KR20190100336A - 비닐계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서; 상기 분산 안정제가 변성 폴리비닐알코올 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 조성물 (C) 및 폴리비닐알코올 (E)를 함유하고, 변성 폴리비닐알코올 (A)가, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 갖고, 화합물 (B)가, 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 변성 폴리비닐알코올 (A)와 폴리비닐알코올 (E)는 비누화도 및 점도 평균 중합도가 다른 것이며, 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 폴리비닐알코올 (A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 미만이며, 조성물 (C)와 폴리비닐알코올 (E)와의 질량비(C/E)가 50/50 내지 90/10인 제조 방법이 개시된다. 이로써, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때에, 높은 중합 안정성을 나타내는 동시에, 얻어지는 중합체의 착색 및 피쉬 아이를 억제할 수 있다.

Description

비닐계 중합체의 제조 방법
본 발명은, 폴리비닐알코올을 포함하는 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기하는 경우가 있음)은 종래부터, 접착제, 종이 코팅제, 편광 필름, 수용성 필름, 의약, 화장품 용도 조성물, 비닐 화합물(예를 들면, 염화비닐)의 현탁 중합용 분산 안정제 등, 다양한 제품에 사용되고 있다. 많은 제품에 있어서 PVA의 착색이 적고, 백색이면 제품의 부가 가치가 높아진다. 또한, PVA에 이중 결합 등의 반응성기가 존재함으로써 각종 성능이 향상되거나, 또는 특수한 효과를 얻을 수 있음도 알려져 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 분산 안정제로서, PVA가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 5).
염화비닐의 중합시에서의 안정성(중합 안정성)을 향상시키는 목적으로, 열처리한 PVA를 중합 반응에 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 그러나, 이들 PVA를 분산 안정제로서 사용하여 염화비닐의 현탁 중합을 행한 경우, 중합 안정성의 점에서 반드시 만족할 만한 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 이러한 종래의 PVA는 색상이 매우 나쁘고, 그에 따라, 얻어지는 비닐계 중합체의 색상도 좋지 않았다.
특허문헌 4에는, 올레핀계 불포화 이중 결합을 갖는 모노알데히드에 의해 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는, 측쇄에 이중 결합을 갖는 폴리비닐알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 현탁 중합용 분산 안정제가 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 중합 반응을 행한 경우, 색상 개선에는 일정한 효과가 보이지만, 중합 안정성이나 얻어지는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성은 충분하다고는 말하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 폴리비닐알코올을 제조할 때에는 산을 사용하기 때문에, 산에 내성이 있는 고가의 설비가 필요하다는 문제도 있었다. 또한, 당해 폴리비닐알코올의 제조에 사용되는, 이중 결합을 갖는 모노알데히드는, 고가이고, 공기 중에서 불안정하며, 독극물로 지정된 것도 있고, 자극적인 냄새로 인해 취급성이 나쁘며, 원료 공급성이 부족한 점 등의 문제점을 갖고 있었다.
특허문헌 5에는, 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 또는 그 염에 의해 폴리비닐알코올을 에스테르화하여 얻어지는, 측쇄에 이중 결합을 갖는 폴리비닐알코올로 이루어진 분산 안정제가 기재되어 있다. 이 분산 안정제에 사용되고 있는 폴리비닐알코올은, 저렴한 카복실산을 사용하여 간편한 방법에 의해 얻을 수 있다고 되어 있다.
그러나, 종래의 방법으로 얻어지는 측쇄에 이중 결합이 도입된 폴리비닐알코올은 색상의 개선이 불충분하고, 이 폴리비닐알코올로 이루어진 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물의 중합을 행한 경우, 얻어지는 비닐계 중합체의 색상도 개선이 불충분하다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 분산 안정제는 물에 대한 불용물을 포함하고 있으므로, 이 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물의 현탁 중합을 행하면, 얻어지는 비닐계 중합체에 피쉬 아이(fish eye)가 발생한다는 문제점도 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소51-45189호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평10-67806호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2004-250695호 특허문헌 4: 국제공개 2015/182567호 특허문헌 5: 국제공개 2007/119735호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때에, 높은 중합 안정성을 나타내는 동시에, 얻어지는 중합체의 착색 및 피쉬 아이를 억제할 수 있는 비닐계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 특정량 갖는 변성 폴리비닐알코올 (A)와, 특정 화합물 (B)를 포함하는 조성물 (C)를 완성시켰다. 그리고, 이 조성물 (C)와, 폴리비닐알코올 (E)를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하면 비닐 화합물의 현탁 중합 반응이 안정되는 것을 발견했다. 또한, 얻어지는 비닐계 중합체의 착색 및 피쉬 아이를 억제할 수도 있었다.
