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接的結構之共軛多烯。就共軛多烯而言，可列舉：具有2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連接的結構之共軛二烯、具有3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連接的結構之共軛三烯等。
上述共軛多烯亦包含由多個碳-碳雙鍵構成的共軛雙鍵彼此未共軛而在1分子中具有多組之共軛多烯。又，共軛多烯可為直鏈狀，亦可為環狀。
又，具有共軛雙鍵的化合物不僅包含上述的共軛多烯，還包含像是苯這樣的芳香族烴、或具有與分子內的羰基共軛的碳-碳雙鍵之α,β-不飽和羰基化合物。
在化合物(B)中，羥基只要鍵結於構成共軛的碳-碳雙鍵的碳上即可，鍵結位置並不特別限定，羥基的總數也只要是2個以上即可。具有共軛雙鍵的化合物為共軛多烯時，可列舉羥基鍵結於不飽和碳的化合物。具有共軛雙鍵的化合物為芳香族烴時，可列舉羥基鍵結於構成芳香環之碳的化合物。具有共軛雙鍵的化合物為α,β-不飽和羰基化合物時，可列舉羥基鍵結於α位與β位的化合物。
在此等之中，就化合物(B)而言，從能夠進一步抑制所得之乙烯系聚合物的著色及魚眼之觀點來看，又較佳為2個以上的羥基鍵結於構成芳香環之碳的化合物、或其鹽或是其氧化物。
就2個以上的羥基鍵結於構成芳香環之碳的化合物而言，可列舉多酚。就該多酚而言，可列舉羥基苯。就羥基苯而言，可列舉：氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚等苯二醇、焦性沒食子酚、根皮三酚、1,2,4-苯三酚等苯三醇、六羥基苯等。又，就上述多酚而言，亦可列舉：沒食子酸等酚酸；沒食子酸烷酯等酚酸酯；表兒茶酚、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯等兒茶酚。就沒食子酸烷酯而言，可列舉：沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷酯等。
在此等之中，化合物(B)較佳為羥基苯、酚酸、酚酸酯中任一種，更佳為苯二醇、沒食子酸、沒食子酸烷酯，進一步較佳為氫醌或沒食子酸烷酯，從安全性的觀點來看，特佳為沒食子酸烷酯。
又，就羥基鍵結於α,β-不飽和羰基化合物的α位與β位之化合物而言，可列舉抗壞血酸等。
本發明中所使用的化合物(B)，是上述的化合物之鹽也沒關係，此情況下的鹽是指以鍵結於共軛雙鍵之羥基的氫被金屬所取代的金屬烷氧化物、或分子內的羧基的氫被金屬取代的羧酸鹽。就金屬而言，可列舉：鈉、鉀等。就具有2個以上鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物之鹽而言，可列舉例如：沒食子酸鈉等沒食子酸鹽；抗壞血酸鈉等抗壞血酸鹽。
本發明中所使用的化合物(B)，是上述的化合物的氧化物也沒關係，此情況下的氧化物是指鍵結於共軛雙鍵之羥基被氧化者。就此種化合物而言，可列舉：苯醌、去氫抗壞血酸等。
在本發明中，從作為組成物(C)的懸浮聚合用分散穩定劑的性能的觀點來看，化合物(B)較佳為具有共軛雙鍵且具有2個以上鍵結於該共軛雙鍵之羥基的化合物或其鹽，更佳為具有2個以上鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物。
(組成物(C)之製造方法)
本發明中的組成物(C)，係含有改質聚乙烯醇(A)與化合物(B)。組成物(C)之製造方法並沒有特別的限定，但較佳的製造方法，係在化合物(B)的存在下使PVA(D)(原料PVA)與不飽和羧酸或其衍生物反應之方法。此時，為促進反應，較佳為在進行反應時加熱。加 熱溫度較佳為80~180℃。加熱時間係根據與加熱溫度的關係而被適當設定，但通常為通常10分鐘至24小時。
就在化合物(B)的存在下使原料PVA與不飽和羧酸或其衍生物反應之方法而言，較佳為在得到使不飽和羧酸或其衍生物、及化合物(B)溶解於液體之溶液再於該溶液加入原料PVA的粉末而使其膨潤後，去除該液體，藉此而得到混合粉末，並將所得之混合粉末加熱之方法。像這樣，可藉由在化合物(B)的存在下於固體中進行反應，而抑制不想要的交聯反應的進行，能夠得到水溶性良好的組成物(C)。可藉由該反應方法，而得到包含組成物(C)的粉末。就使化合物(B)溶解的液體而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇等醇或水等。液體的去除可藉由加熱或減壓來進行，較佳為藉由減壓來進行。
在上述反應方法中，加熱前的混合粉末中之不飽和羧酸或其衍生物的含量，係相對於100質量份的原料PVA，而較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，特佳為0.5質量份以上。另一方面，加熱前的混合粉末中之不飽和羧酸或其衍生物的含量，係相對於100質量份的原料PVA，而較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下，進一步較佳為5質量份以下，特佳為3.5質量份以下。組成物(C)中，加熱前的混合粉末所含的原料PVA會變成改質PVA(A)，而化合物(B)則會原樣殘留。
