JP2001213906A - 乳化重合用分散安定剤およびビニル樹脂系エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形成皮膜の耐水性、耐水接着力、チクソ性等
に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ
る乳化重合用分散安定剤を提供すること。 【解決手段】 ケン化度とヨード呈色度が特定の条件を
満足するＰＶＡからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）の乳化重合用分
散安定剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマルジョン
に関し、更に詳しくは、形成皮膜の耐水性、耐水接着
力、チクソ性等に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得
るのに有用な乳化重合用分散安定剤およびそれを用いた
ビニル樹脂系エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ酢酸ビニルエマルジョンやアクリル
系樹脂エマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョ
ンは、塗料や接着剤、粘着剤等の用途に用いられること
も多く、これらの用途に用いられるときは、水平面だけ
でなく垂直面への適用も必要で、作業性との兼ね合いは
あるものの、ある程度のチクソ性が必要となる。

【０００３】また、一方では、従来より、耐水性に優れ
た被膜形成が望まれており、更には接着剤や粘着剤等に
用いたときの耐水接着性に優れることも望ましく、これ
らの特性を満足するビニル樹脂系のエマルジョンが望ま
れるところである。

【０００４】かかる特性を満足するビニル樹脂系のエマ
ルジョンを得るための方策としては種々考えられるが、
エマルジョン粒子間の相互作用を活発にし、チクソ性を
付与するという点から、かかるエマルジョンの製造時に
用いる乳化重合用分散安定剤の検討が有用な方策であ
る。かかる分散安定剤としては、従来より、ＰＶＡが知
られており、かかるＰＶＡについての検討もされてお
り、最近では、ケン化度が８０モル％以下で、０．１〜
２０モル％のカルボキシル基を含有したＰＶＡ（特開平
９−２４１４６６号公報）やケン化度が９０モル％以下
で、０．１〜２０モル％のスルホン酸基を含有したＰＶ
Ａ（特開平１０−６００１５号公報）が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれのＰＶＡも得られるエマルジョンの皮膜の耐水性
や耐水接着性については未だ不十分である。

【０００６】すなわち、本発明の目的とするところは、
皮膜の耐水性に優れ（得られる皮膜の溶出率が少な
い）、接着剤、粘着剤、塗料等に用いたときの耐温水接
着性に優れ、更には流動性やチクソ性にも優れた乳化重
合用分散安定剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が鋭意
検討した結果、ＰＶＡのケン化度（ＳＶモル％）とヨー
ド呈色度（Ｉ）が下記（１）式の条件を満足する乳化重
合用分散安定剤が、上記の目的に合致することを見出し
て本発明を完成するに至った。

【０００８】 −０．０２５×ＳＶ＋２．３５＜Ｉ ・・・（１） 尚、ヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料
（ＰＶＡ）溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００
［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２
０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍ
ｍにて測定した吸光度を示す。

【０００９】また、本発明においては、かかるＰＶＡが
スルホン酸、カルボン酸またはこれらの塩から選ばれる
少なくとも１種のイオン性基を０．１〜５モル％含有す
るとき本発明の作用効果を顕著に得ることができ、かか
るイオン性基の中でもスルホン酸基が好ましい。

【００１０】

【発明に実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の乳化重合用分散安定剤は、ＰＶＡ
からなるもので、かかるＰＶＡのケン化度（ＳＶモル
％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式の条件を満足
することを最大の特徴とするもので、かかる条件を満足
しないときは本発明の目的を達成することは困難とな
る。

【００１２】 −０．０２５×ＳＶ＋２．３５＜Ｉ ・・・（１） 即ち、ＰＶＡの製造において、上記の（１）式の関係を
満たすように、ケン化度及びヨード呈色度を調整するこ
とにより、本発明の乳化重合用分散安定剤に用いるＰＶ
Ａを得ることができるのである。

【００１３】かかる条件を満足するＰＶＡを得るに当た
っては、特に限定されないが、工業的には、ＰＶＡの製
造時のケン化工程において、誘電率が３４c.g.s.e.s.u.
以下（更には１〜３０c.g.s.e.s.u.、特には１０〜２８
c.g.s.e.s.u.）の溶剤の共存下でアルカリケン化を行う
ことで可能となる。

