TWI715947B

TWI715947B - 懸浮聚合用分散安定劑、及乙烯系聚合物之製造方法

Info

Publication number: TWI715947B
Application number: TW108109382A
Authority: TW
Inventors: 新居真輔
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2021-01-11
Also published as: CN111868103A; TW201940227A; CN111868103B; JP7286619B2; JPWO2019181915A1; WO2019181915A1

Abstract

本發明係提供一種減少了甲醇含量，更且減少了對水溶液不溶的成分之量的乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑。本發明係關於一種乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑，其含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上2.0莫耳%以下，皂化度為65.0莫耳%以上90.0莫耳%以下，以頂空氣相層析進行測定時的甲醇含量為0.01質量%以上且小於3.0質量%，而且，對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於2000ppm的改質乙烯醇系聚合物。

Description

懸浮聚合用分散安定劑、及乙烯系聚合物之製造方法

本發明係關於一種含有特定改質乙烯醇系聚合物的乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑。

乙烯醇系聚合物(以下有時簡稱為「PVA」)已知為水溶性的合成高分子，可使用於合成纖維「維尼綸」的原料，而且，可廣泛使用於紙加工、纖維加工、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏合劑、薄膜等用途。

尤其是含有源自羧酸或其衍生物之基的PVA，係利用羧酸之反應性，而使用於含有硫酸鋁的酸性紙之上漿劑、組合有交聯劑的耐水性塗膜等。進一步活用了羧酸及其衍生物之水溶性，而作成為農藥、洗衣清潔劑、工業用藥品的包裝用薄膜，於工業上也為有用，且被廣泛利用。

對PVA導入羧酸或其衍生物時，例如，可藉由共聚合乙烯酯系單體與含有羧酸或其衍生物的單體，得到乙烯酯系共聚物後，將該乙烯酯系共聚物進行皂化，而予以製造。為了有效率地導入羧酸，可使用與乙烯酯系單體反應性高的乙烯性不飽和二羧酸衍生物，且從其工業取得容易性之觀點而言，已知使用馬來酸衍生物、富馬酸衍生物。其中，馬來酸、富馬酸等乙烯性不飽和二羧酸，對於乙烯酯系單體之溶解性差，因此在溶液聚合法中，可使用乙烯性不飽和二羧酸的單酯、二酯、或酐等對乙烯酯系單體之溶解性經提升的單體。

前述之導入有羧酸或其衍生物的PVA，通常，可藉由在將乙酸乙烯酯於甲醇溶劑中進行自由基聚合，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液後，添加鹼觸媒進行皂化，而予以製造。因此，溶劑甲醇必然殘留於乾燥所得到的改質PVA中。將如此之殘留甲醇的聚合物使用於塗布劑時，在聚合物之溶解步驟及將該聚合物溶液進行塗布之步驟，有甲醇被釋放於大氣的問題，從作業環境之觀點而言，尚需要改善。對於如前述的問題，有提案專利文獻1~3的技術。

專利文獻1及2中係揭示藉由在乾燥中供給含水氣體，將PVA中的有機揮發成分與水分置換，而有效率地移除有機揮發成分的技術。然而，含有源自乙烯性不飽和二羧酸的單酯、二酯或酐之結構單元的PVA，對於水之親和性、溶解性高，若供給含水氣體，則PVA粒子的表面會溶解，乾燥中粒子之間會融接且產生結塊(block)，使通過步驟變困難，因此該技術難以應用。

專利文獻3係提案藉由將PVA用碳數2~3之醇作為主體而成的清洗液進行清洗，而有效率地減少甲醇含量的技術。然而，因為使用沸點及汽化熱較甲醇高之碳數2~3的醇，所以導致在乾燥步驟所需要的熱量、時間增加，因此現狀為仍留有製造成本增大等工業上的問題。

即使不使用如前述的乾燥技術，而是藉由在高溫進行長時間加熱乾燥，通常也可去除甲醇分，但能量消耗多，會犧牲工業上生產效率。此外，含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(例如單酯、二酯、或酐)之結構單元的PVA，如非專利文獻1所記載，由於源自單酯、二酯、酐之結構部分與PVA羥基部分之交聯反應係於高溫下進行，會生成對水不溶的成分，且製作成水溶液作為塗布劑使用之際，會產生塗布面的印刷適性變差、輥汙染或過濾器阻塞等問題。因此，就該PVA而言，無法兼顧減少甲醇含量及抑制對水不溶的成分之生成，被視為實質困難。又，由如前述的性質可見，亦難以應用需要較通常更高熱量、長時間乾燥之專利文獻3的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特公昭52-17070號公報

專利文獻2：日本特開平9-302024號公報

專利文獻3：日本特開2013-28712號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：Polymer Vol.38, No.12, pp.2933-2945,1997

本發明的目的在於提供一種工業上有用的懸浮聚合用分散安定劑，其在含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物之結構單元的改質PVA中，減少了該改質PVA中的甲醇含量，更且在溶解於水之際減少了不溶的成分之量。