즉, 상기 과제는, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서; 상기 분산 안정제가 변성 폴리비닐알코올 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 조성물 (C) 및 폴리비닐알코올 (E)를 함유하고, 변성 폴리비닐알코올 (A)가, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 0.01몰% 이상 2몰% 미만 갖고, 변성 폴리비닐알코올 (A)의 비누화도가 65몰% 이상 77몰% 미만, 점도 평균 중합도가 400 이상 1500 미만이며, 화합물 (B)가, 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 그 염 또는 그 산화물이며, 폴리비닐알코올 (E)의 비누화도가 77몰% 이상 97몰% 미만, 점도 평균 중합도가 1500 이상 5000 미만이며, 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 폴리비닐알코올 (A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 미만이며, 조성물 (C)와 폴리비닐알코올 (E)와의 질량비(C/E)가 50/50 내지 90/10인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공함으로써 해결된다.
이때, 화합물 (B)가, 방향족 고리를 구성하는 탄소에 수산기가 2개 이상 결합된 화합물, 또는 그의 염 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 조성물 (C)가 분말이며, 또한 당해 분말의 황색도(yellow index)가 50 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 반응이 안정되어, 거칠고 큰 입자의 형성이 적어진다. 또한, 얻어지는 중합체의 착색 및 피쉬아이를 억제할 수도 있다.
(조성물 (C))
본 발명에서 사용되는 조성물 (C)는, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 갖는 변성 폴리비닐알코올 (A)(이하 「변성 PVA (A)」로 약기하는 경우가 있음)와 화합물 (B)를 특정량 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 조성물 (C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 제조 방법은, 화합물 (B)의 존재 하에서, 폴리비닐알코올 (D)와, 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 반응시키는 방법이다. 여기에서, 폴리비닐알코올 (D)는, 이중 결합을 측쇄에 갖지 않는 PVA이다(이하 「PVA (D)」 또는 「원료 PVA」로 기재하는 경우가 있음).
(변성 PVA (A))
상기 원료 PVA (PVA (D))는, 비닐에스테르계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지의 방법을 채용하여 중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은, 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작시에는, 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 중합 방식을 채용하는 것도 가능하다.
중합에 사용할 수 있는 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있으며, 이것들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체의 중합시, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위이면 비닐에스테르계 단량체를 다른 단량체와 공중합시켜도 무방하다. 사용할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 그 염 또는 그 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체의 공중합량은, 통상, 10몰% 이하이다.
또한, 비닐에스테르계 단량체의 중합시, 얻어지는 폴리비닐에스테르의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 무방하다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올, 도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적하는 폴리비닐에스테르의 중합도에 따라 결정되지만, 일반적으로 폴리비닐에스테르에 대하여 0.1 내지 10질량%가 바람직하다.
폴리비닐에스테르의 비누화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알코올 분해 내지 가수 분해 반응을 적용할 수 있다. 비누화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 아세트산메틸과의 혼합 용액을 용매로서 사용하여, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재 하에 비누화 반응을 행하는 것이 간편하며 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불포화 카복실산 또는 그 유도체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 프로핀산, 2-펜텐산, 4-펜텐산, 2-헵텐산, 2-옥텐산, 계피산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 클루파노돈산, 도코사헥사엔산, 소르브산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카복실산 무수물; 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 크로톤산알킬에스테르 등의 불포화 카복실산알킬에스테르; 말레산모노메틸에스테르(말레산모노메틸) 등의 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르 등의 불포화 디카복실산 모노에스테르; 말레산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르 등의 불포화디카복실산디에스테르를 들 수 있다. 이들 카복실산은 염으로서 사용할 수도 있다. 카복실산 또는 그것들의 염은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명에서 사용되는 불포화 카복실산 또는 그 유도체가, 원료 PVA의 수산기와의 반응성의 관점에서, 불포화 디카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 불포화 디카복실산모노에스테르인 것이 바람직하다. 비점이 어느 정도 높고 다루기 쉬운 관점에서, 불포화 카복실산 또는 그 유도체가, 무수 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 또는 말레산모노알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, 반응성의 관점에서, 무수 말레산, 이타콘산, 말레산모노알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하고, 이타콘산인 것이 특히 바람직하다.
변성 PVA (A)가, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 0.01몰% 이상 2몰% 미만 갖는 것이 중요하다. 여기에서, 변성 PVA (A)가 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 0.01몰% 이상 2몰% 미만 갖는 것은, 변성 PVA (A)가, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 갖고, 당해 이중 결합량이 전체 모노머 단위에 대하여 0.01몰% 이상 2몰% 미만인 것을 말한다.
