KR102301275B1 - 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제 - Google Patents

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Abstract

비누화도가 65 내지 90몰%이고, 또한 하기 식 (1) 내지 (3)을 충족하는 폴리비닐 알코올로 이루어진 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제로 한다. 이로써, 중합시의 조대 입자의 형성량이 저감되고, 입자 직경 분포가 샤프하고 또한 가소제의 흡수성이 높은 비닐 중합체를 수득할 수 있다.
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)

Description

비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제{DISPERSING AGENT FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL COMPOUND}
본 발명은 폴리비닐 알코올로 이루어진 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제 및 그것을 사용한 비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올(이하 「PVA」라고 약기하는 경우가 있음)은 수용성의 합성 고분자로서 알려져 있다. PVA는 다른 합성 고분자에 비해 강도 특성 및 조막성(造膜性)이 특히 우수하다. 따라서, PVA는 필름 및 섬유의 원료, 종이 가공 및 섬유 가공용의 첨가제, 접착제, 유화 중합 및 현탁 중합용의 안정제, 무기물의 바인더 등으로서 사용되고 있다. 이와 같이, PVA는 다양한 용도에서 중용되고 있다.
PVA는 염화 비닐의 현탁 중합용의 분산제로서 일반적으로 사용되고 있다. 현탁 중합에서는, 수성 매체 중에 분산시킨 비닐 화합물을 유용성의 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 입자상의 비닐 중합체가 수득된다. 이때, 수득되는 중합체의 품질 향상을 목적으로 하여, 분산제가 수성 매체에 첨가된다. 비닐 화합물을 현탁 중합하여 수득되는 비닐 중합체의 품질을 지배하는 인자에는, 중합률, 물과 비닐 화합물(단량체)의 비, 중합 온도, 유용성 촉매의 종류 및 양, 중합 용기의 형식, 중합 용기에서의 내용물의 교반 속도, 및 분산제의 종류 등이 있다. 그중에서도 분산제의 종류가 비닐 중합체의 품질에 큰 영향을 미친다.
비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 분산제에는, (1) 중합시에 조대 입자의 형성량이 적고, 또한 입자 직경 분포가 샤프(sharp)한 비닐 중합체가 수득될 것, 및 (2) 입자의 공극률이 높고, 가소제의 흡수성이 높은 비닐 중합체가 수득될 것이 요구된다. 종래, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 부분 비누화 PVA가 단독으로 또는 조합되어 분산제로서 사용되고 있다. 하지만, 이들 분산제에서는 상기 (1) 및 (2)의 실현이 곤란하였다.
비특허문헌 1(고분자 간행회 1984년 발행 「포발」 369 내지 373페이지 및 411 내지 415페이지)에는, 염화 비닐의 현탁 중합에 사용하는 분산제로서, 중합도가 2000, 비누화도가 80몰%의 PVA 및 중합도가 700 내지 800, 비누화도가 70몰%의 PVA가 개시되어 있다. 하지만, 이들 분산제에서는 상기 (1), (2)를 충분히 실현할 수 없었다.
특허문헌 1(일본 공고공보 특공평5-88251호)에는, 평균 중합도가 500 이상, 중량 평균 중합도 Pw와 수평균 중합도 Pn의 비(Pw/Pn)가 3.0 이하이고, 카르보닐 기와 이것에 인접하는 비닐렌기를 포함하는 구조[-CO-(CH＝CH-)2]를 갖고, 0.1% 수용액의 파장 280nm 및 320nm에서의 흡광도가 각각 0.3 이상 및 0.15 이상이고, 또한 파장 280nm에서의 흡광도(a)에 대한 파장 320nm에서의 흡광도(b)의 비 (b)/(a)가 0.30 이상의 PVA로 이루어진 분산제가 개시되어 있다.
특허문헌 2(일본 공개특허공보 특개평5-105702호)에는, 비누화도가 75 내지 85몰%, 0.1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 0.1 이상, 카복실기의 함유량이 0.01 내지 0.15몰%, 및 0.1중량% 수용액의 담점(曇点)이 50℃ 이상의 PVA로 이루어진 분산제가 개시되어 있다.
특허문헌 3(일본 공개특허공보 특개평8-208724호)에는, 분자 내에 상기 구조 [-CO-(CH＝CH-)2]를 갖고, 1중량% 수용액의 파장 280nm에서의 흡광도가 2.5 이상, 평균 중합도가 500 이상, 비누화도가 60 내지 90몰%, 수평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 비누화도에 관한 블록 캐릭터가 0.45 이하, 및 메탄올 가용분(可溶分)이 10중량% 이하의 PVA로 이루어진 현탁 중합용 분산제가 개시되어 있다.
특허문헌 4(일본 공개특허공보 특개2007-063369호)에는, 말레산 유도체와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킨 후에 비누화하여 카복실기 함유 PVA를 수득한 후, 세정, 건조를 수행하여, 당해 카복실기를 기점으로 하는 에틸렌성 이중 결합을, 주쇄에 랜덤으로 도입함으로써 수득되는 PVA로 이루어진 현탁 중합용 분산제가 개시되어 있다.
특허문헌 5(국제공개 제2008/96727호)에는 일산화탄소와 비닐 에스테르 단량체를 공중합시킨 후에 비누화한 후 세정, 건조를 수행하여 수득되는, 분자 주쇄에 에논 구조를 도입한 PVA로 이루어진 현탁 중합용 분산제가 개시되어 있다.