在本發明中，組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質PVA(A)為0.001質量份以上 且小於5質量份是重要的。組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質PVA(A)而為小於0.001質量份時，所得之組成物(C)的色相會變差。又，若使組成物(C)溶解於水中，則會有不溶物質產生。再者，使用這種組成物(C)作為乙烯系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑時，所得之聚合物的色相差，且魚眼也多。組成物(C)中之化合物(B)的含量，係相對於100質量份的改質PVA(A)，而較佳為0.005質量份以上，更佳為0.01質量份以上，進一步較佳為0.05質量份以上。
另一方面，若組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質PVA(A)而言為5質量份以上，則使用組成物(C)作為乙烯系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑時，所得之乙烯系聚合物粒子的平均粒徑會變大，或是會形成大量的粗大粒子。又，亦或所得之乙烯系聚合物的魚眼會增加。組成物(C)中之化合物(B)的含量，係較佳為3質量份以下，更佳為2質量份以下，進一步較佳為1質量份以下。
組成物(C)的形態並沒有特別的限定，但從對水的溶解速度的觀點來看，較佳為粉末。此時之粉末的粒徑通常為50~2000μm。粉末的粒徑係依據JIS-K6726(1994年)的方法所求得的平均粒徑。
較佳為包含組成物(C)之粉末的黃色指數(以下有時簡稱為「YI」)小於50。VI為50以上的情況下，將組成物(C)作為乙烯系化合物的懸浮聚合用分散穩定劑使用時，會有所得之乙烯系聚合物的色相變差的疑 慮。YI係更佳為40以下，進一步較佳為30以下。本說明書中的YI是指根據JIS-Z8722(2009年)及JIS-K7373(2006年)所測定、計算的值。
[聚乙烯醇(E)]
在本發明中，與組成物(C)一起使用的聚乙烯醇(E)(以下簡稱為PVA(E))可為未改質的聚乙烯醇，也可以是經改質的聚乙烯醇，但為皂化度及黏度平均聚合度兩者與組成物(C)所含的改質PVA(A)不相同的聚乙烯醇。PVA(E)的皂化度為77莫耳%以上且小於97莫耳%。PVA(E)的皂化度係較佳為80莫耳%以上，更佳為82莫耳%以上。另一方面，PVA(E)的皂化度係較佳為小於95莫耳%，更佳為小於92莫耳%。皂化度係依據JIS-K6726(1994年)進行測定所得到的值。
PVA(E)的黏度平均聚合度為1500以上且小於5000。PVA(E)的黏度平均聚合度較佳為1800以上。另一方面，PVA(E)的黏度平均聚合度係較佳為小於4000，更佳為小於3000，特佳為小於2800。在皂化度小於99.5莫耳%時，針對進行皂化直到皂化度達到99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求得黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
(乙烯系聚合物之製造方法)
本發明為一種在含有組成物(C)及PVA(E)的懸浮聚合用分散穩定劑的存在下懸浮聚合乙烯系化合物之乙烯系聚合物的製造方法。若將這種分散穩定劑用於乙烯系化合物的懸浮聚合，則聚合反應會穩定，且粗大粒子的形成會變少。又，能夠抑制所得之乙烯系聚合物的著色及魚眼。
上述分散穩定劑中的組成物(C)與PVA(E)之質量比(C/E)為50/50~90/10。藉由使組成物(C)與PVA(E)之質量比(C/E)在上述範圍內，而乙烯系化合物的聚合會更穩定，所得之乙烯系聚合物粒子的粒徑會更加均勻。質量比(C/E)較佳為55/45~80/20。
上述分散穩定劑亦可在不損害本發明的主旨的範圍內含有組成物(C)及PVA(E)以外的各種添加劑。就上述添加劑而言，可列舉例如：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；殺黴劑、抗結塊劑、消泡劑、相容劑(compatibilizer)等。懸浮聚合用分散穩定劑中之各種添加劑的含量，係相對於組成物(C)及PVA(E)的總量而較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
上述分散穩定劑對聚合槽進料的方法並沒有特別的限定。就進料的方法而言，可列舉：(i)將PVA(E)及組成物(C)以粉末狀態混合後作成水溶液而進料於聚合槽之方法；(ii)將組成物(C)與PVA(E)製備成各別的水溶液後將混合此等所得之水溶液進料於聚合槽之方法； (iii)將組成物(C)與PVA(E)製備成各別的水溶液後，不將此等混合成水溶液而各別進料於聚合槽之方法；(iv)將組成物(C)與PVA(E)直接以粉末狀態進料之方法等，但並沒有特別的限定。從聚合槽內的均勻性的點來看，較佳為上述方法(i)、(ii)及(iii)中任一種方法。