【００１４】かかる誘電率が３４c.g.s.e.s.u.以下の溶
媒としては、例えば、酢酸メチル／メタノール＝１／１
（重量比）の混合溶媒（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸
メチル／メタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒（１
３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／
３（重量比）の混合溶媒（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢
酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセ
テート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン
（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.
e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼ
ン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.
s.e.s.u.）等を挙げることができ、工業的には酢酸メチ
ル／メタノール系の混合溶媒が好適に用いられる。

【００１５】また、本発明の作用効果をより顕著に得る
ためには、下記（２）式の条件を満足するようにＰＶＡ
の調製を行うことが好ましい。

【００１６】 −０．０２５×ＳＶ＋２．４５＜Ｉ ・・・（２） 本発明の乳化重合用分散安定剤に用いるＰＶＡとして
は、上記の（１）式又は（２）式の条件を満足するもの
であれば、特に限定されないが、かかるＰＶＡのケン化
度としては、９０モル％以下（更には８６〜６８モル
％、特には８４〜７０モル％）が好ましく、かかるケン
化度が９０モル％を越えると得られるエマルジョンの形
成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００１７】また、ＰＶＡの平均重合度についても、特
に限定されないが、２００〜３０００（更には４００〜
２６００、特には５００〜２５００）とすることが好ま
しく、かかる重合度が２００未満では、エマルジョン中
に粗大粒子が多くなったり、或いは得られるエマルジョ
ンの形成皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、逆に３０
００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎて好
ましくない。

【００１８】尚、上記のヨード呈色度とは、上述したよ
うに０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）溶液５ｍ
ｌ、純水１１ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍ
ｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、
波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度
を意味する。

【００１９】本発明の乳化重合用分散安定剤に用いるＰ
ＶＡとしては、上記の如きＰＶＡであれば良いが、本発
明では、かかるＰＶＡがスルホン酸、カルボン酸または
これらの塩から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を
含有するＰＶＡであることが好ましい。

【００２０】かかるＰＶＡの製造方法については特に制
限はなく、スルホン酸基やカルボキシル基を有する単量
体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、
該共重合体をケン化して、スルホン酸基やカルボキシル
基を導入する方法が有用で、以下かかる方法について説
明する。

【００２１】先ず、スルホン酸基を導入する方法を以下
に示す。

【００２２】共重合体より導入する方法。

【００２３】このときのスルホン酸基を有する単量体と
しては以下のものが挙げられる。 （イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩 （ロ）下記一般式（１）又は（２）で表されるスルホア
ルキルマレート

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】 ［但し、上記一般式（１）、（２）においてＲ₁はアル
キル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属又はアンモニウムイオンを示す。］上記のスルホア
ルキルマレートとして具体的には、ナトリウムスルホプ
ロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスル
ホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロ
ピルエイコシルマレート等が挙げられる。 （ハ）下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される
スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】 ［但し、上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ₂,Ｒ₃,
Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉は水素又はアルキル基、Ｒ₆はアル
キル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属又はアンモニウムイオンを示す。］ 上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具
体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウム
スルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ
−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００２９】

【化６】 ［但し、上記一般式（６）においてＲ₁₀は水素又はアル
キル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属又はアンモニウムイオンを示す。］上記のスルホア
ルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、ナトリ
ウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。 （ニ）下記一般式（７）で表されるエチレンオキサイド
モノアリルエーテルの末端水酸基の硫酸エステル体

【００３０】

【化７】 ［但し、上記一般式（7）においてＲは水素又はアルキ
ル基（好ましくは炭素数４以下）、ｎは1〜６０の整数
を示す。］ 共重合により導入する場合、スルホン酸基を有する単量
体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に
使用される。

【００３１】スルホン酸基を有するアルコール、アル
デヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖
移動剤として共存させて重合する方法。

【００３２】このときは、特に連鎖移動効果の大きいチ
オールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げら
れる。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】 ［但し、上記一般式（８）〜（１１）において、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₉はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオン
を示す。尚、ｎが複数のときは、ｎの数だけ存在する各
Ｒ₁₄,Ｒ₁₅,Ｒ₁₇,Ｒ₁₈は同じものでも異なるものでもよ
い。］ 具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパ
ン等が挙げられる。

【００３７】ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等
で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方
法。

【００３８】ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶
液中で加熱する方法。

【００３９】ポリビニルアルコールをスルホン酸基を
有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法、等で
ある。

【００４０】次に、カルボキシル基を導入する方法を以
下に示す。

【００４１】共重合により導入する方法。

【００４２】このときのカルボキシル基を有する単量体
としてエチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和カルボ
ン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、
フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキ
ルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエ
ステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又
はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン
酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等
の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン
性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使
用される。