하지만, 특허문헌 1 내지 5에 개시된 분산제에서는, 상기 (1), (2)를 충분히 실현할 수 없는 경우가 있었다. 또한 강한 자외광 흡수를 갖는 PVA는 가열에 의해 쉽게 착색되기 때문에, 성형 후의 비닐 중합체의 색상에 악영향을 주는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공고공보 특공평5-88251호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평5-105702호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개평8-208724호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2007-063369호 특허문헌 5: 국제공개 제2008/96727호
비특허문헌 1: 「포발」 고분자 간행회, 1984년 발행, 369 내지 373 및 411 내지 415페이지
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 종래보다도 중합시의 조대 입자의 형성량이 적고, 입자 직경 분포가 샤프하고 또한 가소제의 흡수성이 높은 비닐 중합체를 수득할 수 있는 현탁 중합용 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 비누화도가 65 내지 90몰%이고, 또한 하기 식 (1) 내지 (3)을 충족하는 폴리비닐 알코올(이하 「PVA」라고 약기하는 경우가 있음)로 이루어진 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제를 제공함으로써 해결된다.
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)
MwUV: 겔 침투 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 약기하는 경우가 있음) 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 PVA의 중량 평균 분자량
MwRI: GPC 측정에서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 구해지는, 상기 PVA의 중량 평균 분자량
MnUV: GPC 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 PVA의 수평균 분자량
A220: 상기 PVA의 0.1질량% 수용액의 흡광도(광로 길이 10mm, 측정 파장 220nm)
상기 과제는, 알데히드 또는 분자 중에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물의 존재하에서 비닐 에스테르를 중합시켜 폴리비닐 에스테르를 수득한 후, 당해 폴리비닐 에스테르를 비누화함으로써 상기 PVA를 수득하는 상기 현탁 중합용 분산제의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
상기 분산제의 존재하, 수성 매체 중에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 중합체의 제조 방법이 본 발명의 적합한 실시형태이다. 이때, 수성 매체와 비닐 화합물의 질량비(수성 매체/비닐 화합물)가 0.9 내지 1.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제를 사용한 경우, 종래보다도 중합시의 조대 입자의 형성량이 적고, 입자 직경 분포가 샤프하고 또한 가소제 흡수성이 높은 비닐 중합체가 수득된다.
본 발명의 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제는, 비누화도가 65몰% 내지 90몰%이고, 또한 하기 식 (1) 내지 (3)을 충족하는 PVA로 이루어진 것이다.
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
0.1≤A220≤0.8 (3)
MwUV: GPC 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 PVA의 중량 평균 분자량
MwRI: GPC 측정에서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 구해지는, 상기 PVA의 중량 평균 분자량
MnUV: GPC 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 PVA의 수평균 분자량
A220: 상기 PVA의 0.1질량% 수용액의 흡광도(광로 길이 10mm, 측정 파장 220nm)
단, 상기 GPC 측정에 있어서, 이동상으로서 헥사플루오로이소프로판올(이하, 헥사플루오로이소프로판올을 HFIP라고 약기하는 경우가 있음.)을 사용한다. MwUV, MwRI 및 MnUV는 폴리메타크릴산 메틸(이하 「PMMA」라고 약기하는 경우가 있음) 환산의 분자량이다. 또한, 상기 PVA에서의 파장 220nm의 자외광의 흡수는 [-CO-(CH＝CH-)1]의 구조에 유래하는 것이다.
본 발명의 GPC 측정에서는, 시차 굴절률 검출기 및 흡광 광도 검출기를 갖고, 이들 검출기에 의한 측정을 동시에 할 수 있는 GPC 장치가 사용된다. 흡광 광도 검출기로서는, 파장 220nm에서의 흡광도를 측정할 수 있는 것일 필요가 있다. 측정에 제공된 PVA는, GPC 컬럼에 의해 각 분자량 성분으로 분리된다. 각 분자량 성분의 농도는 시차 굴절률 검출기로 측정되고, 각 분자량 성분의 흡광도(측정 파장 220nm)는 흡광 광도 검출기로 측정된다. 본 발명의 GPC 측정에 있어서는, 표본이 될 분자량이 다른 단분산의 PMMA를 몇 종류 측정하여, GPC 용출 용량과 표본의 PMMA의 분자량으로부터 검량선을 작성한다. 얻어진 검량선을 사용하여, PVA의 용출 용량으로부터 당해 PVA의 PMMA 환산의 분자량을 구한다. 본 발명에서는, 시차 굴절률 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 이용하여 작성한 검량선을 사용하고, 흡광 광도 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 이용하여 작성한 검량선을 사용한다. 이렇게 하여, 시차 굴절률 검출기에 의해 각 분자량 성분의 농도가 측정되고, 흡광 광도 검출기에 의해 각 분자량 성분의 흡광도(측정 파장 220nm)가 측정된다.
흡광 광도 검출기로서는, 특정 파장의 자외광의 흡수를 측정하는 검출기라도, 특정 범위의 파장의 자외광의 흡수를 분광 측정하는 검출기라도 좋다.
상기 GPC 측정에서 샘플 용해에 사용하는 용매 및 이동상으로서 HFIP가 사용된다. HFIP는 PVA 및 PMMA를 용해할 수 있다. 또한, 시료의 GPC 컬럼 충전제로의 흡착을 억제하기 위해, HFIP에 대하여 트리플루오로 아세트산 나트륨 등의 염을 첨가해도 좋다. 염의 농도는 상기 PVA를 정상적으로 분리할 수 있는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 통상 1 내지 100밀리몰/리터, 바람직하게는 5 내지 50밀리몰/리터이다.
상기 GPC 측정에서의 시료(PVA) 농도는 통상 1.00mg/㎖로 하고, 주입량은 100㎕로 한다.