本案發明人為了解決前述課題而重複仔細研究下，藉由設計粒徑和乾燥前的清洗條件，進而製造一種改質乙烯醇系聚合物，其即使在導入有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物之結構單元的情況，殘留的甲醇含量也為0.01質量%以上且小於3.0質量%，更且在溶解於水之際，不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於2000ppm；藉由含有該改質乙烯醇系聚合物的乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑，進而完成本發明。

亦即，本發明包含以下的發明。

[1]一種乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑，其含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上2.0莫耳%以下，皂化度為65.0莫耳%以上90.0莫耳%以下，以頂空氣相層析進行測定時的甲醇含量為0.01質量%以上且小於3.0質量%，而且，對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於2000ppm的改質乙烯醇系聚合物。

[2]如前述[1]之懸浮聚合用分散安定劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為乙烯性不飽和二羧酸的單酯、二酯或酐。

[3]如前述[1]或[2]之懸浮聚合用分散安定劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)包含馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯或富馬酸二烷酯。

[4]如前述[1]至[3]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)的結構單元之至少一部分為下述式(I)所示之結構單元，

(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基)；該源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)與式(I)所示之結構單元的含量(Y)之值滿足下述式(Q)；0.05≦Y/X<0.98 (Q)。

[5]如前述[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物的皂化度為68.0莫耳%以上80.0莫耳%以下。

[6]如前述[1]至[5]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於500ppm。

[7]如前述[1]至[6]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物通過孔徑1.00mm之篩的量為整體之95質量%以上。

[8]如前述[1]至[7]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物通過孔徑500μm之篩的量為整體之30質量%以上。

[9]一種乙烯系聚合物之製造方法，其係包含在如前述[1]至[8]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，將乙烯化合物進行懸浮聚合的步驟。

本發明的懸浮聚合用分散安定劑，因為減少了甲醇含量，因此有考量到環境，更且也因為減少了對水溶液不溶的成分之量，因此乙烯化合物之聚合安定性優異，得到的乙烯系聚合物，粗大粒子之形成少，且在將得到的乙烯系聚合物形成為薄片狀之際，魚眼也可減少。再者，在本說明書中，聚合安定性意指在聚合時，包含乙烯化合物的液滴之分散性良好，因此結果為可得到抑制粗粒化且徑為均勻的乙烯系聚合物之粒子。

[實施發明之形態] <乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑>

本發明的懸浮聚合用分散安定劑，其含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上2.0莫耳%以下，皂化度為65.0莫耳%以上90.0莫耳%以下，以頂空氣相層析進行測定時的甲醇含量為0.01質量%以上且小於3.0質量%，而且，對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於2000ppm的改質乙烯醇系聚合物(以下有時簡稱為「改質PVA」)。

[改質PVA]

改質PVA的源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上2.0莫耳%以下係為重要的，較佳為0.1莫耳%以上1.5莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以上1.3莫耳%以下。在源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)小於0.05莫耳%時，於羧酸的導入量少，且作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用的情況，得到的乙烯系聚合物，粗大粒子之比例變多。又，含量(X)超過2.0莫耳%時，改質PVA的水溶性過高，因此在作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用之際，界面活性能降低，且在將得到的乙烯系聚合物形成為薄片狀之際，魚眼增加。源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)，可由皂化前的乙烯酯系共聚物之¹H-NMR解析算出。

再者，在本說明書中，可適當組合數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的數值及各物性等)之上限值及下限值。

改質PVA的皂化度為65.0莫耳%以上90.0莫耳%以下係為重要的，較佳為67.0莫耳%以上83.0莫耳%以下，更佳為68.0莫耳%以上80.0莫耳%以下，再佳為70.0莫耳%以上75.0莫耳%以下。在皂化度小於65.0莫耳%時，於作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用的情況，得到的乙烯系聚合物，粗大粒子之比例變多。改質PVA的皂化度，可依據JIS K 6726：1994所記載的方法進行測定。

改質PVA的黏度平均聚合度(以下簡稱為「聚合度」)，沒有特別限定，但較佳為100以上2000以下，更佳為200以上1200以下，再佳為500以上1000以下。藉由改質PVA的黏度平均聚合度為前述下限以上，在將該改質PVA作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用的情況，得到的乙烯系聚合物，粗大粒子之比例變少。藉由改質PVA的黏度平均聚合度為前述上限以下，在將該改質PVA作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用的情況，在將得到的乙烯系聚合物形成為薄片狀之際，魚眼減少。改質PVA的聚合度，可依據JIS K 6726：1994所記載的方法進行測定。

從在作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑之際的環境負荷減輕之觀點而言，相對於500mg供於頂空氣相層析之測定的改質PVA，改質PVA中的甲醇含量0.01質量%以上且小於3.0質量%係為重要的，較佳為0.01質量%以上且小於2.5質量%，更佳為0.01質量%以上且小於2.0質量%。無法實質製造小於0.01質量%者。