상기 이중 결합의 양이 0.01몰% 미만의 변성 PVA (A)를 포함하는 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합한 경우, 중합 안정성이 저하되어 거칠고 큰 입자가 많이 형성되고, 피쉬 아이가 많은 중합체가 얻어지는 등의 문제가 발생한다. 상기 이중 결합의 양은, 0.03몰% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 이중 결합의 양이 2몰% 이상의 변성 PVA (A)는, 제조가 곤란하고, 제조할 수 있다고 해도 생산성이 낮다. 이러한 변성 PVA (A)를 포함하는 조성물 (C)는 색상이 나쁘고, 게다가 물에 용해시켰을 때에 불용해물이 생성된다. 또한, 상기 이중 결합의 양이 2몰% 이상의 변성 PVA (A)를 포함하는 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물을 현탁 중합한 경우, 얻어지는 중합체의 색상은 나쁘고, 또한 피쉬 아이도 많다. 상기 이중 결합의 양은, 1.7몰% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이중 결합은, 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
변성 PVA (A)의 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합의 양은 공지의 방법으로 측정 가능하다. 구체적으로는 1H-NMR에 의한 측정이 간편하다. 변성 PVA (A)의 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합의 양을 측정하는 경우에는, 미반응의 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 미리 제거하고, 정제한 후에 행하는 것이 바람직하다. 정제 방법에 특별한 제한은 없고, 변성 PVA (A)가 용해되지 않고, 미반응의 불포화 카복실산 또는 그 유도체가 용해 가능한 용액으로 세정하는 방법을 들 수 있지만, 변성 PVA (A)를 먼저 농도 1 내지 20질량% 정도의 수용액으로 만든 후, 변성 PVA (A)가 용해되지 않고 미반응의 불포화 카복실산 또는 그 유도체가 용해 가능한 용액 중에 수용액을 적하하여, 변성 PVA (A)를 석출시킴으로써 정제하는 재침전법이 간편하고 바람직하다.
변성 PVA (A)의 비누화도는 65몰% 이상 77몰% 미만이다. 변성 PVA (A)의 비누화도는, 67몰% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 변성 PVA (A)의 비누화도는, 75몰% 미만인 것이 바람직하다. 비누화도는 JIS-K6726(1994년)에 준하여 측정하여 얻어지는 값이다.
변성 PVA (A)의 점도 평균 중합도는 400 이상 1500 미만이다. 변성 PVA (A)의 점도 평균 중합도는, 500 이상인 것이 바람직하다. 한편, 변성 PVA (A)의 점도 평균 중합도는, 1000 미만인 것이 바람직하고, 900 미만인 것이 보다 바람직하다. 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화 된 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도 [η](리터/g)를 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구했다.
　　P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
(화합물 (B))
본 발명에서의 화합물 (B)는, 공액 이중 결합을 갖고, 당해 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 그 염 또는 그 산화물이다. 여기에서, 공액 이중 결합에 결합된 수산기란, 공액되어 있는 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소에 결합된 수산기를 말한다.
공액 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결된 구조를 갖는 공액 폴리엔을 들 수 있다. 공액 폴리엔으로서는, 2개의 탄소-탄소 이중 결합과 1개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결된 구조를 갖는 공액 디엔, 3개의 탄소-탄소 이중 결합과 2개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결된 구조를 갖는 공액 트리엔 등을 들 수 있다.
상기 공액 폴리엔에는, 복수의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 공액 이중 결합이 서로 공액하지 않고 1분자 중에 복수의 세트를 갖는 공액 폴리엔도 포함된다. 또한, 공액 폴리엔은, 직쇄상이라도 좋고 환상이라도 좋다.
또한, 공액 이중 결합을 갖는 화합물에는, 상술한 공액 폴리엔 뿐만 아니라, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소나, 분자 내의 카르보닐기와 공액된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 α,β-불포화 카르보닐 화합물도 포함된다.
화합물 (B)에 있어서, 수산기는 공액되어 있는 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소에 결합하고 있으면 좋고, 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 수산기의 총수도 2개 이상이면 좋다. 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 공액 폴리엔인 경우, 불포화 탄소에 수산기가 결합된 화합물을 들 수 있다. 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 방향족 탄화수소인 경우, 방향족 고리를 구성하는 탄소에 수산기가 결합된 화합물을 들 수 있다. 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 α,β-불포화 카르보닐 화합물인 경우, α위치와 β위치에 수산기가 결합된 화합물을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 화합물 (B)로서는, 얻어지는 비닐계 중합체의 착색 및 피쉬 아이를 보다 한층 억제할 수 있는 관점에서, 방향족 고리를 구성하는 탄소에 수산기가 2개 이상 결합된 화합물, 또는 그 염 또는 그 산화물인 것이 바람직하다.