상기 PVA의 중량 평균 분자량 MwUV 및 수평균 분자량 MnUV은, GPC 용출 용량으로부터 환산된 당해 PVA의 분자량에 대하여, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)로 측정된 값을 플롯하여 얻은 크로마토그램으로부터 구해진다. 상기 PVA의 중량 평균 분자량 MwRI은 GPC 용출 용량으로부터 환산된 당해 PVA의 분자량에 대하여, 시차 굴절률 검출기로 측정된 값을 플롯하여 얻은 크로마토그램으로부터 구해진다. 본 발명에 있어서, MwUV, MwRI 및 MnUV는 PMMA 환산의 값이다.
상기 PVA는 하기 식 (1)을 충족할 필요가 있다.
0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
상기 식 (1)에 나타난 바와 같이 MwRI가 MwUV 보다 큰 것은, 특히 저분자량 성분이 파장 220nm의 자외광을 흡수하는 것에 기인한다고 생각된다. MwRI는 상기 PVA 전체의 중량 평균 분자량에 상당하고, MwUV는 상기 PVA 중에 포함되는, 파장 220nm의 자외선을 흡수하는 구조(분자쇄 중의 이중 결합)를 갖는 성분의 중량 평균 분자량에 상당한다. 따라서, (MwUV/MwRI)가 0.95 이하인 것은, 이중 결합이 PVA 중의 저분자량 성분에 대하여 선택적으로 도입되어 있는 것을 나타내고 있다. 통상, 분산제로서 PVA를 사용하여 현탁 중합을 수행한 경우, 당해 PVA 중의 저분자량 성분의 안정성이 부족하기 때문에, 조대 입자의 형성량이 많아지는 경우가 있다. 그에 대하여, 상기한 바와 같이, 상기 PVA 중의 저분자량 성분의 분자쇄 중에 이중 결합이 도입됨으로써 안정성이 향상된다. 따라서, (MwUV/MwRI)가 0.95 이하인 경우에는 높은 중합 안정성이 발현된다. 상기 식 (1)을 충족하는 PVA는 예를 들어, PVA의 제조시에서의, 비누화 후에 수행하는 건조 방법으로서, 후술하는 방법을 채용함으로써 수득할 수 있다.
한편, (MwUV/MwRI)가 0.4 미만의 경우에는, 이중 결합의 도입량이 너무 많아서, 중합 중에 조대 입자가 발생하거나, 수득되는 비닐 중합체의 색상에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 PVA가 상기 식 (1)을 충족하지 못하는 경우에는, 수득되는 분산제를 사용하여 중합을 수행한 경우에, 다량의 조대 입자가 형성되고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포가 넓어지고 품질이 저하되는 경우가 있다. 상기 PVA가 하기 식 (1')를 충족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1'')를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (1''')를 충족하는 것이 특히 바람직하다.
0.43≤(MwUV/MwRI)≤0.90 (1')
0.46≤(MwUV/MwRI)≤0.85 (1'')
0.50≤(MwUV/MwRI)≤0.85 (1''')
상기 PVA는 하기 식 (2)를 충족할 필요가 있다.
3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
(MwUV/MnUV)가 3 미만의 경우에는, 수득되는 분산제를 사용하여 현탁 중합을 수행한 경우에, 조대 입자의 형성량이 많아지는 경우가 있다. 한편, (MwUV/MnUV)가 12를 초과하는 경우에도 다량의 조대 입자가 형성되고, 수득되는 비닐 중합체의 입자 직경 분포가 넓어지고 품질이 저하되는 경우가 있다. 상기 PVA가 하기 식 (2')를 충족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2'')를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (2''')를 충족하는 것이 특히 바람직하다.
3.2≤(MwUV/MnUV)≤11.0 (2')
3.4≤(MwUV/MnUV)≤10.0 (2'')
3.5≤(MwUV/MnUV)≤9.0 (2''')
상기 흡광도 A220의 측정에는 광로 길이가 10mm의 셀을 사용한다. 측정 파장은 220nm로 한다. 상기 PVA를 증류수에 용해하여 0.1질량% 수용액을 조제하여, 측정에 제공한다.
상기 PVA는 하기 식 (3)을 충족할 필요가 있다.
0.1≤A220≤0.8 (3)
상기 PVA의 0.1질량% 수용액의 흡광도 A220이 0.1 미만의 경우에는, 수득되는 분산제를 사용하여 현탁 중합을 수행한 경우에, 조대 입자의 형성량이 많아지는 경우가 있다. 한편, 0.80을 초과하는 경우에는, 수득되는 비닐 중합체 입자의 공극률이 낮고, 가소제 흡수성이 충분하지 않은 경우나, 수득되는 비닐 중합체의 색상에 악영향을 미치는 경우가 있다.
상기 PVA의 비누화도는 65 내지 90몰%이고, 68% 내지 85%가 보다 바람직하고, 68 내지 80몰%가 특히 바람직하다. 비누화도가 65몰% 미만에서는, PVA가 물에 용해되지 않는 경우가 있다. 한편, 비누화도가 90몰%를 초과하면, 수득되는 분산제를 사용하여 현탁 중합을 수행한 경우에, 다량의 조대 입자가 형성되는 경우가 있다. 또한 수득되는 비닐 중합체 입자의 공극률이 낮아, 가소제 흡수성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 비누화도는 JIS-K6726에 기재되어 있는 비누화도의 측정 방법에 의해 측정된다. 이때, 비닐 알코올 단위, 아세트산 비닐 단위 이외의 단위에 대해서는, 만약 포함되어 있다고 해도 소량이므로 무시한다.