就本發明之乙烯系聚合物之製造方法中所使用的乙烯系化合物而言，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等的酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等的酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。在此等之中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑又特佳為在將氯乙烯單獨懸浮聚合時使用、或是氯乙烯及能與氯乙烯共聚合的單體一起懸浮聚合時使用。就能與氯乙烯共聚合的單體而言，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
於乙烯系化合物的懸浮聚合，係能夠使用以往氯乙烯的聚合所使用之油溶性或水溶性的聚合起始劑。就油溶性的聚合起始劑而言，可列舉例如：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過氧二碳酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯(t-butyl peroxy neodecanate)、過氧異丁酸三級丁酯、過氧異丁酸三級己酯、過氧新癸酸-α-異丙苯酯(α-cumyl peroxy neodecanate)等過氧酯化合物；乙醯環己過磺酸、 2-過氧苯氧基乙酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯基等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。就水溶性的聚合起始劑而言，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。此等的油溶性或水溶性的聚合起始劑係能夠單獨使用，或是組合2種以上來使用。
乙烯系化合物的懸浮聚合時，對於聚合溫度並沒有特殊的限制，不僅能夠為20℃左右的低溫，亦可調整至超過90℃的高溫。又，為了提高聚合反應系統的散熱效率，亦能夠使用附有回流冷凝器的聚合器。
乙烯系化合物的懸浮聚合時，除了組成物(C)及PVA(E)以外，亦可併用在水性介質中將乙烯系化合物懸浮聚合時所通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇三油酸酯、三硬脂酸甘油酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯三油酸甘油酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其添加量並沒有特殊的限制，但較佳為乙烯系化合物每100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。
藉由本發明之製造方法所得之乙烯系聚合物，係能夠適當地摻合塑化劑等而用於各種的成形品用途。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細地說明本發明，在以下的實施例及比較例中，若無特別說明，「份」及「%」分別表示質量份及質量%。
[PVA的黏度平均聚合度]
PVA的黏度平均聚合度係依據JIS-K6726(1994年)進行測定。具體來說，在皂化度小於99.5莫耳%時，針對進行皂化直到皂化度達到99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求得黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度係藉由記載於JIS-K6726(1994年)的方法求得。還有，改質PVA(A)的皂化度，係針對將包含所得之組成物(C)的粉末再沉澱精製所單離之改質PVA(A)進行測定的值。
[導入改質PVA(A)的雙鍵的量]
調製組成物(C)的10%水溶液。將該水溶液5g滴入500g的乙酸甲酯/水=95/5的溶液中，使改質PVA(A)析出，並回收進行乾燥。針對單離出來的改質PVA(A)使用1H-NMR，測定導入改質PVA(A)中的雙鍵的量。而且，該雙鍵的量係相對於改質PVA(A)的所有單體單元的雙鍵的量。
[組成物(C)的水溶液中之水不溶物質]
針對於上述導入改質PVA(A)的雙鍵的量之測定中調製的組成物(C)的10%水溶液，以目視觀察有無不溶物質。
[包含組成物(C)之粉末的黃色指數(YI)]
包含組成物(C)之粉末的黃色指數(YI)，係針對包含所得之組成物(C)的粉末，使用篩(篩網尺寸：100μm、1000μm)將小於100μm以及超過1000μm的粒子去除後，使用色彩儀(Suga Test Instruments製SM-T-H1)進行測定。還有，黃色指數係依據JIS-Z8722(2009年)及JIS-K7373(2006年)所測定計算的值。
製造例1(組成物1的製造)