방향족 고리를 구성하는 탄소에 수산기가 2개 이상 결합된 화합물로서는 폴리페놀을 들 수 있다. 당해 폴리페놀로서는, 하이드록시벤젠을 들 수 있다. 하이드록시벤젠으로서는, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀 등의 벤젠 디올; 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시퀴놀 등의 벤젠트리올; 헥사하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리페놀로서는, 갈산 등의 페놀카복실산; 갈산알킬에스테르 등의 페놀카복실산에스테르; 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피갈로카테킨-3-갈레이트 등의 카테킨도 들 수 있다. 갈산알킬에스테르로서는, 갈산메틸, 갈산에틸, 갈산프로필, 갈산옥틸, 갈산도데실 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 화합물 (B)는, 하이드록시벤젠, 페놀카복실산, 페놀카복실산에스테르 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 벤젠디올, 갈산, 갈산알킬인 것이 보다 바람직하고, 하이드로퀴논 또는 갈산알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하고, 안전성의 관점에서 갈산알킬에스테르가 특히 바람직하다.
또한, α,β-불포화 카르보닐 화합물의 α위치와 β위치에 수산기가 결합된 화합물로서는, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화합물 (B)는, 상술한 화합물의 염이라도 상관 없다. 이 경우의 염이란, 공액 이중 결합에 결합된 수산기의 수소가 금속으로 치환된 금속 알콕시드나, 분자 내의 카복실기의 수소가 금속으로 치환된 카복실산염의 것을 말한다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 갈산나트륨 등의 갈산염; 아스코르브산나트륨 등의 아스코르브산염을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화합물 (B)는, 상술한 화합물의 산화물이라도 상관 없다. 이 경우의 산화물이란, 공액 이중 결합에 결합된 수산기가 산화된 것을 말한다. 이러한 화합물로서는, 벤조퀴논, 데하이드로아스코르브산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 조성물 (C)의 현탁 중합용 분산 안정제로서의 성능의 관점에서, 화합물 (B)는, 공액 이중 결합을 갖고, 당해 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 그 염인 것이 바람직하고, 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(조성물 (C)의 제조 방법)
본 발명에서의 조성물 (C)는, 변성 폴리비닐알코올 (A)와 화합물 (B)를 포함한다. 조성물 (C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 제조 방법은, 화합물 (B)의 존재 하에서, PVA (D)(원료 PVA)와, 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 반응시키는 방법이다. 이때, 반응을 촉진시키기 위해서, 반응을 행할 때에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 80 내지 180℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도와의 관계에서 적절하게 설정되지만, 통상, 10분 내지 24시간이다.
화합물 (B)의 존재 하에서, 원료 PVA와, 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 반응시키는 방법으로서는, 불포화 카복실산 또는 그 유도체, 및 화합물 (B)를 액체에 용해시킨 용액을 얻고 나서 당해 용액에 원료 PVA의 분말을 첨가하여 팽윤시킨 후, 당해 액체를 제거함으로써 혼합 분말을 얻고, 얻어진 혼합 분말을 가열하는 방법이 바람직하다. 이와 같이, 화합물 (B)의 존재 하에 고체 중에서 반응시킴으로써, 바람직하지 않은 가교 반응이 진행하는 것을 억제할 수 있어, 수용성이 양호한 조성물 (C)를 얻을 수 있다. 이 반응 방법에 의해, 조성물 (C)로 이루어진 분말을 얻을 수 있다. 화합물 (B)를 용해시키는 액체로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나 물 등이 사용된다. 액체의 제거는 가열 또는 감압함으로써 행할 수 있으며, 적합하게는 감압에 의해 행한다.
상기 반응 방법에 있어서, 가열하기 전의 혼합 분말에서의, 불포화 카복실산 또는 그 유도체의 함유량은, 원료 PVA 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 가열하기 전의 혼합 분말에서의, 불포화 카복실산 또는 그 유도체의 함유량은, 원료 PVA 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 조성물 (C)에 있어서, 가열하기 전의 혼합 분말에 포함되어 있던 원료 PVA는 변성 PVA (A)가 되고, 화합물 (B)는 그대로 남는다.