상기 PVA의 점도 평균 중합도는 200 내지 3000이 바람직하고, 400 내지 2000이 보다 바람직하고, 500 내지 1000이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도가 200 미만에서는 공업적 생산이 어려워질 우려가 있다. 또한, 수득되는 분산제를 사용하여 비닐 화합물의 현탁 중합을 수행한 경우에, 중합 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도 평균 중합도가 3000을 초과하면, 수득되는 분산제를 사용하여 중합을 수행한 경우에, 수득되는 비닐 중합체 입자의 공극률이 낮아, 가소제 흡수성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 점도 평균 중합도는 JIS-K6726에 따라서 측정된다. 구체적으로는 PVA를 다시 비누화하여 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도 [η](단위: 리터/g)로부터, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
중합도＝([η]×10000/8.29)(1/0.62)
상기 PVA의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 에스테르를 중합한 후에, 비누화하는 방법이 적합하다. 상기 비닐 에스테르로서는, 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프릴산 비닐, 버사트산 비닐 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 아세트산 비닐이 바람직하다.
상술한 PVA의 분자량 분포를 조정하기 쉬운 관점에서, 알데히드 또는 분자 중에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물의 존재하에서 비닐 에스테르를 중합시켜 폴리비닐 에스테르를 수득한 후, 당해 폴리비닐 에스테르를 비누화함으로써 상기 PVA를 수득하는 방법이 적합하다. 상기 알데히드나 할로겐 화합물은, 연쇄 이동제로서 작용함으로써 저분자량의 폴리비닐 에스테르를 생성시키는 동시에, 그 후의 비누화, 건조 과정에서 파장 220nm의 자외광을 흡수하는 화학 구조를 생성시킨다고 생각된다. 따라서, 이들 첨가량을 바꿈으로써, 상술한 PVA의 분자량 분포를 조정할 수 있다.
비닐 에스테르의 중합에 사용되는 상기 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아크롤레인 등의 모노알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드 등의 디알데히드를 들 수 있는데, 그 중에서도 아세트알데히드, 프로피온알데히드가 적합하게 사용된다.
상기 제조 방법에 있어서, 첨가하는 상기 알데히드의 양은 비닐 에스테르와 알데히드의 합계 몰수에 대하여 1.0 내지 8몰%가 바람직하고, 1.2 내지 7몰%가 보다 바람직하고, 1.5 내지 6몰%가 특히 바람직하다. 알데히드의 양이 1.0몰% 미만의 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.95를 상회하거나, 식 (2)의 MwUV/MnUV가 3을 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.1을 하회하는 경우가 있다. 또한 8몰%를 초과하는 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.4를 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.8을 상회하는 경우가 있다.
비닐 에스테르의 중합에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물로서는, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디브로 모메탄, 트리브로모메탄, 테트라브로모메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄, 테트라요오도메탄, 브로모클로로메탄 등의 할로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디브로모에탄, 트리브로모에탄, 테트라브로모에탄, 펜타브로모에탄, 헥사브로모에탄 등의 할로에탄을 들 수 있는데, 그 중에서도 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 테트라브로모메탄이 적합하게 사용된다.
상기 제조 방법에 있어서, 첨가하는 상기 할로겐 화합물의 양은 비닐 에스테르와 할로겐 화합물의 합계 몰수에 대하여 0.05 내지 0.7몰%가 바람직하고, 0.07 내지 0.6몰%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5몰%가 특히 바람직하다. 할로겐 화합물의 양이 0.05몰% 미만인 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.95를 상회하거나, 식 (2)의 MwUV/MnUV가 3을 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.1을 하회하는 경우가 있다. 또한 0.7몰%를 초과하는 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.4를 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.8을 상회하는 경우가 있다.
비닐 에스테르의 중합 방법으로서는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 임의의 중합 방법을 채용할 수 있다. 또한 중합은, 무용매 또는 알코올계 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 그 중에서도, 무용매의 괴상 중합법 및 알코올계 용매를 이용한 용액 중합법이 적합하게 채용된다. 알코올계 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 방식은 특별히 한정되지 않고, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반 연속 중합의 어느 하나라도 좋지만, 특정의 분자량 분포 범위의 PVA를 수득하기 위해서는 회분 중합이 바람직하고, 또한 연속 중합이면 2개 이상의 반응기를 연속적으로 접속하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
중합시의 비닐 에스테르의 중합률은 특별히 한정되지 않지만, 상기 분자량 분포를 갖는 PVA를 수득하기 쉬운 관점에서 50% 이상이 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하다. 중합률이 50% 미만인 경우에는 식 (2)의 MwUV/MnUV가 3을 하회하는 경우가 있다.
비닐 에스테르를 중합할 때의 온도(중합 온도)는 특별히 한정되지 않는다. 중합 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 당해 온도가 0℃보다 낮은 경우, 충분한 중합 속도를 얻지 못하는 경우가 있다. 당해 온도가 200℃보다 높은 경우, 사용하는 비닐 에스테르의 분해가 우려된다.
비닐 에스테르의 중합 온도의 제어 방법은 특별히 한정되지 않는다. 당해 제어 방법으로서는 예를 들어, 중합 속도의 제어에 의해, 중합에 의해 생성되는 열과 중합 용기 표면으로부터의 방열의 밸런스를 잡는 방법을 들 수 있다. 또한, 적당한 열매(熱媒)를 이용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법도 들 수 있다. 안전성의 면에서는, 후자의 방법이 바람직하다.