調製於150份的甲醇中溶解了作為不飽和羧酸的馬來酸酐0.88份、作為化合物(B)的沒食子酸丙酯0.1份的溶液，於其中加入作為原料PVA的PVA-1(黏度平均聚合度800、皂化度72莫耳%)100份，使其膨潤後，在減壓下除去甲醇。之後，藉由在105℃的溫度下對所得之混合粉末進行4小時的熱處理，得到含有於側鏈具有源自馬來酸酐的雙鍵的改質PVA(A)與化合物(B)之粉末狀的組成物1作為組成物(C)。上述改質PVA(A)係於6.0~6.5ppm附近確認到所導入的雙鍵的峰值，其雙鍵的量為0.12莫耳%。又，上述改質PVA(A)的黏度平均聚合 度為800，皂化度為72莫耳%。組成物1之粉末的黃色指數(YI)為20.2。又，以JIS-K6726(1994年)求得的組成物1的粒徑為530μm。還有，在調製組成物1的10%水溶液時，在該水溶液中未確認到不溶物質。
製造例2~19(組成物2~19的製造)
除了變更使用的原料PVA、不飽和羧酸或其衍生物的種類及量、化合物(B)的種類及量、熱處理溫度、熱處理時間以外，係與組成物1的製造同樣地製造組成物2~17。將製造條件、製造結果示於表1。
Figure 106146151-A0202-12-0022-1
實施例1
使組成物1作為懸浮聚合用分散穩定劑而溶解於去離子水中，並在高壓釜中進料100份。水溶液中的組成物1的濃度，係相對於氯乙烯的進料量為600ppm。接著，使黏度平均聚合度2400、皂化度88莫耳%的PVA作為PVA(E)而溶解於去離子水中，並在高壓釜中進料100份。水溶液中的PVA(E)的濃度相對於氯乙烯的進料量為360ppm。接著，追加進料去離子水，使去離子水的總計達到1200份。
接著，將過氧新癸酸異丙苯酯的70%甲苯溶液0.65份及過氧新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液1.05份進料於高壓釜中，在高壓釜內導入氮氣，使壓力成為0.2MPa。之後進行氮氣沖洗的操作共5次，將高壓釜內充分地以氮氣取代除去氧氣後，進料940份的氯乙烯。將高壓釜內的內容物升溫至57℃，在攪拌下開始氯乙烯的聚合。聚合開始時的高壓釜內的壓力為0.80MPa。開始聚合後經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力達到0.70MPa時停止聚合，去除未反應的氯乙烯後，取出聚合反應物，在65℃下進行乾燥16小時，得到烯系樹脂(氯乙烯聚合物粒子)。並且以下方所示的方法評價所得之粒子，將評價結果示於表2。
(氯乙烯聚合物粒子的評價)
依據以下的方法，針對所得之氯乙烯聚合物粒子評價(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)魚眼及(4)色相(黃色指數：YI)，將評價結果示於表2。
(1)平均粒徑
使用泰勒標準網目(Tyler mesh)基準的金屬絲網，根據記載於JIS-Z8815(1994年)的乾式篩法測定粒度分布，對該結果使用Rosin-Rammler圖，計算出平均粒徑。
(2)粒度分布
將JIS標準篩42網目的含量以質量%表示，將評價結果示於表2。
A：小於0.5%
B：0.5%以上且小於1%
C：1%以上
將JIS標準篩60網目的含量以質量%表示，將評價結果示於表2。
A：小於5%
B：5%以上且小於10%
C：10%以上
還有，42網目的含量及60網目的含量皆為值越小，則粗大粒子就越少而粒度分布尖銳，表示具有優良的聚合穩定性。
(3)魚眼
在150℃下將所得之氯乙烯聚合物粒子100份、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)50份、三鹼式硫酸鉛(tribasic lead sulfate)5份及硬脂酸鋅1份輥壓捏合7分鐘以製備0.1mm厚的片材，測量每1000cm2的魚眼的數量。
(4)色相(YI)
在170℃下將所得之氯乙烯聚合物粒子100份、作為錫系安定劑之TVS#N-2000E(日東化成製)3份、群青藍0.01份以0.4mm的厚度輥壓捏合10分鐘後，在185℃、120kg/cm2的壓力下對所得之片材加熱5分鐘，同時進行壓製，之後在20℃、150kg/cm2的壓力下冷卻5分鐘，同時進行壓製，製作42×25×5mm的厚膜。
使用色彩儀(Suga Test Instruments製SM-T-H1)並依據JIS-K7105(1981年)測定所製作的厚膜的色相(YI)。數值越大，則表示氯乙烯聚合物越是被熱分解而著色為黃色。
實施例2~9
除了改變作為懸浮聚合用分散穩定劑使用的組成物(C)的種類及量、以及PVA(E)的種類及量以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合。將條件與結果示於表2。
比較例1
除了如表2所示地變更組成物1及PVA(E)的使用量以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於組成物(C)的量太少，聚合並不穩定，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，且粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
比較例2