본 발명에 있어서는, 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 PVA (A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 미만인 것이 중요하다. 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 PVA (A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 미만인 경우, 얻어지는 조성물 (C)의 색상이 악화된다. 또한, 조성물 (C)를 물에 용해시키면 불용해물이 생성된다. 또한, 이러한 조성물 (C)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 경우, 얻어지는 중합체의 색상이 나쁘고, 또한 피쉬 아이도 많다. 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량은, 변성 PVA (A) 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 PVA (A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상이면, 조성물 (C)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 경우, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 평균 입자 직경이 커지거나, 거칠고 큰 입자가 많이 형성되거나 한다. 또한, 얻어지는 비닐계 중합체의 피쉬 아이가 증가한다. 조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량은, 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
조성물 (C)의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 물에 대한 용해 속도의 관점에서, 분말인 것이 바람직하다. 이때의 분말의 입자 직경은, 통상, 50 내지 2000㎛이다. 분말의 입자 직경은 JIS-K6726(1994년)의 방법으로 구해진 평균 입자 직경이다.
조성물 (C)로 이루어진 분말의 황색도(이하, 「YI」라고 약기하는 경우가 있음)가 50 미만인 것이 바람직하다. YI가 50 이상인 경우, 조성물 (C)를 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 경우, 얻어지는 비닐계 중합체의 색상이 악화될 우려가 있다. YI는, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서의 YI란, JIS-Z8722(2009년) 및 JIS-K7373(2006년)에 준하여 측정, 계산된 값이다.
[폴리비닐알코올 (E)]
본 발명에 있어서, 조성물 (C)와 함께 사용되는 폴리비닐알코올 (E)(이하, PVA (E)로 약기함)는, 미변성의 것도 좋고, 변성된 것이라도 좋지만, 비누화도 및 점도 평균 중합도 모두가 조성물 (C)에 포함되는 변성 PVA (A)와 다르다. PVA (E)의 비누화도는 77몰% 이상 97몰% 미만이다. PVA (E)의 비누화도는, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 82몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, PVA (E)의 비누화도는, 95몰% 미만인 것이 바람직하고, 92몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 비누화도는 JIS-K6726(1994년)에 준하여 측정하여 얻은 값이다.
PVA (E)의 점도 평균 중합도는 1500 이상 5000 미만이다. PVA (E)의 점도 평균 중합도는, 1800 이상인 것이 바람직하다. 한편, PVA (E)의 점도 평균 중합도는, 4000 미만인 것이 바람직하고, 3000 미만인 것이 보다 바람직하고, 2800 미만인 것이 특히 바람직하다. 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화된 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도 [η](리터/g)을 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구했다.
　　P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
(비닐계 중합체의 제조 방법)
본 발명은, 조성물 (C) 및 PVA (E)를 함유하는 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법이다. 이러한 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용하면, 중합 반응이 안정되어 거칠고 큰 입자의 형성이 적어진다. 또한, 얻어지는 비닐계 중합체의 착색 및 피쉬 아이를 억제할 수 있다.
상기 분산 안정제에서의 조성물 (C)와 PVA (E)와의 질량비(C/E)는 50/50 내지 90/10이다. 조성물 (C)와 PVA (E)와의 질량비(C/E)를 상기 범위로 함으로써, 비닐 화합물의 중합이 보다 안정되어, 얻어지는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경이 보다 균일해진다. 질량비(C/E)는 55/45 내지 80/20인 것이 바람직하다.
상기 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 조성물 (C) 및 PVA (E) 이외의 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제; 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제; pH 조정제; 가교제; 방부제; 방미제; 블로킹 방지제, 소포제, 상용화제 등을 들 수 있다. 현탁 중합용 분산 안정제에서의 각종 첨가제의 함유량은, 조성물 (C) 및 PVA (E)의 합계량에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산 안정제의 중합조로의 주입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 주입 방법으로서는, (i) PVA (E) 및 조성물 (C)를 분말 상태로 혼합한 후에 수용액으로 하여 중합조에 주입하는 방법, (ii) 조성물 (C)와 PVA (E)를 각각의 수용액으로서 조제한 후, 이것들을 혼합하여 얻어진 수용액을 중합조에 주입하는 방법, (iii) 조성물 (C)와 PVA (E)를 각각의 수용액으로서 조제한 후, 이것들을 수용액에 혼합시키지 않고, 각각의 중합조에 주입하는 방법, (iv) 조성물 (C)와 PVA (E)를 분말 상태인 채로 주입하는 방법 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합조 내에서의 균일성의 점에서, 상기 방법 (i), (ii) 및 (iii) 중 어느 하나의 방법이 바람직하다.