【００４３】又、カルボキシル基を導入した場合、ケン
化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されること
による不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性が
良いポリビニルアルコールの製法で既に公知であるマレ
イン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル
当量のアルカリ存在下で酢酸ビニルを有機溶媒中共重合
させケン化する方法やカルボン酸基のＮａ塩のＮａを２
価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ等）で置換後、ケン化する方
法も使用される。

【００４４】カルボキシル基を有するアルコール、ア
ルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を
連鎖移動剤として共存させ重合する方法。

【００４５】このときは、特に連鎖移動効果の大きいチ
オールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げら
れる。

【００４６】

【化１２】 ＨＳ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ ・・・（１２）

【００４７】

【化１３】 ［但し、上記一般式（１２）、（１３）において、
Ｒ₂₀,Ｒ₂₁,Ｒ₂₂はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）、ｎは０〜５の整数を示
す。］

【００４８】

【化１４】 ［但し、上記一般式（１４）において、ｎは０〜２０の
整数を示す。］及び上記一般式（１２）〜（１４）で表
される化合物の塩。

【００４９】具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メ
ルカプトステアリン酸等が挙げられる。

【００５０】更にビニルエステル系化合物としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる
が中でも酢酸ビニルが好適に使用される。

【００５１】上記のビニルエステル系化合物の重合の形
式は、従来の公知の形式、例えば塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれを
も採用し得るが工業的にはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコールやトルエン等を用いる溶液重合が
好ましい。

【００５２】またビニルエステル系化合物の製造法につ
いては特に制限はなく、上記に示した方法を採用するこ
とができるが、その多成分の仕込み方法として一括、分
割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖
移動剤として共存させ重合する場合は所定の変性量にな
るように重合系のビニルエステルの反応率に応じて連鎖
移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤量が
ビニルエステルに対しあまり変化しないようにすること
が好ましい。

【００５３】上記の如く側鎖又は末端にスルホン酸基ま
たはカルボキシル基が導入された共重合体（ポリビニル
エステル系重合体）は、次いでケン化されるのである
が、かかるケン化方法としては、アルカリケン化又は酸
ケン化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノール
溶媒でＮａＯＨやＣＨ₃ＯＮａを触媒としたエステル交
換反応が最も有利である。

【００５４】かくして、側鎖又は末端にスルホン酸基ま
たはカルボキシル基（スルホン酸またはその塩、或いは
カルボン酸またはその塩から選ばれるイオン性基）を導
入されたＰＶＡが得られるのであるが、かかるＰＶＡ中
のスルホン酸基またはカルボキシル基の含有量（変性
量）は０．１〜５モル％であることが好ましく、更には
０．８〜３．８モル％であることが好ましく、かかる含
有量が０．１モル％未満では、乳化時の重合温度がＰＶ
Ａの曇点以上になって重合が不安定になることがあり、
逆に５モル％を越えると得られるエマルジョンの形成皮
膜の耐水性が低下する傾向にあり、また乳化剤として使
用した場合にエマルジョンの重合安定性が低下すること
があり好ましくない。

【００５５】また、上記のイオン性基の中でも、重合安
定性を考慮すれば、スルホン酸基を採用することが好ま
しい。

【００５６】かくして得られた本発明の乳化重合用分散
安定剤は、皮膜の耐水性に優れ（得られる皮膜の溶出率
が少ない）、接着剤、粘着剤、塗料等に用いたときの耐
温水接着性に優れ、更には流動性やチクソ性にも優れ、
かかる乳化重合用分散安定剤を用いた不飽和単量体の乳
化重合法について、具体的に説明する。

【００５７】乳化重合を行う際には、本発明の乳化重合
用分散安定剤、水及び重合触媒の存在下に不飽和単量体
を一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通
常の乳化重合法が実施され得る。かかる乳化重合用分散
安定剤は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加え
られる。使用量は、目的とするエマルジョンの粘度や要
求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なる
が、通常は不飽和単量体に対して１〜３０重量％、好ま
しくは４〜１５重量％程度の範囲から好適に選択され
る。

【００５８】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸
化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アス
コルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化
水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用
いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同
社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレド
ッックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐
熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好ましい。必要
に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼン
スルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボ
キシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合
体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化
物など）、保護コロイドとして本発明のＰＶＡ以外の公
知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することも
できる。

【００５９】更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等
の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。