改質PVA中的甲醇含量，係使用頂空氣相層析，用以下的方法進行確定。

<檢量線之作成>

將異丙醇作為內部標準液，準備3種已知甲醇含量的水溶液，使用裝設頂空進樣器(Turbo Matrix HS40、Parkin Elmer公司製)的氣相層析儀(GC-2010、島津製作所股份有限公司製)進行測定，作成檢量線。

<改質PVA中的甲醇含量之測定>

根據1000mL量瓶的標線採取蒸餾水，將內部標準液的異丙醇以量吸管添加0.1mL，並攪拌均勻。將該液作為「溶解液」。接著，將改質PVA500mg秤量至頂空氣相層析測定用的樣本瓶中，且投入攪拌子後，將前述溶解液以移液吸管測取10mL，投入至樣本瓶中。將瓶蓋安裝於樣本瓶，栓緊至栓住後，將樣本瓶放置於加熱攪拌器上，加熱溶解改質PVA。以目視確認改質PVA完全地溶解後，進行頂空氣相層析測定，由如前述進行而作成的檢量線，確定改質PVA中的甲醇含量。

改質PVA中，對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量(以下簡稱為「對水溶液不溶的成分之量」)為0.1ppm以上且小於2000ppm，更佳為0.1ppm以上且小於1500ppm，再佳為0.1ppm以上且小於1000ppm，特佳為0.1ppm以上且小於500ppm。無法實質製造小於0.1ppm。前述對水溶液不溶的成分之量為2000ppm以上時，在將改質PVA作為乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑使用的情況，得到的乙烯系聚合物，粗大粒子之比例變多。在本說明書中，ppm意指質量ppm。在本說明書中，對水溶液不溶的成分之量意指相對於調製水溶液用之改質PVA總量之未溶解而殘留的粒子(水不溶解成分)之質量ppm。

前述對水溶液不溶的成分之量係用以下的方法進行確定。在設定為20℃的水浴中，準備裝設攪拌機及回流冷卻管之500mL的燒瓶，投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。秤量改質PVA15g，在燒瓶中緩緩投入該改質PVA。將改質PVA投入總量(15g)後，立刻花費30分鐘左右，使水浴的溫度上升至90℃。溫度到達90℃後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解後，將未溶解而殘留的粒子(未溶解粒子)以孔徑63μm的金屬製過濾器進行過濾。將過濾器以90℃的溫水好好清洗，移除附著的溶液後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機進行乾燥1小時。由如此進行而採取的未溶解粒子之質量，確定對水溶液不溶的成分之量。

為本發明使用的改質PVA所具有之結構單元的來源之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)，只要不妨礙本發明效果，則並沒有特別限制。作為乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)，較佳為乙烯性不飽和二羧酸的單酯、二酯或酐。作為前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之具體例，可舉出：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等單烷酯不飽和二羧酸酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等二烷酯不飽和二羧酸酯；馬來酸酐、檸康酸酐等不飽和二羧酸酐。從工業上取得容易性之觀點、其與乙烯酯系單體之反應性方面而言，其中，較佳為馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯、富馬酸二烷酯，特佳為馬來酸單甲酯、馬來酸酐。改質PVA，只要具有至少1種之前述源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元即可，也可併用2種以上之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)。

從可抑制對水溶液不溶的成分之量之觀點而言，較佳為前述源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的至少一部分為下述式(I)所示之結構單元，且前述源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)(以下也稱為改質量(X))與式(I)所示之結構單元的含量(Y)(以下也稱為改質量(Y))滿足下述式(Q)。

(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基。)

0.05≦Y/X<0.98 (Q)

藉由Y/X滿足上述式(Q)所示的範圍，工業上可輕易製造前述對水溶液不溶的成分之量經減少的改質PVA。前述Y/X之下限，更佳為0.06以上。另一方面，Y/X之上限，更佳為0.80以下，再佳為0.60以下，特佳為0.40以下。再者，式(I)所示之結構單元的含量(Y)係指式(I)結構單元莫耳數相對於構成改質PVA主鏈之單體單元總莫耳數的比。

作為R¹及R²各自表示的碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。作為前述烷基的碳數，較佳為1~6，更佳為1~4，再佳為1~3。

作為R²表示的金屬原子，可舉出：鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬；鈣、鋇、鍶、鐳等鹼土類金屬，該等之中，較佳為鹼金屬，更佳為鈉。

使用前述乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)製造改質PVA的情況，已知所導入之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元，皂化後，其一部分形成前述式(I)所示之6元環內酯結構。如非專利文獻1所記載，前述式(I)所示之6元環內酯結構，藉由加熱而開環，接著，藉由分子間之酯化反應形成交聯體，因此有改質PVA中之對水溶液不溶的成分之量增加的情況。亦即，意指式(I)所示之結構單元的含量(Y)相對於所導入之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)越多，越可抑制交聯反應。前述式(I)之6元環內酯結構，被認為會在以氘代二甲亞碸溶劑測定之¹H-NMR光譜中的6.8~7.2ppm被檢測到。在改質PVA中，為了將對水溶液不溶的成分之量設為小於2000ppm，較佳為式(I)所示之結構單元的含量(Y)，相對於由皂化前的乙烯酯系共聚物求出之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)，滿足前述式(Q)。再者，在式(Q)中，Y/X為0.50時，意指所導入之源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之全部結構單元中有半數已形成式(I)所示之結構單元。