본 발명의 비닐계 중합체의 제조 방법에 사용되는 비닐 화합물로서는, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이것들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이것들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 특히 적합하게는 염화비닐을 단독으로, 또는 염화비닐 및 염화비닐과 공중합하는 것이 가능한 단량체와 함께 현탁 중합할 때에 사용된다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합에는, 종래부터 염화비닐의 중합에 사용되고 있는, 유용성(油溶性) 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실술포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합시에, 중합 온도에는 특별히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열 효율을 높이기 위해서, 리플럭스 콘덴서 부착의 중합기를 사용할 수도 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합시, 조성물 (C) 및 PVA (E) 외에, 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르; 젤라틴 등의 수용성 폴리머; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리오레이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 코폴리머 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트, 라우린산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용해도 좋다. 그 첨가량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐 화합물 100질량부당 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 비닐계 중합체는 적절하게 가소제 등을 배합하여, 각종 성형품 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급이 없는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.
[PVA의 점도 평균 중합도]
PVA의 점도 평균 중합도는 JIS-K6726(1994년)에 준하여 측정했다. 구체적으로는, 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화된 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도 [η](리터/g)을 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구했다.
　　P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA의 비누화도]
PVA의 비누화도는, JIS-K6726(1994년)에 기재된 방법에 의해 구했다. 또한, 변성 PVA (A)의 비누화도는, 얻어진 조성물 (C)로 이루어진 분말을 재침 정제하여 단리된 변성 PVA (A)에 대하여 측정한 값이다.
[변성 PVA (A)에 도입된 이중 결합의 양]
조성물 (C)의 10% 수용액을 조제했다. 이 수용액을, 500g의 아세트산메틸/물=95/5의 용액 중에 5g 적하하여 변성 PVA (A)를 석출시키고, 회수하여 건조시켰다. 단리된 변성 PVA (A)에 대하여, 1H-NMR을 사용하여 변성 PVA (A) 중에 도입된 이중 결합의 양을 측정했다. 또한, 당해 이중 결합의 양은 변성 PVA (A)의 전체 모노머 단위에 대한 이중 결합의 양이다.
[조성물 (C)의 수용액에서의 수불용해물]
상기 변성 PVA (A)에 도입된 이중 결합의 양의 측정에서 조제한 조성물 (C)의 10% 수용액에 대하여, 불용해물의 유무를 육안으로 관찰했다.
[조성물 (C)로 이루어진 분말의 황색도(YI)]
조성물 (C)로 이루어진 분말의 황색도(YI)는, 얻어진 조성물 (C)로 이루어진 분말에 대하여, 체(메쉬 크기: 100㎛, 1000㎛)를 사용하여 100㎛ 미만 및 1000㎛를 초과하는 입자를 제거한 후, 컬러 미터(스가 시켄키 제조 SM-T-H1)를 사용하여 측정했다. 또한, 황색도는 JIS-Z8722(2009년) 및 JIS-K7373(2006년)에 준하여 측정, 계산된 값이다.
제조예 1(조성물 1의 제조)
불포화 카복실산으로서 무수 말레산 0.88부, 화합물 (B)로서 갈산프로필 0.1부를 메탄올 150부에 용해한 용액을 조제하고, 거기에 원료 PVA로서 PVA-1(점도 평균 중합도 800, 비누화도 72몰%) 100부를 추가하여, 팽윤시킨 후, 메탄올을 감압 하에 제거했다. 그 후, 얻어진 혼합 분말을 105℃의 온도 하에, 4시간 열처리를 행함으로써, 조성물 (C)로서, 무수 말레산 유래의 이중 결합을 측쇄에 갖는 변성 PVA (A)와, 화합물 (B)를 함유하는 분말상의 조성물 1을 얻었다. 상기 변성 PVA (A)는, 6.0 내지 6.5ppm 부근에 도입된 이중 결합의 피크가 확인되고, 그 이중 결합의 양은 0.12몰%였다. 또한, 상기 변성 PVA (A)의 점도 평균 중합도는 800, 비누화도는 72몰%였다. 조성물 1의 분말의 황색도(YI)는 20.2였다. 또한, JIS-K6726(1994년)으로 구한 조성물 1의 입자 직경은 530㎛였다. 또한, 조성물 1의 10% 수용액을 조제했을 때, 그 수용액에 불용해물은 확인되지 않았다.
제조예 2 내지 19(조성물 2 내지 19의 제조)
사용하는 원료 PVA, 불포화 카복실산 또는 그 유도체의 종류 및 양, 화합물 (B)의 종류 및 양, 열처리 온도, 열처리 시간을 변경한 것 이외에는, 조성물 1의 제조와 동일하게 하여 조성물 2 내지 17을 제조했다. 생산 조건, 생산 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1
조성물 1을 현탁 중합용 분산 안정제로서 탈이온수에 용해시켜서 오토클레이브에 100부 주입했다. 수용액에서의 조성물 1의 농도는, 염화비닐의 주입량에 대하여 600ppm이다. 이어서, PVA (E)로서, 점도 평균 중합도 2400, 비누화도 88몰%의 PVA를 탈이온수에 용해시켜서 오토클레이브에 100부 주입했다. 수용액에서의 PVA (E)의 농도는, 염화비닐의 주입량에 대하여 360ppm이다. 이어서, 탈이온수의 합계가 1200부가 되도록 탈이온수를 추가하여 주입했다.
