CN110312738B - 乙烯基系聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备方法，其是在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下使乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制备方法；其特征在于：前述分散稳定剂包含含有改性聚乙烯醇(A)和化合物(B)的组合物(C)和聚乙烯醇(E)，改性聚乙烯醇(A)在侧链上具有源自不饱和羧酸或其衍生物的双键，化合物(B)是具有2个以上的键合于共轭双键的羟基的化合物，改性聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(E)的皂化度和粘均聚合度不同，组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性聚乙烯醇(A)100质量份为0.001质量份以上且低于5质量份，组合物(C)与聚乙烯醇(E)的质量比(C/E)为50/50~90/10。由此，使乙烯基化合物进行悬浮聚合时，示出高聚合稳定性，同时能抑制所得聚合物的着色和鱼眼。

Description

乙烯基系聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及在包含聚乙烯醇的聚合用分散稳定剂的存在下使乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)一直以来，被用于粘接剂、纸涂布剂、偏振膜、水溶性膜、药物、化妆品用途组合物、乙烯基化合物(例如氯乙烯)的悬浮聚合用分散稳定剂等各种各样的制品。在多种制品中，PVA的着色少，为白色，由此提高了制品的附加价值。此外，已知通过在PVA中存在双键等反应性基团，各种性能提高，或者得到特殊的效果。
作为乙烯基化合物的悬浮聚合中使用的分散稳定剂，广泛使用PVA(专利文献1~5)。
为了提高氯乙烯的聚合时的稳定性(聚合稳定性)，提出了将经热处理的PVA用于聚合反应(专利文献1~3)。然而，在将这些PVA用作分散稳定剂而进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面未必得到令人满意的效果。此外，这些现有的PVA的色相非常差，与此相伴地，所得乙烯基系聚合物的色相也不佳。
专利文献4中，记载了悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，其含有聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为通过具有烯烃系不饱和双键的单醛而将聚乙烯醇进行缩醛化而得到，在侧链上具有双键。使用专利文献4中记载的悬浮聚合用分散稳定剂来进行聚合反应的情况下，在色相改善方面观察到一定的效果，但聚合稳定性、所得乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性难以称为充分。
此外，在制备专利文献4中记载的聚乙烯醇时使用酸，因此还存在需要对酸具有耐性的昂贵设备的问题。进一步，该聚乙烯醇的制备中使用的具有双键的单醛具有的问题在于，其昂贵，在空气中不稳定，是有毒物质管制物，具有刺激气味，处理性差，缺乏原料供给性等。
专利文献5中，记载了分散稳定剂，其包含聚乙烯醇，所述聚乙烯醇是通过具有不饱和双键的羧酸或其盐将聚乙烯醇进行酯化而得到的，在侧链上具有双键。该分散稳定剂中使用的聚乙烯醇据信可以使用廉价的羧酸而通过简便的方法得到。
然而，通过以往的方法而在所得侧链中导入了双键的聚乙烯醇的色相改善不充分，在使用包含该聚乙烯醇的分散稳定剂而进行乙烯基化合物的聚合的情况下，所得乙烯基系聚合物的色相的改善也不充分。进一步，专利文献5中记载的分散稳定剂包含在水中不溶的物质，因此如果使用该分散稳定剂而进行乙烯基化合物的悬浮聚合，则还存在在所得乙烯基系聚合物中产生鱼眼的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-45189号公报
专利文献2：日本特开平10-67806号公报。
专利文献3：日本特开2004-250695号公报
专利文献4：国际公开2015/182567号
专利文献5：国际公开2007/119735号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而得到的发明，目的在于提供使乙烯基化合物进行悬浮聚合时，示出高聚合稳定性，同时能够抑制所得聚合物的着色和鱼眼的乙烯基系聚合物的制备方法。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行深入研究，结果完成了在侧链具有特定量的源自包含不饱和羧酸或其衍生物的双键的改性聚乙烯醇(A)和特定的化合物(B)的组合物(C)。并且，发现使用含有该组合物(C)、和聚乙烯醇(E)的悬浮聚合用分散稳定剂时，乙烯基化合物的悬浮聚合反应稳定。此外，能够抑制所得乙烯基系聚合物的着色和鱼眼。