除了使用組成物10作為組成物(C)並未使用PVA(E)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於未使用PVA(E)，聚合並不穩定，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，且粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
比較例3
除了使用組成物11作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於組成物11所含的改質PVA(A)的聚合度及皂化度太高，而且PVA(E)的聚合度及皂化度太低，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，且粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
比較例4
除了使用組成物12作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。 由於在組成物12中未導入源自不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的雙鍵，聚合並不穩定，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，且粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
比較例5
除了使用組成物13作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。組成物13由於未含有化合物(B)，組成物13本身的色相差，即使在用於懸浮聚合的情況下，所得之氯乙烯聚合物的色相也不好，結果，有許多魚眼。又，調製組成物13的10%水溶液時，在其水溶液中觀察到不溶物質。
比較例6
除了使用組成物14作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。組成物14由於未含有化合物(B)，組成物14本身的色相差，即使在用於懸浮聚合的情況下，所得之氯乙烯聚合物的色相也不好，結果，有許多魚眼。
比較例7
除了使用組成物15作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於組成物15使用山梨酸(不具有2個以上的鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物)作為化合物(B)，組成物15本身 的色相差，即使在用於懸浮聚合的情況下，所得之氯乙烯聚合物的色相也不好，結果，有許多魚眼。又，調製組成物15的10%水溶液時，在其水溶液中觀察到不溶物質。
比較例8
除了使用組成物16作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於在組成物16所含的改質PVA(A)中源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵的鍵結量少，聚合並不穩定，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
比較例9
除了使用組成物17作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於在組成物17所含的改質PVA(A)中源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵的鍵結量多，組成物17本身的色相差，即使在用於懸浮聚合的情況下，所得之氯乙烯聚合物的色相也不好，結果，有許多魚眼。又，調製組成物17的10%水溶液時，在其水溶液中觀察到不溶物質。
比較例10
除了使用組成物18作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。 組成物18由於未含有化合物(B)，組成物18本身的色相差，即使在用於懸浮聚合的情況下，所得之氯乙烯聚合物的色相也不好，結果，有許多魚眼。又，調製組成物18的10%水溶液時，在其水溶液中觀察到不溶物質。
比較例11
除了使用組成物19作為組成物(C)以外，係與實施例1同樣地進行氯乙烯的懸浮聚合，將結果示於表2。由於組成物19含有較多的化合物(B)，導致聚合並不穩定，結果，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，且粗大粒子的比例也多，魚眼也多。
如實施例中所示，關於氯乙烯聚合物的製造，係藉由併用特定的組成物與特定的PVA作為懸浮聚合用分散穩定劑進行製造，而能夠提供一種聚合穩定性、色相優異且粗大粒子的生成或魚眼少的氯乙烯聚合物，因此本發明在工業上的實用性非常高。
Figure 106146151-A0202-12-0030-2

Claims (3)