이어서, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트의 70% 톨루엔 용액 0.65부 및 t-부틸퍼옥시네오데카네이트의 70% 톨루엔 용액 1.05부를 오토클레이브에 주입하고, 오토클레이브 내에 압력 0.2MPa가 되도록 질소를 도입했다. 그 후 질소의 퍼지를 행하는 조작을 합계 5회 행하여, 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 940부를 주입했다. 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온시켜 교반 하에서 염화비닐의 중합을 개시했다. 중합 개시시에 오토클레이브 내의 압력은 0.80MPa였다. 중합을 개시하고 나서 약 3.5시간 경과 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거한 후, 중합 반응물을 꺼내어, 65℃에서 16시간 건조를 행하여, 비닐계 수지(염화비닐 중합체 입자)를 얻었다. 그리고, 이하에 나타내는 방법으로 얻어진 입자를 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(염화비닐 중합체 입자의 평가)
얻어진 염화비닐 중합체 입자에 대하여, (1) 평균 입자 직경, (2) 입도 분포, (3) 피쉬 아이 및 (4) 색상(황색도: YI)을 이하의 방법에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 평균 입자 직경
타일러 메쉬 기준의 철망을 사용하여, JIS-Z8815(1994년)에 기재된 건식 체 가름법에 의해 입도 분포를 측정했다. 그 결과로부터 로진-레믈러(Rosin-Rammler) 플롯을 사용하여 평균 입자 직경을 산출했다.
(2) 입도 분포
JIS 표준 체 42 메쉬온(mesh-on)의 함유량을 질량%로 표시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
　　A: 0.5% 미만
　　B: 0.5% 이상 1% 미만
　　C: 1% 이상
JIS 표준 체 60 메쉬온의 함유량을 질량%로 표시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
　　A: 5% 미만
　　B: 5% 이상 10% 미만
　　C: 10% 이상
또한, 42 메쉬온의 함유량 및 60 메쉬온의 함유량은 모두, 값이 작을수록 거칠고 큰 입자가 적고 입도 분포가 샤프한데, 이는 중합 안정성이 뛰어남을 의미한다.
(3) 피쉬 아이
얻어진 염화비닐 중합체 입자 100부, DOP(디옥틸프탈레이트) 50부, 3염기성 황산납 5부 및 스테아르산아연 1부를 150℃에서 7분간 롤 혼련하여 0.1mm 두께의 시트를 제작하여 1000㎠당의 피쉬 아이의 수를 측정했다.
(4) 색상(YI)
얻어진 염화비닐 중합체 입자 100부, 주석계 안정제인 TVS#N-2000E(닛토 카세이 제조) 3부, 울트라 마린 블루 0.01부를 170℃에서 10분간 0.4mm의 두께로 롤 혼련한 후, 얻어진 시트를 185℃, 120kg/㎠의 압력으로 5분간 가열하면서 프레스하고, 그 후, 20℃, 150kg/㎠의 압력으로 5분간 냉각하면서 프레스하여, 42×25×5mm의 후막을 제작했다.
제작한 후막의 색상(YI)을, 컬러 미터(스가 시켄키 제조 SM-T-H1)를 사용하여 JIS-K7105(1981년)에 준하여 측정했다. 값이 클수록, 염화비닐 중합체가 열에 의해 분해되어, 노랗게 착색되어 있었다.
실시예 2 내지 9
현탁 중합용 분산 안정제로서 사용한 조성물 (C)의 종류 및 양, 및 PVA (E)의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 조건과 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
조성물 1 및 PVA (E)의 사용량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 (C)의 양이 너무 적었기 때문에, 중합이 불안정하여, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
비교예 2
조성물 (C)로서 조성물 10을 사용하고, PVA (E)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. PVA (E)를 사용하지 않았기 때문에, 중합이 불안정하여, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
비교예 3
조성물 (C)로서 조성물 11을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 11에 포함되는 변성 PVA (A)의 중합도 및 비누화도가 너무 높고, 게다가 PVA (E)의 중합도 및 비누화도가 너무 낮기 때문에, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
비교예 4
조성물 (C)로서 조성물 12를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 12에 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산 유도체 유래의 이중 결합이 도입되어 있지 않기 때문에, 중합이 불안정하고, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
비교예 5
조성물 (C)로서 조성물 13을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 13은 화합물 (B)를 포함하지 않기 때문에, 조성물 13 자체의 색상이 나쁘고, 현탁 중합에 사용한 경우에도 얻어지는 염화비닐 중합체의 색상이 나쁘며, 피쉬 아이가 많은 결과가 되었다. 또한, 조성물 13의 10% 수용액을 조제했을 때, 그 수용액에는 불용해물이 나타났다.