即，上述课题通过提供在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下使乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制备方法而得到解决；所述制备方法的特征在于，前述分散稳定剂包含含有改性聚乙烯醇(A)和化合物(B)的组合物(C)和聚乙烯醇(E)，改性聚乙烯醇(A)在侧链上具有0.01摩尔%以上且低于2摩尔%的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键，改性聚乙烯醇(A)的皂化度为65摩尔%以上且低于77摩尔%，粘均聚合度为400以上且低于1500，化合物(B)是具有2个以上的键合于共轭双键的羟基的化合物、或者其盐或其氧化物，聚乙烯醇(E)的皂化度为77摩尔%以上且低于97摩尔%，粘均聚合度为1500以上且低于5000，组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性聚乙烯醇(A)100质量份为0.001质量份以上且低于5质量份，组合物(C)与聚乙烯醇(E)的质量比(C/E)为50/50~90/10。
此时，优选化合物(B)是在构成芳香环的碳上键合有2个以上的羟基的化合物、或其盐或其氧化物。此外，优选组合物(C)为粉末、且该粉末的黄色指数低于50。
发明效果
根据本发明的制备方法，聚合反应稳定，粗大颗粒的形成变少。此外，还能够抑制所得聚合物的着色和鱼眼。
具体实施方式
(组合物(C))
本发明中使用的组合物(C)的特征在于，包含特定量的在侧链上具有源自不饱和羧酸或其衍生物的双键的改性聚乙烯醇(A)(以下有时简称为“改性PVA(A)”)、和化合物(B)。本发明中使用的组合物(C)的制备方法没有特别限定，适合的制备方法是在化合物(B)的存在下，使聚乙烯醇(D)与不饱和羧酸或其衍生物反应的方法。在此，聚乙烯醇(D)是在侧链上不具有双键的PVA(以下有时记载为“PVA(D)”或“原料PVA”)。
(改性PVA(A))
上述原料PVA(PVA(D))可以通过采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等以往公知的方法而使乙烯基酯系单体聚合，从而制备。从工业的观点出发，优选的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。聚合操作时，还可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任一聚合方式。
作为能够用于聚合的乙烯基酯系单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，乙酸乙烯酯从工业的观点出发是优选的。
将乙烯基酯系单体聚合时，只要是不损害本发明的主旨的范围，则也可以使乙烯基酯系单体与其他单体共聚。作为能够使用的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸和其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。这样的其他单体的共聚量通常为10摩尔%以下。
此外，将乙烯基酯系单体聚合时，为了调节所得聚乙烯基酯的聚合度等，也可以使链转移剂共存。作为链转移剂，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇、十二烷硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类，其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标的聚乙烯基酯的聚合度而决定，一般而言，相对于聚乙烯基酯，期望为0.1~10质量%。
聚乙烯基酯的皂化反应中，可以应用以往公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳族烃等，它们可以单独使用，或组合使用2种以上。其中，将甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便且优选的。