構成改質PVA之粒子的粒徑沒有特別限定，但較佳為改質PVA整體之95質量%以上通過孔徑1.00mm之篩，更佳為通過孔徑710μm之篩，特佳為通過孔徑500μm之篩。在此，前述「改質PVA整體之95質量%以上」指作為粒度分布，意指例如通過孔徑1.00mm之篩的粒子為95質量%以上之累計分布。通過孔徑1.00mm之篩的粒子小於95質量%時，置入改質PVA中的甲醇之揮發變困難，有甲醇的含量超過3.0質量%的情況，或者有粒子大，因此產生乾燥不均勻等，且對水溶液不溶的成分之量變多的情況。又，作為改質PVA，沒有特別限定，但較佳為通過孔徑500μm之篩的量為改質PVA整體之30質量%以上，更佳為35質量%，再佳為45質量%以上，特佳為56質量%以上。再者，構成改質PVA之粒子的粒徑，較佳為改質PVA的99質量%以上通過孔徑1.00mm之篩，特佳為改質PVA之99質量%以上通過孔徑1.00mm之篩，且56質量%以上通過孔徑500μm之篩。前述篩為依據JIS Z 8801-1：2006年之公稱孔徑W者。

[改質PVA之製造方法]

以下針對使用於本發明懸浮聚合用分散安定劑的改質PVA之製造方法，詳細地說明。再者，本發明不限定於以下所說明的實施形態。

改質PVA，可藉由具有以下步驟之製造方法進行製造，例如，共聚合乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體而得到乙烯酯系共聚物的步驟、將得到的乙烯酯系共聚物，在溶劑中，使用鹼觸媒或酸觸媒進行皂化的皂化步驟、清洗步驟及乾燥的步驟。

作為前述乙烯酯系單體，可舉出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、羊脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，且特佳為乙酸乙烯酯。

作為將乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體共聚合的方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。其中，通常採用在無溶劑進行之塊狀聚合法或使用醇等溶劑進行之溶液聚合法。從提高本發明效果之觀點而言，較佳為與甲醇等低級醇一起聚合的溶液聚合法。以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式，也可採用批次式及連續式之任一者的方式。

作為使用於聚合反應的起始劑，只要在不損及本發明效果的範圍，則沒有特別限定，可舉出：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、正丙基過氧化碳酸酯等有機過氧化物系起始劑等周知的起始劑。進行聚合反應之際的聚合溫度沒有特別限制，可為5~200℃的範圍，也可為30~150℃的範圍。

在使乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體進行共聚合之際，只要在不損及本發明效果的範圍，視需要，更可使可共聚合之乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)與乙烯酯系單體以外之其它單體進行共聚合。作為如前述的其它單體，可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含羥基的乙烯醚；丙基芳醚、丁基芳醚、己基芳醚等芳醚；具有氧化烯基的單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯三甲氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷、乙烯二甲基甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯甲基二乙氧矽烷、乙烯二甲基乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧矽烷等具有矽烷基的單體；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等N-乙烯醯胺系單體等。該等其它單體之使用量，因其使用之目的及用途等而不同，但通常以使用於共聚合之全部的單體為基準之比例為10莫耳%以下，較佳為5.0莫耳%以下，更佳為3.0莫耳%以下，再佳為2.0莫耳%以下。在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱。

藉由將利用上述的方法得到之乙烯酯系共聚物供於在溶劑中進行皂化的步驟、清洗步驟、及乾燥步驟，可得到改質PVA。用以得到改質PVA的皂化條件、乾燥條件沒有特別限制，但從可減少改質PVA中的甲醇含量、及抑制對水溶液不溶的成分之量之觀點而言，較佳為將皂化原料溶液的含水率、乾燥時之PVA樹脂的溫度或乾燥時間設為特定的範圍。

在前述共聚合步驟所得之含有乙烯酯系共聚物及溶劑的溶液，藉由進一步添加少量的水，可調製皂化原料溶液。水的添加量，較佳為進行調整，使得到之皂化原料溶液的含水率(也稱為「系統含水率」)成為超過1.0質量%且小於5.0質量%。該含水率，更佳為1.5~4.0質量%。該含水率為1.0質量%以下時，鹼觸媒不易失去活性，且有作為用以交聯的觸媒發揮作用的情況，乾燥時，有對水溶液不溶的成分之量變多的情況。另一方面，含水率為5.0質量%以上時，皂化反應速度降低，改質PVA易溶解於水，因此有溶出於化反應溶液中，在製造步驟引起問題的情況。