【００６０】乳化重合の対象となる不飽和単量体として
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。

【００６１】また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重
合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等
が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果
を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合にも好適に用
いられる。

【００６２】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能
である。

【００６３】上記の如き本発明のビニル樹脂系エマルジ
ョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤、内装用
塗料等に用いることができ、特に接着剤として有用で、
かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョン
は通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固
形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消
泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫
剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供され
る。また、対象となる接着物（被着体）としては、木
材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。

【００６５】尚、例中に断りのない限り、「％」、
「部」とあるのは、重量基準を示す。

【００６６】実施例１ ［ＰＶＡの製造］ 〔ＰＶＡ−１〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムが１．０モル％ランダム重合
（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの
反応性比γ₁を０．０５、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の反応性比γ₂を１．１６とし
た）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が１
０００）４０部と誘電率が２３．７c.g.s.e.s.u.に調製
された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニー
ダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１０ミリモル
加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−１〕を得た。

【００６７】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は７
２．０モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．７５で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７２．０
＋２．３５＝０．５５、右辺（Ｉ）＝０．７５）もので
あった。 〔ＰＶＡ−２〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムが１．０モル％ランダム重合
（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの
反応性比γ₁を０．０５、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の反応性比γ₂を１．１６とし
た）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が１
０００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製
された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニー
ダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１０ミリモル
加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−２〕を得た。

【００６８】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は７
２．５モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．５８で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７２．５
＋２．３５＝０．５４、右辺＝（Ｉ）０．５８）もので
あった。 〔ＰＶＡ−３〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムが４．０モル％ランダム重合
（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの
反応性比γ₁を０．０５、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の反応性比γ₂を１．１６とし
た）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が１
０００）４０部と誘電率が２７．１c.g.s.e.s.u.に調製
された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニー
ダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１２ミリモル
加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−３〕を得た。

【００６９】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は４．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は８
３．２モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．３３で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×８３．２
＋２．３５＝０．２７、右辺（Ｉ）＝０．３３）もので
あった。 〔ＰＶＡ−４〕２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムが３．５モル％ランダム重合
（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの
反応性比γ₁を０．０５、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の反応性比γ₂を１．１６とし
た）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が１
０００）４０部と誘電率が２８．０c.g.s.e.s.u.に調製
された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニー
ダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１３ミリモル
加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗
浄して熱風乾燥機中で乾燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−４〕を得た。

【００７０】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は３．５モル％、ケン化度（ＳＶ）は８
２．０モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．３３で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×８２．０
＋２．３５＝０．３０、右辺（Ｉ）＝０．３３）もので
あった。 〔ＰＶＡ−５〕イタコン酸１．０モル％ランダム重合
（Ｈａｎｎａ法により重合を行った。尚、酢酸ビニルの
反応性比γ₁を０．０２９、イタコン酸の反応性比γ₂を
２０．４とした）されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後
の重合度が１０００）４０部と誘電率が２１．０c.g.s.
e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノールの混合溶媒
６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちな
がら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水
酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して
１３ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノ
ールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥してカルボキシ
ル基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−５〕を得た。

【００７１】得られたカルボキシル基含有ＰＶＡのカル
ボキシル基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は
７５．２モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．６４で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７２．５
＋２．３５＝０．５４、右辺（Ｉ）＝０．６４）もので
あった。 〔ＰＶＡ−６〕アリルスルホン酸ナトリウム１．０モル
％重合（初期一括仕込みによる）されたポリ酢酸ビニル
（完全ケン化後の重合度が４００）４０部と誘電率が２
０．０c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノー
ルの混合溶媒６０部をニーダーに仕込み、溶液温度を４
０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。
これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル
単位に対して１３ミリモル加えてケン化し、析出物をろ
別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し
てスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−６〕を得た。

【００７２】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は７
８．２モル％、平均重合度は４００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．５５で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７８．２
＋２．３５＝０．４０、右辺（Ｉ）＝０．５５）もので
あった。 〔ＰＶＡ−７〕マレイン酸モノメチル１．０モル％ラン
ダム重合（滴下仕込みによる）されたポリ酢酸ビニル
（完全ケン化後の重合度が１０００）３８部と誘電率が
２０．０c.g.s.e.s.u.に調製された酢酸メチルとメタノ
ールの混合溶媒６２部をニーダーに仕込み、溶液温度を
４０℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和し
た。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビ
ニル単位に対して１１ミリモル加えてケン化し、析出物
をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾
燥してスルホン酸基含有ＰＶＡ〔ＰＶＡ−７〕を得た。