作为本发明中使用的不饱和羧酸或其衍生物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙炔酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、肉桂酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反式油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、巴豆酸烷基酯等不饱和羧酸烷基酯；马来酸单甲酯(马来酸单甲酯)等马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等不饱和二羧酸单酯；马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等不饱和二羧酸二酯。这些羧酸也可以以盐的形式使用。羧酸或它们的盐可以单独使用，或组合使用二种以上。
这些之中，本发明中使用的不饱和羧酸或其衍生物从与原料PVA的羟基的反应性的观点出发，优选为不饱和二羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和二羧酸单酯。从沸点一定程度高且容易处理的观点出发，不饱和羧酸或其衍生物更优选为马来酸酐、柠康酸、衣康酸或马来酸单烷基酯，从反应性的观点出发，进一步优选为马来酸酐、衣康酸、马来酸单烷基酯，特别优选为衣康酸。
重要的是，改性PVA(A)在侧链上具有0.01摩尔%以上且低于2摩尔%的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键。在此，改性PVA(A)在侧链上具有0.01摩尔%以上且低于2摩尔%的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键是指，改性PVA(A)在侧链上具有源自不饱和羧酸或其衍生物的双键，且该双键量相对于全部单体单元为0.01摩尔%以上且低于2摩尔%。
使用包含上述双键的量低于0.01摩尔%的改性PVA(A)的悬浮聚合用分散稳定剂而将乙烯基化合物悬浮聚合的情况下，产生的问题是：聚合稳定性降低，大量形成粗大颗粒，得到鱼眼多的聚合物。上述双键的量优选为0.03摩尔%以上。
另一方面，上述双键的量为2摩尔%以上的改性PVA(A)难以制备，即使能够制备，生产率也低。包含这样的改性PVA(A)的组合物(C)的色相差，而且在溶解于水中时生成不溶物。此外，使用包含上述双键的量为2摩尔%以上的改性PVA(A)的悬浮聚合用分散稳定剂而将乙烯基化合物悬浮聚合的情况下，所得聚合物的色相差，且鱼眼也多。上述双键的量优选低于1.7摩尔%。应予说明，上述双键是指碳-碳双键。
改性PVA(A)的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键的量可以通过公知的方法而测定。具体而言，利用1H-NMR的测定是简便的。测定改性PVA(A)的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键的量的情况下，优选预先去除未反应的不饱和羧酸或其衍生物，提纯后进行。提纯方法没有特别限制，可以举出通过不溶解改性PVA(A)但能够溶解未反应的不饱和羧酸或其衍生物的溶液来洗涤的方法，但将改性PVA(A)暂时制成浓度1~20质量%左右的水溶液后，通过在不溶解改性PVA(A)但能够溶解未反应的不饱和羧酸或其衍生物的溶液中滴加水溶液，使改性PVA(A)析出而提纯的再沉淀法是简便且优选的。
改性PVA(A)的皂化度为65摩尔%以上且低于77摩尔%。改性PVA(A)的皂化度优选为67摩尔%以上。另一方面，改性PVA(A)的皂化度优选低于75摩尔%。皂化度是根据JIS-K6726(1994年)测定而得的值。
改性PVA(A)的粘均聚合度为400以上且低于1500。改性PVA(A)的粘均聚合度优选为500以上。另一方面，改性PVA(A)的粘均聚合度优选低于1000，更优选低于900。皂化度低于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)。
(化合物(B))
本发明中的化合物(B)是具有共轭双键且具有2个以上的键合于该共轭双键的羟基的化合物、或者其盐或其氧化物。在此，键合于共轭双键的羟基是指构成共轭的碳-碳双键的碳上键合的羟基。
作为具有共轭双键的化合物，可以举出具有碳-碳双键和碳-碳单键交替连接得到的结构的共轭多烯烃。作为共轭多烯烃，可以举出具有2个碳-碳双键和1个碳-碳单键交替连接得到的结构的共轭二烯、具有3个碳-碳双键和2个碳-碳单键交替连接得到的结构的共轭三烯等。
上述共轭多烯烃中，还包括在一个分子中具有多组包含多个碳-碳双键的共轭双键而彼此不共轭的共轭多烯烃。此外，共轭多烯烃可以为直链状，也可以为环状。
此外，具有共轭双键的化合物中，不仅包括上述共轭多烯烃，还包括苯那样的芳族烃、具有分子内的羰基和共轭的碳-碳双键的α,β-不饱和羰基化合物。