作為可使用於皂化反應的溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸甲酯、二甲亞碸、二乙亞碸、二甲基甲醯胺等。尤其使用的溶劑沒有限定，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等溶劑之中，較佳係使用甲醇、或是甲醇與乙酸甲酯之混合溶劑。

作為乙烯酯系共聚物之皂化反應的觸媒，通常使用鹼觸媒。作為鹼觸媒，可舉出：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物；及甲氧化鈉等鹼金屬烷氧化物，且較佳為氫氧化鈉。皂化觸媒的使用量，相對於乙烯酯系共聚物的乙烯酯單體單元之莫耳比，較佳為0.005~0.50，更佳為0.008~0.40，特佳為0.01~0.30。皂化觸媒，可在皂化反應之初期一次性添加，或者，也可在皂化反應之初期添加一部分，並將剩餘部分於皂化反應之中途追加添加。

皂化反應的溫度，較佳為5~80℃的範圍，更佳為20~70℃的範圍。皂化反應的時間，較佳為5分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。皂化反應的方式，亦可為批次法及連續法之任一者。使用鹼觸媒進行皂化反應之際，為了停止皂化反應，視需要，也可將殘留的觸媒藉由乙酸、乳酸等酸之添加而中和，但中和後在乾燥時，會因殘留的酸而變得容易進行改質PVA的分子間中之交聯反應，因此較佳為不進行酸添加之中和，以抑制對水溶液不溶的成分之量成小於2000ppm。

皂化反應的方式，只要為周知的方法，則沒有特別限定。可舉出例如：(1)將濃度已調整成超過20質量%之乙烯酯系共聚物的溶液及皂化觸媒混合，將得到的半固體(膠狀物)或固體以粉碎機進行粉碎，藉以得到改質PVA的方法；(2)將已在包含甲醇的溶劑中溶解之乙烯酯系共聚物的濃度控制為小於10質量%，藉以抑制反應溶液整體成為沒有流動性的膠狀，使改質PVA在溶劑中析出，得到分散在甲醇中之微粒子的方法；及(3)加入飽和烴系的溶劑，將乙烯酯系共聚物進行乳化、或以懸浮相進行皂化，得到改質PVA的方法等。在前述(1)中，粉碎機沒有特別限定，可使用周知的粉碎機、破碎機。

從製造上之觀點而言，較佳為不需要飽和烴系的溶劑之(1)或(2)的方法，從減少甲醇含量之觀點而言，更佳為(2)。(1)的製造方法，乙烯酯系共聚物的溶液中之乙烯酯系共聚物的濃度，較佳為21質量%以上，更佳為25質量%以上。再者，從工業上為有利之觀點而言，較佳為(2)的製造方法，因即使在較以往更輕微地進行後續的清洗步驟及乾燥步驟的情況，也可減少甲醇含量，而且，對水溶液不溶的成分也為微量。在前述(2)中，已在包含甲醇的溶劑中溶解之乙烯酯系共聚物及其部分皂化物的濃度，較佳為小於8.0質量%，更佳為小於5.0質量%，再佳為小於4.0質量%。

從可使得到的改質PVA中之甲醇含量小於3.0質量%之觀點而言，較佳為在皂化步驟之後，視需要設置清洗改質PVA的步驟。作為清洗液，可使用將甲醇等低級醇定為主成分，更且含有水及/或乙酸甲酯等酯的溶液。作為清洗液，較佳為將甲醇定為主成分且包含乙酸甲酯的溶液。將可在乙烯酯系共聚物的共聚合步驟適當使用之甲醇及在皂化步驟生成的乙酸甲酯作為清洗液使用，則可在步驟內再利用，且不需要準備其它溶劑作為清洗液，在經濟上、步驟上較佳。某實施形態中，係前述(1)的皂化反應之方法，其清洗溶劑因一部分含浸於PVA，故在清洗中有時會被置換為PVA所含有之甲醇，因此為了使乾燥後的改質PVA中之甲醇含量小於3.0質量%，作為清洗液之乙酸甲酯的含量，較佳為45體積%以上，更佳為60體積%以上，從進一步減少所得到的改質PVA之對水溶液不溶的成分之量之觀點而言，再佳為70體積%以上。

皂化步驟之後或清洗步驟之後，藉由將聚合物進行乾燥，可得到改質PVA。具體而言，較佳為為使用圓筒乾燥機的熱風乾燥，乾燥時之改質PVA的溫度，較佳為超過80℃且小於120℃，更佳為90℃以上且小於 110℃。又，乾燥時間，較佳為2~10小時，更佳為3~8小時。藉由將乾燥時的條件設為前述範圍，變得容易將得到的改質PVA中之甲醇含量抑制為小於3.0質量%、將對水溶液不溶的成分之量抑制為小於2000ppm，因而較佳。

[其它成分]