비닐 에스테르를 중합할 때에 사용되는 중합 개시제는, 중합 방법에 따라 공지의 개시제(예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등)로부터 선택하면 좋다. 아조계 개시제로서는 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제로서는 예를 들어, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카네이트, t-부틸 퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 개시제에, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 하여도 좋다. 레독스계 개시제로서는 예를 들어, 상기 과산화물과, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 개시제를 들 수 있다. 중합을 고온에서 수행한 경우에, 비닐 에스테르의 분해가 일어나는 경우가 있다. 그런 경우, 분해 방지를 목적으로 하여, 타르타르산과 같은 산화 방지제를 비닐 에스테르에 대하여 1 내지 100ppm 정도 중합계에 첨가하는 것은 아무런 지장이 없다.
비닐 에스테르의 중합시에, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합해도 좋다. 당해 다른 단량체로서는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; (메트)아크릴산 및 이의 염; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체의 공중합량은 통상 5몰% 이하이다.
수득된 폴리비닐 에스테르의 비누화 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 비누화 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드 등의 염기성 촉매나 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 이용한 가알코올 분해 반응 또는 가수 분해 반응을 들 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르; 아세톤 메틸 에틸 케톤 등의 케톤: 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산 메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨 등의 염기성 촉매를 사용하여 비누화하는 것이 간편하여 바람직하다.
염기성 촉매의 사용량은, 수득된 폴리비닐 에스테르 중의 비닐 에스테르 단위를 기준으로 한 몰비로 0.002 내지 0.2인 것이 바람직하고, 0.004 내지 0.1인 것이 특히 바람직하다. 비누화 촉매는 비누화 반응의 초기에 일괄적으로 첨가하여도 좋고, 또는 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응의 도중에 추가해도 좋다.
비누화 반응은 바람직하게는 5 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 이루어진다. 비누화 반응에 필요한 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 5시간이다. 비누화 반응은 뱃치법 및 연속법의 어느 방식으로도 실시 가능하다. 비누화 반응의 종료 후에, 필요에 따라, 잔존하는 비누화 촉매를 중화해도 좋고, 사용 가능한 중화제로서 아세트산, 젖산 등의 유기산, 및 아세트산 메틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
비누화 반응시에 첨가한 알칼리 금속으로 이루어진 알칼리성 물질은 통상, 비누화 반응의 진행에 의해 생기는 아세트산 메틸 등의 에스테르 또는 비누화 후에 첨가된 아세트산 등의 유기산 등에 의해 중화되어, 아세트산나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염이 된다. 본 발명의 PVA 중의 유기산의 알칼리 금속염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.5질량% 이하이다. 이러한 PVA를 수득하기 위해서, 수득된 PVA를 세정액으로 세정하여도 좋다. 세정액으로서는 메탄올, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 헥산, 물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합액으로서 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 메탄올, 아세트산 메틸, 물이 바람직하다.
이렇게 해서 수득된 PVA로부터 잔류하는 세정액을 제거하고 건조시킨다. 세정액의 제거 및 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 분자량 분포를 조정하기 쉬운 관점에서, 건조기 내의 산소 농도를 10% 미만, 분체의 온도를 90 내지 120℃로 제어한 상태에서 2 내지 6시간 건조하는 것이 바람직하다. 분체의 온도가 90℃를 하회하는 경우에는 식 (2)의 MwUV/MnUV가 3을 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.1을 하회하는 경우가 있다. 또한 120℃를 초과하는 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.95를 상회하거나, 식 (2)의 MwUV/MnUV가 12를 상회하거나, 식 (3)의 A220이 0.8을 상회하는 경우가 있다. 건조 시간이 2시간 미만의 경우에는 식 (2)의 MwUV/MnUV가 3을 하회하거나, 식 (3)의 A220이 0.1을 하회하는 경우가 있다. 또한 6시간을 초과하는 경우에는, 식 (1)의 MwUV/MwRI가 0.95를 상회하거나, 식 (2)의 MwUV/MnUV가 12를 상회하거나, 식 (3)의 A220이 0.8을 상회하는 경우가 있다.
이렇게 해서 수득된 상기 PVA는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제로서 유용하다. 본 발명의 분산제에는 필요에 따라, 현탁 중합에 통상 사용되는 방부제, 방청제, 블로킹 방지제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 함유량은 통상 1.0질량% 이하이다.
본 발명의 분산제의 존재하에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 중합체의 제조 방법이 본 발명의 적합한 실시형태이다. 원료의 단량체로서 사용되는 비닐 화합물로서는, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르 단량체; (메트)아크릴산 및 이들 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이것들 중, 염화 비닐을 단독으로 또는 염화 비닐과 공중합하는 것이 가능한 단량체와 함께 현탁 중합하는 것이 적합하다. 염화 비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실 산; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화 비닐리덴, 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합에 사용하는 매체로서 수성 매체가 바람직하다. 당해 수성 매체로서는, 물, 또는 물 및 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 수성 매체 중의 물의 양은 90질량% 이상이 바람직하다.
상기 현탁 중합에서의, 상기 분산제의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 통상 비닐 화합물 100질량부에 대하여 1질량부 이하이고, 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하다.
비닐 화합물을 현탁 중합할 때의 수성 매체 (A)와 비닐 화합물 (B)의 질량비 A/B는 통상 0.9 내지 2.0이다. 생산성이 보다 향상되는 관점에서는, A/B가 0.9 내지 1.2가 바람직하다. 종래, 비닐 화합물의 비율을 높이면 중합이 불안정화되는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 분산제를 사용한 경우에는, 비닐 화합물의 비율이 높은 경우라도, 우수한 중합 안정성을 나타내고, 조대 입자의 형성량이 적다. 게다가, 공극률이 보다 높고, 가소제 흡수성이 보다 높은 비닐 중합체가 수득된다.