化合物(B)中，羟基只要键合于构成共轭的碳-碳双键的碳即可，键合位置没有特别限定，羟基的总数为2个以上即可。具有共轭双键的化合物为共轭多烯烃的情况下，可以举出在不饱和碳上键合有羟基的化合物。具有共轭双键的化合物为芳族烃的情况下，可以举出在构成芳香环的碳上键合有羟基的化合物。具有共轭双键的化合物为α,β-不饱和羰基化合物的情况下，可以举出在α位和β位上键合有羟基的化合物。
这些之中，作为化合物(B)，从能够更进一步抑制所得乙烯基系聚合物的着色和鱼眼的观点出发，优选为在构成芳香环的碳上键合有2个以上的羟基的化合物、或者其盐或其氧化物。
作为在构成芳香环的碳上键合有2个以上的羟基的化合物，可以举出多元酚。作为该多元酚，可以举出羟基苯。作为羟基苯，可以举出对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等苯二醇；邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚等苯三醇；六羟基苯等。此外，作为上述多元酚，还可举出没食子酸等苯酚羧酸；没食子酸烷基酯等苯酚羧酸酯；表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素-3-没食子酸酯等儿茶素。作为没食子酸烷基酯，可以举出没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯等。
这些之中，化合物(B)优选为羟基苯、苯酚羧酸、苯酚羧酸酯中任一者，更优选为苯二醇、没食子酸、没食子酸烷基酯，进一步优选为对苯二酚或没食子酸烷基酯，从安全性的观点出发，特别优选为没食子酸烷基酯。
此外，作为在α,β-不饱和羰基化合物的α位和β位上键合有羟基的化合物，可以举出抗坏血酸等。
本发明中使用的化合物(B)也可以是上述化合物的盐。该情况下的盐是指键合于共轭双键的羟基的氢被金属替代而得到的金属烷醇盐、分子内的羧基的氢被金属替代而得到的羧酸盐。作为金属，可以举出钠、钾等。作为具有2个以上的键合于共轭双键的羟基的化合物的盐，可以举出例如没食子酸钠等没食子酸盐；抗坏血酸钠等抗坏血酸盐。
本发明中使用的化合物(B)也可以为上述化合物的氧化物。该情况下的氧化物是指键合于共轭双键的羟基被氧化而得到的物质。作为这样的化合物，可以举出苯醌、脱氢抗坏血酸等。
本发明中，从作为组合物(C)的悬浮聚合用分散稳定剂的性能的观点出发，化合物(B)优选为具有共轭双键且具有2个以上的键合于该共轭双键的羟基的化合物或其盐，更优选为具有2个以上的键合于共轭双键的羟基的化合物。
(组合物(C)的制备方法)
本发明中的组合物(C)包括改性聚乙烯醇(A)和化合物(B)。组合物(C)的制备方法没有特别限定，适合的制备方法是在化合物(B)的存在下，使PVA(D)(原料PVA)与不饱和羧酸或其衍生物反应的方法。此时，为了促进反应，优选在进行反应时加热。加热温度优选为80~180℃。加热时间根据与加热温度的关系而适当设定，通常为10分钟~24小时。
作为在化合物(B)的存在下，使原料PVA与不饱和羧酸或其衍生物反应的方法，优选为下述方法：使不饱和羧酸或其衍生物、和化合物(B)溶解在液体中而得到溶液后，向该溶液中添加原料PVA的粉末而溶胀，其后去除该液体，由此得到混合粉末，对所得混合粉末进行加热。像这样，通过在化合物(B)的存在下在固体中反应，能够抑制不期望的交联反应进行，能够得到水溶性的良好的组合物(C)。通过该反应方法，能够得到由组合物(C)形成的粉末。作为溶解化合物(B)的液体，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇、水等。液体的去除可以通过加热或减压而进行，适合通过减压进行。
上述反应方法中，加热前的混合粉末中的不饱和羧酸或其衍生物的含量相对于100质量份的原料PVA，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.5质量份以上。另一方面，加热前的混合粉末中的不饱和羧酸或其衍生物的含量相对于100质量份的原料PVA，优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为3.5质量份以下。组合物(C)中，加热前的混合粉末中包含的原料PVA形成改性PVA(A)，化合物(B)直接残留。
本发明中，重要的是，组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性PVA(A)100质量份为0.001质量份以上且低于5质量份。组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性PVA(A)100质量份低于0.001质量份的情况下，所得组合物(C)的色相恶化。此外，如果使组合物(C)溶解于水中，则生成不溶物。此外，将这样的组合物(C)用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，所得聚合物的色相差，且鱼眼也多。组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性PVA(A)100质量份，优选为0.005质量份以上、更优选为0.01质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上。