本發明的懸浮聚合用分散安定劑，在不損及本發明主旨的範圍，亦可含有各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如：醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗黏結劑；消泡劑；相溶化劑等。懸浮聚合用分散安定劑中之各種添加劑的含量，較佳為相對於懸浮聚合用分散安定劑整體為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

<乙烯系聚合物之製造方法>

作為本發明的適當實施形態，可舉出包含下述步驟之乙烯系聚合物之製造方法：在本發明的懸浮聚合用分散安定劑之存在下，將乙烯化合物進行懸浮聚合。該製造方法係可得到粒子狀的乙烯系聚合物。

作為將含有改質PVA之本發明懸浮聚合用分散安定劑置入聚合槽的方法，可舉出例如：(i)形成為水溶液而置入聚合槽的方法；(ii)維持粉末狀態而置入的方法等。從在聚合槽內的均勻性之觀點而言，較佳為上述(i)的方法。

在乙烯化合物之懸浮聚合中，本發明的懸浮聚合用分散安定劑的使用量(濃度)，相對於乙烯化合物，可為1500ppm以下，也可為1000ppm以下，亦可為800ppm以下。前述ppm意指質量ppm。

作為乙烯化合物，可舉出：氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸、該等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、二氯亞乙烯、乙烯醚等。其中，較佳為將氯乙烯單獨使用，或者併用氯乙烯及可與氯乙烯共聚合的單體。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、二氯亞乙烯、乙烯醚等。

乙烯化合物之懸浮聚合，可使用以往以來使用於氯乙烯之聚合的油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，可舉出例如：二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化三甲基乙酸酯、三級己基過氧化三甲基乙酸酯、異丙苯基過氧化新癸酸酯等過酸酯化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、過氧化月桂醯等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’- 偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等聚合起始劑，可單獨使用1種，或者可併用2種以上。

在乙烯化合物懸浮聚合之際，聚合溫度沒有特別限制，可為20℃左右的低溫度，也可為超過90℃的高溫度，其中，較佳為40~70℃左右。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，亦可使用附加回流冷卻器的聚合器。

本發明的懸浮聚合用分散安定劑，在乙烯化合物之懸浮聚合中，也可單獨使用，但在不損及本發明主旨的範圍，可併用例如：甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等水溶性纖維素醚；前述改質PVA以外之改質(例如利用羧酸、磺酸等離子性基之改質)或未改質聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。

作為前述改質PVA以外的聚乙烯醇，可舉出例如：皂化度小於65莫耳%且黏度平均聚合度為50~750的皂化聚乙烯醇(S)；皂化度為65莫耳%以上99.5莫耳%以下且黏度平均聚合度為800~3500的聚乙烯醇(T)等。皂化度、黏度平均聚合度，可與前述改質PVA同樣進行而測定。作為聚乙烯醇(S)，較佳為皂化度為30~60莫耳%且黏度平均聚合度180~650的聚乙烯醇。作為聚乙烯醇(T)，較佳為皂化度為80莫耳%以上99.5莫耳%以下且黏度平均聚合度為1000~3200的聚乙烯醇。又，該聚乙烯醇(S)及聚乙烯醇(T)，可為未改質，也可為藉由導入有如羧酸或磺酸的離子性基進行改質而被賦予自我乳化性者。與改質PVA併用的聚乙烯醇(S)之質量比(改質PVA/聚乙烯醇(S))，沒有特別限定，較佳為95/5~20/80，更佳為90/10~30/70。與改質PVA併用的聚乙烯醇(T)之質量比(改質PVA/聚乙烯醇(T))，沒有特別限定，較佳為95/5~20/80，更佳為90/10~30/70。改質PVA與聚乙烯醇(S)及/或聚乙烯醇(T)，可在懸浮聚合之初期一次性添加，或者，也可在懸浮聚合之中途分割添加。

得到的乙烯系聚合物，可摻合適當的塑化劑等而使用於各種成形品用途。

只要可發揮本發明效果，則在本發明技術思想之範圍內，本發明包含組合各種上述的構成之實施形態。

[實施例]

接著，舉出實施例，更具體地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例，可在本發明的技術思想之範圍內，根據該所屬技術領域中具有通常知識者進行多種變形。在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。

[改質PVA的黏度平均聚合度]

改質PVA的黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994進行測定。具體而言，在改質PVA的皂化度小於99.5莫耳%時，是皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上，針對所得到的改質PVA，使用在水中於30℃測定的極限黏度[η](公升/g)，利用下述式求出黏度平均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

[改質PVA的皂化度]

改質PVA的皂化度係利用JIS K 6726：1994所記載的方法求出。

[源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)]

利用¹H-NMR光譜解析，而由改質基的光譜算出。

[式(I)所示之結構單元的含量(Y)]

由在以二甲亞碸溶劑測定之¹H-NMR光譜解析中的6.8~7.2ppm被檢測到的光譜算出。

[改質PVA的甲醇含量]