비닐 화합물의 현탁 중합에는, 종래부터 염화 비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는, 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오 데카네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸 사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시 아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합 시에, 필요에 따라 그 밖의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어, 알데히드, 할로겐화 탄화수소, 메르캅탄 등의 중합 조절제, 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조절제, 가교제 등도 임의로 첨가할 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합 시에, 중합 온도에는 특별히 제한은 없고, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해, 리플럭스 콘덴서가 부착된 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 현탁 중합에 있어서, 본 발명의 분산제를 단독으로 사용해도 좋지만, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 에테르; 폴리비닐 알코올, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올리에이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세린 올리에이트, 라우르산 나트륨 등의 수용성 유화제 등과 함께 사용할 수도 있다.
상기 현탁 중합에 있어서, 본 발명의 분산제와, 수용성 또는 수분산성의 분산 조제를 병용할 수 있다. 당해 분산 조제로서는, 비누화도가 65몰% 미만에서 중합도 50 내지 750의 부분 비누화 PVA, 바람직하게는 비누화도가 30 내지 60몰%에서 중합도 180 내지 650의 부분 비누화 PVA가 사용된다. 또한, 분산 조제는, 카복실 산이나 설폰산과 같은 이온성기 등을 도입함으로써, 자기 유화성이 부여된 것이라도 좋다. 분산 조제를 병용하는 경우의 분산제와 분산 조제의 첨가량의 질량비(분산제/분산 조제)는 특별히 한정되지 않지만, 20/80 내지 95/5가 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하다. 분산제와 분산 조제는, 중합의 초기에 일괄적으로 주입해도 좋고, 또는 중합의 도중에서 분할하여 주입해도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준을 의미한다.
실시예 1
[PVA의 제조]
아세트산 비닐 2850g, 메탄올 150g, 아세트알데히드 75g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 안을 질소 치환하였다. 별도 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.7g을 메탄올에 용해시켜 개시제 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하여, 내부 온도가 60℃가 된 즈음에서 상기의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 중합 개시로부터 7시간 후에 용기를 냉각하여 중합을 정지하였다. 이 시점의 중합률은 90%였다. 이어서 30℃ 감압 하, 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산 비닐을 제거하여, 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액(농도 50%)을 수득하였다.
이 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액에서 일부를 채취하여 알칼리 몰비(폴리아세트산 비닐 중의 아세트산 비닐 단위에 대한 알칼리 화합물의 몰비)가 0.5가 되도록 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고, 60℃에서 5시간 방치하여 비누화를 진행시켰다. 비누화 종료 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일간 실시하고, 이어서 80℃에서 3일간 감압 건조를 수행하여 정제된 PVA를 수득하였다. 당해 PVA의 중합도를 JIS K6726에 따라서 측정한 바 600이었다.
상술한 농도 50%의 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액에, 폴리아세트산 비닐이 30%, 물이 1%, 아세트산 메틸이 30% 및 알칼리 몰비가 0.010이 되도록, 물, 메탄올, 아세트산 메틸 및 농도 10%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하여, 폴리아세트산 비닐의 비누화를 수행하였다. 알칼리 첨가 후 약 3분으로 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 원심 탈액을 실시하였다. 이 PVA를, 질소를 불어넣음으로써 산소 농도가 10% 미만으로 제어된 열풍 건조기(설정 온도 100℃) 내에서 4시간 건조시켰다. 이렇게 하여 건조된 PVA의 비누화도를 JIS K6726에 따라서 측정한 바 70몰%였다.
[GPC 측정]
(측정 장치)
VISCOTECH 제조 「GPCmax」를 사용하여 GPC 측정을 수행하였다. 시차 굴절률 검출기로서 VISCOTECH 제조 「TDA305」를 사용하였다. 자외 가시 흡광 광도 검출기로서 VISCOTECH 제조 「UV Detector2600」을 사용하였다. GPC 컬럼에는 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 「GPC HFIP-806M」을 사용하였다. 또한, 해석 소프트웨어에는, 장치 부속의 OmniSEC(Version 4.7.0.406)을 사용하였다.
(측정 조건)
PVA를, 트리플루오로 아세트산 나트륨 20밀리몰/리터를 함유하는 HFIP에 용해하고, 1.00mg/㎖ 용액을 조제하였다. 당해 용액을 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후 측정에 사용하였다. 이동상은, PVA의 용해에 사용한 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 HFIP와 같은 것을 사용하고, 1.0㎖/분의 유속으로 하였다. 샘플 주입량은 100㎕로 하고, GPC 컬럼 온도 40℃에서 측정하였다.
(검량선의 작성)
표본으로서, Agilent Technologies 제조의 PMMA(피크 탑 분자량: 1944000, 790000, 467400, 271400, 144000, 79250, 35300, 13300, 7100, 1960, 1020, 690)를 측정하고, 상기 해석 소프트웨어에서, 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광 광도 검출기의 각각에 대하여 검량선을 작성하였다. 수득된 검량선을 사용하여 용출량을 PMMA 분자량으로 환산하였다.
이 장치 조건 하에서, 상기에서 수득된 PVA의 측정을 수행하였다. GPC 용출 용량으로부터 환산된 상기 PVA의 분자량에 대하여, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)로 측정된 값을 플롯하여 얻은 크로마토그램에서 중량 평균 분자량 MwUV, 및 수평균 분자량 MnUV을 구하였다. GPC 용출 용량으로부터 환산된 상기 PVA의 분자량에 대하여, 시차 굴절률 검출기로 측정된 값을 플롯하여 수득한 크로마토그램으로부터 중량 평균 분자량 MwRI을 구하였다. 이들 값으로부터 구한 (MwUV/MwRI)는 0.55이고, (MwUV/MnUV)는 8.6이었다.