另一方面，如果组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性PVA(A)100质量份为5质量份以上，则将组合物(C)用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，所得乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径变大，或者大量形成粗大颗粒。此外，所得乙烯基系聚合物的鱼眼增加。组合物(C)中的化合物(B)的含量优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
组合物(C)的形态没有特别限定，从在水中的溶解速度的观点出发，优选为粉末。此时的粉末的粒径通常为50~2000μm。粉末的粒径是通过JIS‐K6726(1994年)的方法而求出的平均粒径。
由组合物(C)形成的粉末的黄色指数(以下有时简称为“YI”)优选低于50。YI为50以上的情况下，将组合物(C)用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，所得乙烯基系聚合物的色相有可能恶化。YI更优选为40以下、进一步优选为30以下。本说明书中的YI是指按照JIS-Z8722(2009年)和JIS-K7373(2006年)而测定并计算的值。
[聚乙烯醇(E)]
本发明中，与组合物(C)一同使用的聚乙烯醇(E)(以下简写为PVA(E))可以是未改性的，也可以是改性的，皂化度和粘均聚合度二者与组合物(C)中包含的改性PVA(A)不同。PVA(E)的皂化度为77摩尔%以上且低于97摩尔%。PVA(E)的皂化度优选为80摩尔%以上，更优选为82摩尔%以上。另一方面，PVA(E)的皂化度优选低于95摩尔%，更优选低于92摩尔%。皂化度是根据JIS-K6726(1994年)测定而得的值。
PVA(E)的粘均聚合度为1500以上且低于5000。PVA(E)的粘均聚合度优选为1800以上。另一方面，PVA(E)的粘均聚合度优选低于4000，更优选低于3000，特别优选低于2800。皂化度低于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)。
(乙烯基系聚合物的制备方法)
本发明是在含有组合物(C)和PVA(E)的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下使乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制备方法。将这样的分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合反应稳定且粗大颗粒的形成变少。此外，能够抑制所得乙烯基系聚合物的着色和鱼眼。
上述分散稳定剂中的组合物(C)与PVA(E)的质量比(C/E)为50/50~90/10。通过使组合物(C)与PVA(E)的质量比(C/E)在上述范围，乙烯基化合物的聚合更稳定，所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径变得更均一。质量比(C/E)优选为55/45~80/20。
上述分散稳定剂在不损害本发明的主旨的范围内，可以含有除了组合物（C）和PVA(E)之外的各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂、消泡剂、相容化剂等。悬浮聚合用分散稳定剂中的各种添加剂的含量相对于组合物（C）和PVA(E)的总计量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
上述分散稳定剂向聚合槽中的投料方法没有特别限定。作为投料方法，可以举出：(i)将PVA(E)和组合物（C）以粉末状态混合后制成水溶液，从而向聚合槽中投料的方法；(ii)将组合物（C）和PVA(E)分别制备为水溶液后，向聚合槽中投料将它们混合而得到的水溶液的方法；(iii)将组合物（C）和PVA(E)分别制备为水溶液后，不将它们混合为水溶液，而是分别向聚合槽中投料的方法；(iv)将组合物（C）和PVA(E)以粉末状态直接投料的方法等，没有特别限定。从聚合槽内的均匀性的观点出发，优选为上述方法(i)、(ii)和(iii)中的任一方法。