【００７３】得られたカルボキシル基含有ＰＶＡのカル
ボキシル基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は
７８モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．５８で、（１）式を満足する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７８＋
２．３５＝０．４、右辺（Ｉ）＝０．５８）ものであっ
た。 〔ＰＶＡ−８〕本文中の一般式（７）で示される（Ｒが
水素、ｎ＝１５）エチレンオキサイドモノアリルエーテ
ルの末端水酸基の硫酸エステル体１．０モル％が共重合
されたポリ酢酸ビニル（完全ケン化後の重合度が６０
０）４０部と誘電率が２０．０c.g.s.e.s.u.に調製され
た酢酸メチルとメタノールの混合溶媒６０部をニーダー
に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら水酸化ナトリ
ウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムを
ポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１４ミリモル加え
てケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄し
て熱風乾燥機中で乾燥して硫酸エステル基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−８〕を得た。

【００７４】得られた硫酸エステル基含有ＰＶＡの硫酸
エステル基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は
７５モル％、平均重合度は６００、ヨード呈色度（Ｉ）
は０．６３で、（１）式を満足する（左辺＝−０．０２
５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７５＋２．３５＝
０．４７５、右辺（Ｉ）＝０．６３）ものであった。 〔ＰＶＡ−ａ〕実施例１において、酢酸メチルとメタノ
ールの混合溶媒に変えて、誘電率が３４．２c.g.s.e.s.
u.に調製されたメタノール水溶液を用い、水酸化ナトリ
ウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１３ミリモ
ルとした以外は同様に行って、スルホン酸基含有ＰＶＡ
〔ＰＶＡ−ａ〕を得た。

【００７５】得られたスルホン酸基含有ＰＶＡのスルホ
ン酸基含有量は１．０モル％、ケン化度（ＳＶ）は７
２．０モル％、平均重合度は１０００、ヨード呈色度
（Ｉ）は０．４５で、（１）式を逸脱する（左辺＝−
０．０２５×ＳＶ＋２．３５＝−０．０２５×７２．０
＋２．３５＝０．５５、右辺（Ｉ）＝０．４５）もので
あった。

【００７６】実施例１ （酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）撹拌器、還流冷
却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコ
に水６０部、上記で得られた乳化重合用分散安定剤〔Ｐ
ＶＡ−１〕４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム
０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹
拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間
窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初
期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３
２．４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アン
モニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行
った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固
形分３９．８％、粘度２２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢
酸ビニルのエマルジョンを得た。

【００７７】得られた酢酸ビニルのエマルジョンについ
て、性状、形成皮膜の溶出率、耐温水接着力、チクソ性
を以下の要領で評価した。 （性状）製造後のエマルジョンを水で希釈して樹脂分を
１０％とした後、４００メッシュの金網で濾過して金網
上に残った樹脂分を調べて、以下の通り評価した。

【００７８】 ○ −−− 金網上に残った樹脂分が全樹脂分の０．０
１％未満 △ −−− 金網上に残った樹脂分が全樹脂分の０．０
１〜０．０２％未満 × −−− 金網上に残った樹脂分が全樹脂分の０．０
２％を越える 尚、樹脂分の測定にあたっては、１０５℃で３時間乾燥
後に重量（ｇ）測定を行った。 （皮膜溶出率）得られたエマルジョンを２０℃、６５％
ＲＨの雰囲気下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０日
間放置して、膜厚６００μｍの試験片（皮膜）を作製
後、該皮膜を直径３ｃｍの円形に打ち抜いて、５０℃の
水に８時間浸せきしたときの溶出率（％）を下記計算式
により求めた。

【００７９】溶出率(％)＝｛（浸せき前の皮膜重量−浸
せき後の皮膜重量）／浸せき前の皮膜重量｝×１００ 尚、皮膜重量の測定にあたっては、１０５℃で３時間乾
燥後に重量（ｇ）測定を行った。 （耐温水接着力）得られたエマルジョンをカバ材に１３
０ｇ／ｍ²塗布して張り合わせて、６ｋｇ／ｃｍ²の荷重
で５時間圧締して接着試験体を作製後、６０℃の温水に
４時間浸せきさせ、温水から取り出し直後（濡れたま
ま）の圧縮せん断強度（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。 （チクソ性）製造後のエマルジョンを室温（２５℃）
で、Ｂ型粘度計を用いて２．５回転と２０回転で粘度を
測定を行い、下記計算式で構造粘性指数（S.V.I.）を算
出した。