[흡광도 측정]
시마즈 세사쿠쇼사 제조의 흡광 광도계 「UV2100」을 사용하여 흡광도를 측정하였다. 수득된 PVA를 물에 용해시켜 0.1질량% 수용액을 조제하였다. 그리고, 당해 수용액을 셀(광로 길이 10mm)에 넣고, 파장 220nm에서의 흡광도를 측정하였다. 흡광도는 0.30이었다.
[염화 비닐의 현탁 중합]
상기에서 수득된 PVA를, 염화 비닐에 대하여 1000ppm에 상당하는 양이 되도록 탈이온수에 용해시켜, 분산 안정제 수용액 1150g을 조제하였다. 당해 분산 안정제 수용액을, 용량 5L의 오토클레이브에 주입하였다. 이어서 오토클레이브에 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.5g을 주입하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거하였다. 그 후, 염화 비닐 1000g을 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하고, 교반 하에 중합을 개시하였다. 중합에 사용하는 물(A)과 염화 비닐(B)의 질량비 A/B는 약 1.1이었다. 중합 개시시에서의 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa였다. 중합을 개시하고 나서 7시간이 경과하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.44MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응 염화 비닐을 제거하였다. 그 후, 중합 슬러리를 제거하고, 65℃에서 하룻밤 건조하여, 염화 비닐 중합체 입자를 수득하였다.
(염화 비닐 중합체의 평가)
염화 비닐 중합체에 대하여, 평균 입자 직경, 조대 입자량, 가소제 흡수성, 및 당해 염화 비닐 중합체를 성형하여 수득된 시트의 착색성을 이하의 방법에 따라 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(1) 평균 입자 직경
타일러 메쉬 기준의 철망을 사용하여, 건식 체 분석으로 입도 분포를 측정하여, 염화 비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경을 구하였다.
(2) 조대 입자량
수득된 염화 비닐 중합체 입자에서의, JIS 표준 체 42 메쉬 온의 함유량(질량%)을 측정하였다. 숫자가 작을수록 조대 입자가 적어 중합 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(3) 가소제 흡수성(CPA)
ASTM-D3367-75에 기재된 방법으로부터, 23℃에서의 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 디옥틸 프탈레이트 흡수량을 측정하였다.
(4) 착색성
상기에서 수득된 염화 비닐 중합체 입자를 100g, 디부틸주석비스(말레산 모노아랄킬 에스테르) 염을 3g, 피그먼트 블루 29를 0.01g 자성 비이커에 첨가하여 혼합하여, 염화 비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화 비닐 수지 조성물을 테스트 롤에 의해 170℃에서 5분간 혼련하여, 두께 0.4mm의 시트를 제작하였다. 상기의 시트를 45×30mm의 복수의 시트편으로 컷트하였다. 수득된 시트편을 12 내지 14매 겹겹이 포개고 195℃에서 5분간 프레스하여 두께 5mm의 시험편을 제작하고, 컬러 미터(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조의 「SM-T-H」)를 사용하여 옐로우 인덱스(YI)를 측정하였다.
실시예 2 내지 9
표 1에 기재한 바와 같이 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 연쇄 이동제의 종류 및 주입량, 비누화 후의 세정, 건조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 또한 비누화 후에 PVA의 세정을 수행한 경우에는, 아세트산 메틸/메탄올＝7/3(질량비)의 세정액에 건조 전의 PVA 칩을 30분간 실온에서 침지하였다. 세정액은 비누화에 이용한 폴리아세트산 비닐의 질량의 5배 질량을 사용하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하여, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
표 1 및 표 2에 기재한 바와 같이, 상술한 조건을 만족하는 본 발명의 분산 안정제를 사용하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행한 경우에는, 조대 입자의 형성이 적고 높은 중합 안정성을 나타내고, 평균 입자 직경이 작은 중합체 입자가 수득되었다. 또한, 수득된 염화 비닐 중합체 입자는 우수한 가소제 흡수성을 나타내었다. 또한, 수득된 염화 비닐 중합체 입자로부터 제작한 시트의 착색성을 평가한 바, 착색이 억제되어 있는 것도 알 수 있었다.
비교예 1, 2
표 1에 기재한 바와 같이 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 중합 조건을 바꾼 것, 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것, 비누화 후의 세정 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 실시하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 염화 비닐 단량체의 현탁 중합은 매우 불안정하여, 중합 도중에 입자가 응집하여 블록이 생성되었다.
비교예 3, 4
비누화 후의 세정 조건, 건조 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 비누화 반응 후의 세정 조건을 변경하고, 건조 조건을 더 엄격히 함으로써, 이중 결합의 생성량이 많아졌다고 생각된다. 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이 낮고, 또한 색상이 악화되었다.
비교예 5, 6
표 1에 기재한 바와 같이 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 연쇄 이동제의 주입량, 중합 조건, 비누화 후의 세정 조건을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 비교예 5 및 6은 PVA 합성시에 사용하는 연쇄 이동제(아세트알데히드)가 적은 경우와 많은 경우의 예이다. 어느 경우도 수득된 염화 비닐 중합체 중의 조대 입자의 양이 많았다. 또한 연쇄 이동제의 양이 많은 경우(비교예 6)에는 염화 비닐 중합체를 사용하여 제조한 시트의 색상이 악화되었다.
비교예 7
수득된 PVA의 건조 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 비누화 반응 후의 건조의 조건을 엄격하게 한 결과, 이중 결합의 생성량이 많아졌다고 생각된다. 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이 낮고, 또한 색상이 악화되었다.