作为本发明的乙烯基系聚合物的制备方法中使用的乙烯基化合物，可以举出氯乙烯等卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。这些之中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合在将氯乙烯单独悬浮聚合、或将氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体一起悬浮聚合时使用。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合中，可以使用一直以来在氯乙烯的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧特戊酸叔己酯、过氧新癸酸α-异丙苯基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2-过氧基苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊基酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯氢过氧化物等。这些油溶性或者水溶性的聚合引发剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
将乙烯基化合物悬浮聚合时，聚合温度没有特别限制，可以从20℃左右的低温开始调整为大于90℃的高温。此外，为了提高聚合反应系的除热效率，还可以使用带回流冷凝器的聚合器。
将乙烯基化合物悬浮聚合时，除了组合物(C)和PVA(E)之外，还可以组合使用在将乙烯基化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。针对其添加量，没有特别限制，相对于乙烯基化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
通过本发明的制备方法而得到的乙烯基系聚合物可以适当配合增塑剂等，用于各种成型品用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特别限定的情况下，“份”和“%”各自表示质量份和质量%。
[PVA的粘均聚合度]
PVA的粘均聚合度按照JIS-K6726(1994年)而测定。具体而言，皂化度低于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)。
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度通过JIS-K6726(1994年)中记载的方法而求出。应予说明，改性PVA(A)的皂化度是针对将由所得组合物(C)形成的粉末再沉淀提纯并分离得到的改性PVA(A)测定而得的值。
[改性PVA(A)中导入的双键的量]
制备组合物(C)的10%水溶液。将5g该水溶液滴加至500g的乙酸甲酯/水=95/5的溶液中，析出改性PVA(A)，回收并干燥。针对分离的改性PVA(A)，使用1H-NMR，测定在改性PVA(A)中导入的双键的量。应予说明，该双键的量是相对于改性PVA(A)的全部单体单元而言的双键的量。
[组合物(C)的水溶液中的水不溶物]
针对在上述改性PVA(A)中导入的双键的量的测定中制备的组合物(C)的10%水溶液，目视观察不溶物的有无。
[由组合物(C)形成的粉末的黄色指数(YI)]
由组合物(C)形成的粉末的黄色指数(YI)针对所得由组合物(C)组成的粉末，使用筛(筛网尺寸：100μm、1000μm)，去除低于100μm和大于1000μm的颗粒后，使用色度仪(スガ试验机制SM-T-H1)进行测定。应予说明，黄色指数是按照JIS-Z8722(2009年)和JIS-K7373(2006年)测定、计算的值。
制备例1(组合物1的制备)
作为不饱和羧酸，将马来酸酐0.88份、作为化合物(B)的没食子酸丙酯
0.1份溶解在甲醇150份中，制备溶液，向其中添加作为原料PVA的PVA-1(粘均聚合度800、皂化度72摩尔%)100份，溶胀后，减压下去除甲醇。其后，通过对所得混合粉末在105℃的温度下进行4小时热处理，作为组合物(C)，得到含有在侧链上具有源自马来酸酐的双键的改性PVA(A)、和化合物(B)的粉末状的组合物1。上述改性PVA(A)在6.0~6.5ppm附近确认到所导入的双键的峰，其双键的量为0.12摩尔%。此外，上述改性PVA(A)的粘均聚合度为800，皂化度为72摩尔%。组合物1的粉末的黄色指数(YI)为20.2。此外，按照JIS-K6726(1994年)求出的组合物1的粒径为530μm。进一步，制备组合物1的10%水溶液时，在其水溶液中未确认到不溶物。
制备例2~19(组合物2~19的制备)