  1. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其係在懸浮聚合用分散穩定劑的存在下懸浮聚合乙烯系化合物之乙烯系聚合物的製造方法，其特徵在於：該分散穩定劑含有含改質聚乙烯醇(A)與化合物(B)的組成物(C)及聚乙烯醇(E)，改質聚乙烯醇(A)於側鏈具有0.01莫耳%以上且小於2莫耳%之源自不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵，改質聚乙烯醇(A)的皂化度為65莫耳%以上且小於77莫耳%，黏度平均聚合度為400以上且小於1500，化合物(B)為具有2個以上鍵結於共軛雙鍵之羥基的化合物、或其鹽或是其氧化物，聚乙烯醇(E)的皂化度為77莫耳%以上且小於97莫耳%，黏度平均聚合度為1500以上且小於5000，組成物(C)中之化合物(B)的含量相對於100質量份的改質聚乙烯醇(A)為0.001質量份以上且小於5質量份，組成物(C)與聚乙烯醇(E)之質量比(C/E)為50/50~90/10。
  2. 如請求項1之製造方法，其中化合物(B)為2個以上的羥基鍵結於構成芳香環之碳的化合物、或其鹽或是其氧化物。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中組成物(C)為粉末，且該粉末的黃色指數小於50。
TW106146151A 2016-12-28 2017-12-28 乙烯系聚合物之製造方法 TWI772351B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-256532 2016-12-28
JP2016256532 2016-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201833143A TW201833143A (zh) 2018-09-16
TWI772351B true TWI772351B (zh) 2022-08-01

Family

ID=62710437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106146151A TWI772351B (zh) 2016-12-28 2017-12-28 乙烯系聚合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11365271B2 (zh)
EP (1) EP3564271B1 (zh)
JP (1) JP6810165B2 (zh)
KR (1) KR102188817B1 (zh)
CN (1) CN110312738B (zh)
TW (1) TWI772351B (zh)
WO (1) WO2018124242A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815920B (zh) * 2018-07-05 2023-09-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3564273B1 (en) * 2016-12-28 2021-09-01 Kuraray Co., Ltd. Side-chain-olefin-containing vinyl alcohol polymer and method of producing same
WO2019160142A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 株式会社クラレ 変性ポリビニルアルコールを含む粒子
TWI836028B (zh) * 2019-03-14 2024-03-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物粒子之製造方法及藉由其所得之粒子
CN111072800B (zh) * 2019-12-06 2023-05-26 天津辛德玛悬浮剂有限公司 改性超高分子量的聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN114555696B (zh) * 2019-12-17 2024-03-05 电化株式会社 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119735A1 (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Kuraray Co., Ltd. 分散安定剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582962B2 (ja) 1974-10-16 1983-01-19 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPS5611913A (en) * 1979-07-12 1981-02-05 Chisso Corp Suspension polymerization of vinyl chloride
ES2152590T3 (es) 1996-04-30 2001-02-01 Shinetsu Chemical Co Polimero de cloruro de vinilo.