비교예 6
조성물 (C)로서 조성물 14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 14는 화합물 (B)를 포함하지 않기 때문에, 조성물 14 자체의 색상이 나쁘고, 현탁 중합에 사용한 경우에도 얻어진 염화비닐 중합체의 색상이 나쁘며, 피쉬 아이가 많은 결과가 되었다.
비교예 7
조성물 (C)로서 조성물 15를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 15는, 화합물 (B)로서 소르브산(공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖지 않는 화합물)을 사용하고 있기 때문에, 조성물 15 자체의 색상이 나쁘고, 현탁 중합에 사용한 경우에도 얻어지는 염화비닐 중합체의 색상이 나쁘며, 피쉬 아이가 많은 결과가 되었다. 또한, 조성물 15의 10% 수용액을 조제했을 때, 그 수용액에는 불용해물이 나타났다.
비교예 8
조성물 (C)로서 조성물 16을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 16에 포함되는 변성 PVA (A)에 있어서, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합의 결합량이 적기 때문에, 중합이 불안정하여, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
비교예 9
조성물 (C)로서 조성물 17을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 17에 포함되는 변성 PVA (A)에 있어서, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합의 결합량이 많기 때문에, 조성물 17 자체의 색상이 나쁘고, 현탁 중합에 사용한 경우에도 얻어지는 염화비닐 중합체의 색상이 나쁘며, 피쉬 아이가 많은 결과가 되었다. 또한, 조성물 17의 10% 수용액을 조제했을 때, 그 수용액에는 불용해물이 나타났다.
비교예 10
조성물 (C)로서 조성물 18을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 18은 화합물 (B)를 포함하지 않기 때문에, 조성물 18 자체의 색상이 나쁘고, 현탁 중합에 사용한 경우에도 얻어지는 염화비닐 중합체의 색상이 나쁘며, 피쉬 아이가 많은 결과가 되었다. 또한, 조성물 18의 10% 수용액을 조제할 때, 그 수용액에 불용해물이 나타났다.
비교예 11
조성물 (C)로서 조성물 19를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐의 현탁 중합을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 조성물 19는 화합물 (B)를 많이 함유하기 때문에, 중합이 불안정하여, 얻어지는 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경이 크고, 거칠고 큰 입자의 비율도 많고, 피쉬 아이도 많은 결과가 되었다.
실시예에서 나타나 있는 바와 같이, 염화비닐 공중합체의 제조에 관하여, 현탁 중합용 분산 안정제로서 특정 조성물과 특정 PVA를 병용하여 제조함으로써, 중합 안정성, 색상이 뛰어나고, 거칠고 큰 입자의 생성이나 피쉬 아이가 적은, 염화비닐 중합체의 제공이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 공업적 유용성은 매우 높다.
Figure pct00002

Claims (3)

  1. 현탁 중합용 분산 안정제의 존재 하에 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서;
    상기 분산 안정제가 변성 폴리비닐알코올 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 조성물 (C) 및 폴리비닐알코올 (E)를 함유하고,
    변성 폴리비닐알코올 (A)가, 불포화 카복실산 또는 그 유도체에서 유래하는 이중 결합을 측쇄에 0.01몰% 이상 2몰% 미만 갖고,
    변성 폴리비닐알코올 (A)의 비누화도가 65몰% 이상 77몰% 미만, 점도 평균 중합도가 400 이상 1500 미만이고,
    화합물 (B)가, 공액 이중 결합에 결합된 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 또는 그 염 또는 그 산화물이며,
    폴리비닐알코올 (E)의 비누화도가 77몰% 이상 97몰% 미만, 점도 평균 중합도가 1500 이상 5000 미만이고,
    조성물 (C)에서의 화합물 (B)의 함유량이, 변성 폴리비닐알코올 (A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 5질량부 미만이며,
    조성물 (C)와 폴리비닐알코올 (E)와의 질량비(C/E)가 50/50 내지 90/10인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가, 방향족 고리를 구성하는 탄소에 수산기가 2개 이상 결합된 화합물, 또는 그의 염 또는 그 산화물인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)가 분말이며, 또한 당해 분말의 황색도(yellow index)가 50 미만인, 제조 방법.
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