改变所使用的原料PVA、不饱和羧酸或其衍生物的种类和量、化合物(B)的种类和量、热处理温度、热处理时间，除此之外，以与组合物1的制备相同的方式，制备组合物2~17。制备条件、制备结果示于表1。
Figure 433270DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
使组合物1作为悬浮聚合用分散稳定剂而溶解在去离子水中，向压热釜中投料100份。水溶液中的组合物1的浓度相对于氯乙烯的投料量为600ppm。接着，作为PVA(E)，使粘均聚合度2400、皂化度88摩尔%的PVA溶解于去离子水中，向压热釜中投料100份。水溶液中的PVA(E)的浓度相对于氯乙烯的投料量为360ppm。接着，以去离子水的总计达到1200份的方式，追加投料去离子水。
接着，向压热釜中投料过氧新癸酸异丙苯基酯的70%甲苯溶液0.65份和过氧新十二烷酸叔丁酯的70%甲苯溶液1.05份，向压热釜内以压力达到0.2MPa的方式导入氮气。其后，总计进行5次进行氮气冲洗的操作，将压热釜内充分进行氮气置换而去除氧气后，投料氯乙烯940份。将压热釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始氯乙烯的聚合。聚合开始时的压热釜内的压力为0.80MPa。开始聚合后，经过约3.5小时后，在压热釜内的压力达到0.70MPa的时点停止聚合，去除未反应的氯乙烯后，取出聚合反应物，在65℃下进行16小时干燥，得到乙烯基系树脂（氯乙烯聚合物颗粒）。并且，通过以下所示的方法，评价所得颗粒。评价结果示于表2。
(氯乙烯聚合物颗粒的评价)
针对所得氯乙烯聚合物颗粒，按照以下方法，评价(1)平均粒径、(2)粒度分布、(3)鱼眼和(4)色相(黄色指数：YI)。评价结果示于表2。
(1)平均粒径
使用泰勒标准筛号基准的金属网，通过JIS-Z8815(1994年)中记载的干式筛法，测定粒度分布。根据其结果，使用Rosin-Rammler描点，算出平均粒径。
(2)粒度分布
JIS标准筛42目筛上的含量以质量%表示。评价结果示于表2。
A：低于0.5%
B：0.5%以上且低于1%
C：1%以上
JIS标准筛60目筛上的含量以质量%表示。评价结果示于表2。
A：低于5%
B：5%以上且低于10%
C：10%以上
应予说明，基于42目筛上的含量和60目筛上的含量，值越小，表示粗大颗粒越少，粒度分布尖锐，聚合稳定性优异。
(3)鱼眼
将所得氯乙烯聚合物颗粒100份、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)50份、三碱式硫酸铅5份和硬脂酸锌1份在150℃下进行7分钟辊混炼，制作0.1mm厚的片材，测定平均1000cm2的鱼眼数。
(4)色相(YI)
将所得氯乙烯聚合物颗粒100份、作为锡系稳定剂的TVS♯N-2000E(日东化成制)3份、ウルトラマリンブルー0.01份在170℃下以0.4mm的厚度进行10分钟辊混炼后，将所得片材在185℃、120kg/cm2的压力下加热5分钟，同时压制，其后在20℃、150kg/cm2的压力下冷却5分钟，同时压制，制作42×25×5mm的厚膜。
对所制作的厚膜的色相(YI)，使用色度仪(スガ试验机制SM-T-H1)，按照JIS-K7105(1981年)来测定。值越大，表示氯乙烯聚合物被热分解，着色为黄色。
实施例2~9
改变作为悬浮聚合用分散稳定剂而使用的组合物(C)的种类和量、以及PVA(E)的种类和量，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。条件和结果示于表2。
比较例1
组合物1和PVA(E)的使用量如表2所示地进行变更，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物（C）的量过少，因此其结果是，聚合不稳定，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
比较例2
作为组合物(C)而使用组合物10，不使用PVA（E），除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。未使用PVA（E），因此其结果是，聚合不稳定，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
比较例3
作为组合物(C)而使用组合物11，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物11中含有的改性PVA(A)的聚合度和皂化度过高、而且PVA(E)的聚合度和皂化度过低，因此其结果是，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
比较例4