JP3426469B2 (ja) * 1996-04-30 2003-07-14 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
EP0816396A1 (fr) 1996-06-27 1998-01-07 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation en suspension de polymères et copolymères du chlorure de vinyle
JP4245784B2 (ja) * 2000-07-17 2009-04-02 株式会社クラレ 塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤
DE60134089D1 (de) * 2000-07-19 2008-07-03 Kuraray Co Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinyl-Verbindungen
JP2003246806A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子の製造方法
TWI256954B (en) 2003-01-30 2006-06-21 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule
PL1777579T3 (pl) 2005-10-24 2008-12-31 Lg Electronics Inc Jednostka podświetlająca wyposażona w warstwę rozpraszającą ciepło, wyświetlacz wyposażony w warstwę rozpraszającą ciepło oraz sposób wytwarzania warstwy rozpraszającej ciepło
JP2008202034A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 懸濁重合用分散安定剤およびそれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法
ES2380601T3 (es) * 2007-04-16 2012-05-16 Kuraray Co., Ltd. Estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión
JP6217483B2 (ja) 2014-03-24 2017-10-25 株式会社デンソー 照明装置
WO2015182567A1 (ja) 2014-05-28 2015-12-03 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119735A1 (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Kuraray Co., Ltd. 分散安定剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815920B (zh) * 2018-07-05 2023-09-21 日商可樂麗股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6810165B2 (ja) 2021-01-06
TW201833143A (zh) 2018-09-16
EP3564271A4 (en) 2020-06-24
EP3564271B1 (en) 2021-09-01
JPWO2018124242A1 (ja) 2019-10-31
KR20190100336A (ko) 2019-08-28
CN110312738B (zh) 2021-10-29
US20190330396A1 (en) 2019-10-31
EP3564271A1 (en) 2019-11-06
US11365271B2 (en) 2022-06-21
KR102188817B1 (ko) 2020-12-11
CN110312738A (zh) 2019-10-08
WO2018124242A1 (ja) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI772351B (zh) 乙烯系聚合物之製造方法
JP5325573B2 (ja) 分散安定剤
TWI428350B (zh) Dispersed stabilizers for suspension polymerization
JP4223545B2 (ja) ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法
TWI669318B (zh) 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
TWI778251B (zh) 聚乙烯醇組成物及其用途、以及乙烯系樹脂之製造方法
TWI606067B (zh) 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
JP3529857B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP4615152B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP3995584B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法
JP7269236B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
JP2001233905A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP2015163659A (ja) 乳化重合用安定剤
JP4245784B2 (ja) 塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤
JP4615153B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP6058347B2 (ja) 成形加工性に優れる塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3905815B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP6163130B2 (ja) 懸濁重合用安定剤及びその製造方法
TW201900755A (zh) 乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系樹脂之製造方法
JP2004115821A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