JP4303872B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であり、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中で分散安定剤の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、▲１▼少量の使用で、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、▲２▼可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、▲３▼かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあることなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適当に組み合わされて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記▲１▼〜▲３▼の要求性能を必ずしも十分には満たしていない。
【０００４】
さらには、特開平５−２９５００６号公報、特開平５−１８６５０６号公報などにおいて、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として低重合度、低けん化度のポリビニルアルコールを併用する方法が提案されている。これらで提案された方法によれば、上記▲１▼〜▲３▼の要求性能について比較的バランスのとれた塩化ビニル樹脂が得られるものの、その塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性や粒子径分布のシャープさは必ずしも十分に満足できるレベルには達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であり、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の目的は、ビニル系重合体粒子中に残存するビニル系化合物の除去が容易であり、取り扱い時の粉の飛散が少なく、また、成型機へのくい込み性がよいという特性を有するビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、重合度が６００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびエチレン単位の含有量が０．５〜１５モル％、けん化度が２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。
また、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は６００以上であり、好ましくは６００〜８０００であり、さらに好ましくは６５０〜３５００である。ポリビニルアルコール系重合体の重合度が６００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。
【０００８】
本発明において用いられる変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のエチレン単位の含有量は０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１５モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。エチレン単位の含有量が０．５モル％未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合槽へのスケールの付着が多くなり、１５モル％を越える場合には、変性ポリビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。けん化度が２０〜６０モル％の範囲を外れた場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子の粒径分布が広くなる。変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は１００〜６００であり、好ましくは１５０〜５５０であり、さらに好ましくは２００〜５５０である。重合度が１００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が悪化し、６００を越える場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が悪化する。
【０００９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用比率について厳密な意味での制限は特にないが、通常（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比で９５／５〜２０／８０であり、好ましくは９５／５〜３０／７０であり、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９５／５を越える場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性能が悪化したり、粒径分布が広くなる傾向があり、２０／８０未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下することがある。
【００１０】
本発明において用いられる変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は水不溶性または水分散性であり、これにスルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、カチオン基などのイオン性基を導入することにより、自己乳化性を付与することができる。イオン性基を導入しない場合には、変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の水溶性または水分散性が低下して、取り扱い性が悪化することがある。
【００１１】
本発明において、懸濁重合用分散安定剤の使用量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する傾向があり、５重量部を越える場合には、懸濁重合後の廃液が白濁し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなる傾向がみられる。
【００１２】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法について特に制限はなく、従来公知の方法にしたがって、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体を常法によりけん化することにより得ることができる。
また、変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の製造方法についても特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開平８−２５９６０９号公報に記載されている方法にしたがって、ビニルエステル系単量体、エチレン、および必要に応じてイオン性基を有する単量体を共重合し、得られた共重合体を常法によりけん化するか、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをけん化する末端変性法によって得ることができる。
ビニルエステル系単量体とエチレンを共重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤としＮａＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
ここで、ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
本発明の変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）において必要に応じて用いられるイオン性基を有する単量体としては、特に制限はないが、例えば、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびその塩、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモニウム基含有単量体、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。使用しうるコモノマーとして、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどがある。
【００１５】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）は、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めることができ、あるいはノニオン基または（長鎖）アルキル基などを導入してもよい。この場合の変性ポリビニルアルコール系重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）は、５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の水に対して水溶性であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、通常、それぞれ別々に水性媒体に溶解し、あるいは分散され、ビニル系化合物の懸濁重合に供される。
【００１７】
次に、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水でも好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００１８】
その他の各種添加剤も必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。一方、重合開始剤としても、塩化ビニルなどのビニル系化合物の重合に従来使用されているものを用いることができ、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α―クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４―トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、２,２'―アゾビスイソブチロニトリル、２,２'―アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'―アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を適用することができるビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレンなどのほか、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン、イソブテン、イソプレンなどのα−オレフィン類を挙げることができる。これらのビニル系化合物のうちでも代表的なものは塩化ビニルであり、塩化ビニルは単独で、あるいは塩化ビニルを主体としこれに他の単量体を混合（塩化ビニル５０重量％以上）して使用することができる。この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルなどが例示される。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また、以下においてポリビニルアルコールをＰＶＡ、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと記載する。