作为组合物(C)而使用组合物12，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物12中未导入源自不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的双键，因此其结果是，聚合不稳定，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
比较例5
作为组合物(C)而使用组合物13，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物13不含有化合物(B)，因此其结果是，组合物13本身的色相差，即使在用于悬浮聚合的情况下，所得氯乙烯聚合物的色相也差，鱼眼多。此外，制备组合物13的10%水溶液时，在其水溶液中观察到不溶物。
比较例6
作为组合物(C)而使用组合物14，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物14不含有化合物(B)，因此其结果是，组合物14本身的色相差，即使在用于悬浮聚合的情况下，所得氯乙烯聚合物的色相也差，鱼眼多。
比较例7
作为组合物(C)而使用组合物15，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物15使用山梨酸(不具有2个以上的键合于共轭双键的羟基的化合物)作为化合物(B)，因此其结果是，组合物15本身的色相差，即使在用于悬浮聚合的情况下，所得氯乙烯聚合物的色相也差，鱼眼多。此外，制备组合物15的10%水溶液时，在其水溶液中观察到不溶物。
比较例8
作为组合物(C)而使用组合物16，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物16中包含的改性PVA(A)中，源自不饱和羧酸或其衍生物的双键的键合量少，因此其结果是，聚合不稳定，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
比较例9
作为组合物(C)而使用组合物17，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物17中包含的改性PVA(A)中，源自不饱和羧酸或其衍生物的双键的键合量多，因此其结果是，组合物17本身的色相差，即使在用于悬浮聚合的情况下，其结果是所得氯乙烯聚合物的色相也差，鱼眼多。此外，制备组合物17的10%水溶液时，在其水溶液中观察到不溶物。
比较例10
作为组合物(C)而使用组合物18，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物18不含化合物(B)，因此组合物18本身的色相差，即使在用于悬浮聚合的情况下，其结果是所得氯乙烯聚合物的色相也差，鱼眼多。此外，制备组合物18的10%水溶液时，在其水溶液中观察到不溶物。
比较例11
作为组合物(C)而使用组合物19，除此之外，以与实施例1相同的方式，进行氯乙烯的悬浮聚合。结果示于表2。组合物19大量包含化合物(B)，因此其结果是，聚合不稳定，所得氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒的比例也多，鱼眼也多。
如实施例中所示那样，关于氯乙烯聚合物的制备，通过组合使用特定的组合物和特定的PVA作为悬浮聚合用分散稳定剂而制备，能提供聚合稳定性、色相优异、粗大颗粒的生成、鱼眼少的氯乙烯聚合物。因此，本发明的工业有用性极高。
Figure 429039DEST_PATH_IMAGE002

Claims (2)

1.乙烯基系聚合物的制备方法，其是在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下使卤乙烯进行悬浮聚合的制备方法；其特征在于：
所述分散稳定剂包含含有改性聚乙烯醇(A)和化合物(B)的组合物(C)和聚乙烯醇(E)；
改性聚乙烯醇(A)在侧链上具有0.01摩尔%以上且低于2摩尔%的源自不饱和羧酸或其衍生物的双键；
改性聚乙烯醇(A)的皂化度为65摩尔%以上且低于77摩尔%，粘均聚合度为400以上且低于1500；
化合物(B)是在构成芳香环的碳上键合有2个以上的羟基的化合物、或者其盐或其氧化物；
聚乙烯醇(E)的皂化度为77摩尔%以上且低于97摩尔%，粘均聚合度为1500以上且低于5000；
组合物(C)中的化合物(B)的含量相对于改性聚乙烯醇(A)100质量份为0.001质量份以上且低于5质量份；
组合物(C)与聚乙烯醇(E)的质量比(C/E)为50/50~90/10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，组合物(C)为粉末，且该粉末的黄色指数低于50。
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