비교예 8, 9
표 1에 기재한 바와 같이 아세트산 비닐 및 메탄올의 주입량, 연쇄 이동제의 주입량, 중합 조건을 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 비교예 8 및 9는 PVA 합성시에 사용하는 연쇄 이동제(테트라클로로메탄)가 적은 경우와 많은 경우의 예이다. 연쇄 이동제의 양이 적은 경우(비교예 8)에는 수득된 염화 비닐 중합체 중의 조대 입자의 양이 많았다. 또한 연쇄 이동제의 양이 많은 경우(비교예 9)에는 염화 비닐 중합체를 사용하여 제조한 시트의 색상이 악화되었다.
비교예 10
(PVA의 제조)
아세트산 비닐 1800g, 메탄올 1200g, 무수 말레산 5g을 반응기에 주입하고, 질소 가스의 버블링에 의해 반응기 안을 질소 치환하였다. 별도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 메탄올에 용해시켜 개시제 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내부 온도가 60℃가 된 즈음에서 상기의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 중합 개시부터 4시간에 걸쳐서 무수 말레산의 20% 메탄올 용액을 첨가하였다. 중합률이 60%가 된 즈음에서 용기를 냉각하여 중합을 정지하였다. 이어서 30℃ 감압 하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 아세트산 비닐 단량체를 제거하고, 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액(농도 50%)을 수득하였다. 수득된 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합도 측정을 실시하였다. 수득된 폴리아세트산 비닐을 사용하여, 표 1에 기재한 조건으로 세정, 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PVA의 제작 및 평가를 수행하였다. 또한, 수득된 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 11
표 1에 기재한 바와 같이 아세트산 비닐, 메탄올 및 무수 말레산의 주입량, 후첨가하는 무수 말레산의 양 및 시간을 바꾼 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하여 PVA를 수득하였다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그리고 수득된 PVA(분산제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 10 및 11은 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 아세트산 비닐과 무수 말레산을 공중합하여 수득되는, 분자쇄 중에 에논 구조가 도입된 PVA의 평가 결과를 나타내고 있다. 어느 경우도 수득된 염화 비닐 중합체 중의 조대 입자의 양이 많았다. 또한 염화 비닐 중합체를 사용하여 제조한 시트의 색상이 악화되었다.
비교예 12
비교예 3과 마찬가지로 아세트산 비닐의 중합, 비누화, 수득된 PVA의 세정, 원심탈액을 수행하였다. 이 PVA를 질소를 불어넣지 않고 산소 농도의 제어 없이 공기 하에서 열풍 건조기(설정 온도 150℃) 내에서 4시간 건조시켰다. 수득된 PVA를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그리고, 수득된 PVA를 분산으로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 염화 비닐의 현탁 중합을 수행하고, 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다. 수득된 PVA의 건조를 산소 농도를 조정하지 않고 공기 하에서 실시함으로써 이중 결합의 생성량이 더 많아졌다고 생각된다. 수득된 염화 비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이 낮고, 또한 색상이 크게 악화되었다.
상기 실시예에서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 분산제를 사용한 경우에는, 염화 비닐의 현탁 중합은 매우 안정적이었다. 또한, 조대 입자량이 적고, 가소제 흡수성이 높은 염화 비닐 중합체 입자가 수득되었다. 또한 수득된 염화 비닐 중합체를 사용하여 제조된 성형물의 착색이 억제되었다. 이와 같이, 본 발명의 분산제는 매우 유용하다.
Figure 112016085889289-pct00001
Figure 112016085889289-pct00002

Claims (5)

  1. 비누화도가 65 내지 90몰%이고, 또한 하기 식 (1) 내지 (3)을 충족하는 폴리비닐 알코올로 이루어진, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제.
    0.4≤(MwUV/MwRI)≤0.95 (1)
    3≤(MwUV/MnUV)≤12 (2)
    0.1≤A220≤0.8 (3)
    MwUV: 겔 침투 크로마토그래피 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량
    MwRI: 겔 침투 크로마토그래피 측정에서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 구해지는, 상기 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량
    MnUV: 겔 침투 크로마토그래피 측정에서의, 흡광 광도 검출기(측정 파장 220nm)에 의해 구해지는, 상기 폴리비닐 알코올의 수평균 분자량
    A220: 상기 폴리비닐 알코올의 0.1질량% 수용액의 흡광도(광로 길이 10mm, 측정 파장 220nm)
  2. 알데히드의 존재하에서 비닐 에스테르를 중합시켜 폴리비닐 에스테르를 수득한 후, 당해 폴리비닐 에스테르를 비누화하여 수득된 폴리비닐 알코올을, 산소 농도를 10% 미만, 분체의 온도를 90 내지 120℃로 제어한 상태의 건조기 내에서 2 내지 6시간 건조하는, 제1항에 기재된 현탁 중합용 분산제의 제조 방법.
  3. 분자 중에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물의 존재하에서 비닐 에스테르를 중합시켜 폴리비닐 에스테르를 수득한 후, 당해 폴리비닐 에스테르를 비누화하여 수득된 폴리비닐 알코올을, 산소 농도를 10% 미만, 분체의 온도를 90 내지 120℃로 제어한 상태의 건조기 내에서 2 내지 6시간 건조하는, 제1항에 기재된 현탁 중합용 분산제의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 분산제의 존재하, 수성 매체 중에서 비닐 화합물을 현탁 중합하는 비닐 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수성 매체와 비닐 화합물의 질량비(수성 매체/비닐 화합물)가 0.9 내지 1.2인 비닐 중합체의 제조 방법.
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