【００８０】S.V.I.＝ｌｏｇ（２．５回転での粘度／２
０回転での粘度）／０．９０３ 実施例２ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−２を
乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にして、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン［固形分３９．９％、粘度
１４Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価
を行った。

【００８１】実施例３ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−３を
乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にして、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン［固形分３９．９％、粘度
１１Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価
を行った。

【００８２】実施例４ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−４を
乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にして、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン［固形分３９．８％、粘度
１２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価
を行った。

【００８３】実施例５ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−５を
乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にして、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン［固形分３８．８％、粘度
１６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価
を行った。

【００８４】実施例６ （アクリル樹脂エマルジョンの製造）撹拌器、還流冷却
器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに
水６０部、上記で得られた乳化重合用分散安定剤〔ＰＶ
Ａ−６〕４部、アクリル酸エチル３．６部及びｐＨ調整
剤として第２燐酸ナトリウムを全体に対して２００ｐｐ
ｍを仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に
上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、
過硫酸アンモニウム水溶液を０．２部添加して重合を開
始した。初期重合を３０分間行い、残りのアクリル酸エ
チル３２．４部を４時間かけて滴下し、更に１％の過硫
酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重
合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却し
て、固形分３９．９％、粘度５．２Ｐａ・ｓｅｃ（２５
℃）のアクリル系樹脂エマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンについて、実施例１と同様に評価を行った。

【００８５】実施例７ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−７を
乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にして、
酢酸ビニル樹脂エマルジョン［固形分３９．９％、粘度
２５Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価
を行った。

【００８６】実施例８ 実施例６において、ＰＶＡ−６に替えて、ＰＶＡ−８を
４部乳化重合用分散安定剤として用いた以外は同様にし
て、アクリル系樹脂エマルジョン［固形分３９．９％、
粘度７．２Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様
に評価を行った。

【００８７】比較例１ 実施例１において、未変性ＰＶＡ（ケン化度７２．０モ
ル％、平均重合度１０００、ヨード呈色度２．２０）を
乳化重合用分散として用いた以外は同様に重合を行った
が、重合途中でゲル化して酢酸ビニル樹脂エマルジョン
は得られなかった。

【００８８】比較例２ 実施例１において、ＰＶＡ−１に替えて、ＰＶＡ−ａを
乳化重合用分散として用いた以外は同様にして、酢酸ビ
ニル樹脂エマルジョン［固形分４０．１％、粘度５．６
Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）］を製造して、同様に評価を行
った。

【００８９】実施例及び比較例の評価結果を表１に示
す。

【００９０】

【表１】 性状 溶出率（％） 耐温水接着性（kg/cm²） チクソ性 実施例１ ○ ２．７ ３１．５ ０．６９ 〃 ２ ○ ３．５ ２９．２ ０．６３ 〃 ３ ○ ４．２ ２５．２ ０．５８ 〃 ４ ○ ４．５ ２３．２ ０．５６ 〃 ５ ○ ３．１ ２９．５ ０．６１ 〃 ６ ○ ２．３ ２８．５ ０．６８ 〃 ７ ○ ３．６ ２８．８ ０．６７ 〃 ８ ○ ２．９ ３２．０ ０．７０ 比較例１ エマルジョンが得られず 〃 ２ ○ ６．８ １８．４ ０．４５

【００９１】

【発明の効果】本発明の乳化重合用分散安定剤は、ケン
化度とヨード呈色度が特定の条件を満足するＰＶＡから
なるため、形成皮膜の耐水性、耐水接着力、チクソ性等
に優れ、本発明の乳化重合用分散安定剤を用いて得られ
たかかるエマルジョンは、接着剤用途、内装用塗料等に
大変有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度
   （ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式の
   条件を満足することを特徴とする乳化重合用分散安定
   剤。 −０．０２５×ＳＶ＋２．３５＜Ｉ ・・・（１）
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂がスルホン
   酸、カルボン酸またはこれらの塩から選ばれる少なくと
   も１種のイオン性基を０．１〜５モル％含有することを
   特徴とする請求項１記載の乳化重合用分散安定剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の乳化重合用分散
   安定剤を用いたことを特徴とするビニル樹脂系エマルジ
   ョン。