實施例及比較例之改質PVA中的甲醇含量，係使用頂空氣相層析，用以下的方法進行確定。

<檢量線之作成>

<改質PVA中的甲醇含量之測定>

根據1000mL量瓶的標線採取蒸餾水，將內部標準液的異丙醇以量吸管添加0.1mL，並攪拌均勻。將該液作為「溶解液」。接著，作為試料，將實施例及比較例之改質PVA500mg秤量至頂空氣相層析測定用的樣本瓶中，且投入攪拌子後，將前述溶解液以移液吸管測取10mL，投入至樣本瓶中。將瓶蓋安裝於樣本瓶，栓緊至栓住後，將樣本瓶放置於加熱攪拌器上，加熱溶解試料的改質PVA。以目視確認改質PVA完全地溶解後，進行頂空氣相層析測定，由如前述進行而作成的檢量線，確定改質PVA中的甲醇含量。

[對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量]

在設定為20℃的水浴中，準備裝設攪拌機及回流冷卻管之500mL的燒瓶，投入蒸餾水285g，以300rpm開始攪拌。秤量實施例及比較例的改質PVA15g，在燒瓶中緩緩投入該改質PVA。將改質PVA投入總量(15g)後，立刻花費30分鐘左右，使水浴的溫度上升至90℃。溫度到達90℃後，進一步以300rpm攪拌60分鐘，同時繼續溶解後，將未溶解而殘留的粒子(未溶解粒子)以孔徑63μm的金屬製過濾器進行過濾。將過濾器以90℃的溫水好好清洗，移除附著的溶液後，將過濾器以120℃的加熱乾燥機進行乾燥1小時。由如此進行而採取的未溶解粒子之質量，確定對水溶液不溶的成分之量。

[粒度分布]

藉由JIS Z 8815：1994所記載的乾式篩法，測定實施例及比較例所得到之改質PVA的粒度分布。將實施例及比較例所得到之改質PVA應用於孔徑1.00mm之篩(過濾器)，測定通過篩之改質PVA的質量，由應用於篩前之改質PVA的質量，算出通過篩之改質PVA粒子的比例(質量%)。同樣地將實施例及比較例所得到之改質PVA應用於孔徑500μm之篩(過濾器)，測定通過篩之改質PVA的質量，由應用於篩前之改質PVA的質量，算出通過篩之改質PVA粒子的比例(質量%)。再者，前述孔徑係依據JIS Z 8801-1：2006之公稱孔徑W。

[氯乙烯聚合物粒子的評價]

針對氯乙烯聚合物粒子，依據以下的方法測定(1)平均粒徑、(2)粗大粒子量、及(3)魚眼。

(1)平均粒徑

使用JIS標準篩，利用JIS Z 8815：1994所記載的乾式篩法測定粒度分布。將其結果製圖為羅辛‧拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式而算出平均粒徑。

(2)粗大粒子量

將未通過孔徑355μm之篩(JIS標準篩之目換算為42目)之氯乙烯聚合物粒子的含量(質量%)以下述評價基準進行評價。前述含量意指篩上累積(%)。又，前述孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之公稱孔徑W。

A：小於0.5質量%

B：0.5質量%以上且小於1.0質量%

C：1.0質量%以上且小於2.5質量%

D：2.5質量%以上

(3)魚眼

將氯乙烯聚合物粒子100份、鄰苯二甲酸二辛酯50份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鉛1份於150℃進行輥混練7分鐘，製作5片厚度0.1mm、1400mm×1400mm的薄片，並以目視測定魚眼的數量。換算為每1000cm²的魚眼個數，用以下的基準進行評價。魚眼的數量越少，表示薄片上的缺陷越少。

A：0~5個

B：6~10個

C：11~49個

D：50個以上

[製造例1]

在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、改質基滴加口及起始劑之添加口的3L之反應器，添加乙酸乙烯酯500g、甲醇500g、及作為改質基之馬來酸單甲酯(MMM) 的20%甲醇溶液4.3ml，一邊進行氮氣氣泡產生，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。又，調製MMM的濃度20%溶液作為追加之改質基溶液，並藉由氮氣的氣泡產生進行氮氣取代。開始反應器之升溫，使內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.8g，起始聚合。一邊滴加追加之改質基溶液使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與馬來酸單甲酯之比率)成為一定，一邊在60℃聚合3小時後，進行冷卻，停止聚合。至停止聚合為止所添加的MMM之甲醇溶液的總量為25.3ml。又，聚合停止時的固體成分濃度為24.3%，乙酸乙烯酯的聚合率為50%。接著，在30℃、減壓下不時添加甲醇，同時進行未反應的乙酸乙烯酯之去除，得到馬來酸單甲酯改質乙烯酯系共聚物(MMM改質PVAc)的甲醇溶液(濃度40%)。再者，在對前述加入甲醇而調製之MMM改質PVAc的甲醇溶液314.7g(溶液中的MMM改質PVAc100.0g)，添加18.6g的鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)進行皂化(皂化溶液的MMM改質PVAc濃度30%、氫氧化鈉相對於MMM改質PVAc中的乙酸乙烯酯單元之莫耳比0.04)。添加鹼溶液後，在40℃放置1小時進行皂化後，將得到的膠粉碎，含浸於甲醇/乙酸甲酯比為20/80(體積比)的清洗液後，使用離心脫液機脫液，得到聚合物。將得到的聚合物在乾燥機中以95℃乾燥4小時後，進行粉碎至通過孔徑1.00mm之過濾器，得到本發明的改質PVA(PVA-1)。PVA-1的黏度平均聚合度為800，皂化度為72.0莫耳%，¹H-NMR光譜解析中之改質量(X)為1.0莫耳%，改質量(Y) 為0.25莫耳%，其比(Y/X)為0.25。又，得到的改質PVA整體中，通過孔徑1.00mm之過濾器的比例為99.0質量%，通過孔徑500μm之過濾器的比例為56.0質量%。再者，使用上述之頂空氣相層析算出的改質PVA中之甲醇含量為1.8質量%，以上述方法測定之對水溶液不溶的成分之量(水不溶成分量)為60ppm。將得到的PVA-1之分析結果示於表2。

[製造例2~22]

除了變更為表1所記載的條件以外，藉由與製造例1的PVA-1之製造方法同樣的方法，得到PVA-2~PVA-22。將得到的改質PVA之分析結果示於表2。

[實施例1]

使製造例1所得之PVA-1、皂化度為88莫耳%且黏度平均聚合度為2400之未改質的聚乙烯醇、皂化度為40莫耳%且黏度平均聚合度為500之未改質的聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素(信越化學工業股份有限公司製METOLOSE(註冊商標)65SH-50)各自溶解於去離子水，作為分散安定劑水溶液。接著，對於氯乙烯，使PVA-1相當於675ppm、皂化度為88莫耳%且黏度平均聚合度2400之未改質的聚乙烯醇相當於250ppm、皂化度為40莫耳%且黏度平均聚合度500之未改質的聚乙烯醇相當於130ppm、及羥丙基甲基纖維素相當於85ppm地混合，將混合而成的分散安定劑水溶液1150g，添加至容量5L 的高壓釜。其次，在高壓釜添加二異丙基過氧化二碳酸酯的70%甲苯溶液1.5g。進行除氣至高壓釜內的壓力成為0.0067MPa，去除氧氣。之後，添加氯乙烯1000g，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，在攪拌下使懸浮聚合起始。聚合開始時中之高壓釜內的壓力為0.83MPa。起始懸浮聚合後，經過4小時，在高壓釜內的壓力成為0.65MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯，得到氯乙烯聚合物的漿體。之後，取出該漿體，在65℃進行乾燥一晚，得到氯乙烯聚合物粒子。將得到的氯乙烯聚合物粒子以下述方法進行分析後，平均粒徑150μm、未通過孔徑355μm之篩的量為0.1質量%，魚眼的數量為1個。

[實施例2~16、比較例1~6]

各自使用PVA-2~PVA-22代替PVA-1，除此以外係與實施例1同樣進行，實施氯乙烯之懸浮聚合。將結果示於表2。

[產業上之可利用性]

本發明的乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑，其減少了甲醇含量，而且，對水溶液不溶的成分也為微量，工業上為有用。本發明的懸浮聚合用分散安定劑，在使用其進行乙烯化合物的懸浮聚合時，可得到高品質的製品，故其工業評價高。

Claims

一種乙烯化合物懸浮聚合用分散安定劑，其含有源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)為0.05莫耳%以上2.0莫耳%以下，皂化度為65.0莫耳%以上90.0莫耳%以下，以頂空氣相層析進行測定時的甲醇含量為0.01質量%以上且小於3.0質量%，而且，對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於2000ppm的改質乙烯醇系聚合物；該源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的至少一部分為下述式(I)所示之結構單元，
(式中，R¹為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基，R²為金屬原子、氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基)；該源自乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)之結構單元的含量(X)與式(I)所示之結構單元的含量(Y)之值滿足下述式(Q)：0.05≦Y/X<0.98 (Q)。
如請求項1之懸浮聚合用分散安定劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)為乙烯性不飽和二羧酸的單酯、二酯或酐。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑，其中該乙烯性不飽和二羧酸的衍生物(A)包含馬來酸單烷酯、馬來酸二烷酯、馬來酸酐、富馬酸單烷酯或富馬酸二烷酯。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物的皂化度為68.0莫耳%以上80.0莫耳%以下。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑，其中該對90℃、濃度5質量%之水溶液不溶的成分之量為0.1ppm以上且小於500ppm。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物通過孔徑1.00mm之篩的量為整體之95質量%以上。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑，其中該改質乙烯醇系聚合物通過孔徑500μm之篩的量為整體之30質量%以上。
一種乙烯系聚合物之製造方法，其係包含在如請求項1至7中任一項之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，將乙烯化合物進行懸浮聚合的步驟。