【００２２】
（ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合体の分析）
（１）重合度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
【００２３】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）粒径分布
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により測定した。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１によって測定した。
（３）ＣＰＡ（Cold Plasticizer Absorption：冷可塑剤吸収）
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
【００２４】
実施例１
（変性ＰＶＡ系重合体およびＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍＬ/ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５５モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
上記操作により重合度４００、けん化度５５モル％、エチレン含有量５モル％の変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ１）と称する。
上記操作により得られる重合体は、その重合操作において酢酸ビニルなどの単量体に対するメタノールの重量比を変えることで該重合体の重合度を、反応槽内のエチレンの圧力を変えることで該重合体のエチレン含有量を変えることができ、そのけん化操作においてアルカリモル比を変えることで該重合体のけん化度を変えることができる。上記操作において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度７００、けん化度７０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（Ａ１）と称する。
【００２５】
（塩化ビニルの重合）
グラスライニング製オートクレーブに、表１に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー３０部を仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始６時間後に０．４９ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。重合性および塩化ビニル重合体の特性を上記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００２６】
実施例２
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２７】
実施例３
（ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（Ａ２）と称する。
また、重合時に単量体／メタノールの重量比および反応槽内のエチレンの圧力を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５０、けん化度４０モル％、エチレン含有量２モル％の変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ２）と称する。
【００２８】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２９】
実施例４
（側鎖にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．５ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、コモノマーとしてイタコン酸をメタノールに溶解した濃度１０％溶液を調製し、それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、イタコン酸１１．８ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液９５ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、イタコン酸の１０％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上記の開始剤溶液を２９８ｍＬ/ｈｒでそれぞれ連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５５モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％、イタコン酸単位の含有量は１モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
上記操作により重合度４００、けん化度５５モル％、エチレン含有量５モル％で、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これをイオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ３）と称する。
【００３０】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としてイオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ３）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３１】
実施例５
（末端にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体の製造合成例）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル４９．７ｋｇ、メタノール１０．３ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．５０ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと記載する）をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調製し、それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、３−ＭＰＡ１０．２ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液２２ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．５０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、３−ＭＰＡの５％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上記の開始剤溶液を７０ｍＬ/ｈｒでそれぞれ連続添加した。５時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００２５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５０モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ２５０であった。
上記操作により重合度２５０、けん化度５０モル％、エチレン含有量５モル％で、末端にイオン性基としてカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを末端イオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ４）と称する。
【００３２】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として末端イオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ４）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
（ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度４００、けん化度５５モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ１）と称する。
【００３４】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体（ｂ１）を分散安定剤に用いた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２
（ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５０、けん化度４０モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ２）と称する。
【００３６】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体（ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したように重量比（Ａ）／（Ｂ）｛ここでは重量比（Ａ２）／（ｂ２）｝を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにこのものを使用してビニル系化合物を懸濁重合することにより、重合体粒子の粒径分布がシャープである、取り扱い時の飛散が少ない、成型機などへのくい込み性が良好である、可塑剤の吸収性能が高くて加工性に優れる、重合体粒子中に残存するモノマーの除去が容易である、重合体粒子が多孔性であることから成形品中のフィッシュアイが少ない、かさ比重が高いなどの特性を具えたビニル系重合体を製造することができることから、その工業的な評価はきわめて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であり、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中で分散安定剤の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、▲１▼少量の使用で、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、▲２▼可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、▲３▼かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあることなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適当に組み合わされて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記▲１▼〜▲３▼の要求性能を必ずしも十分には満たしていない。
【０００４】
さらには、特開平５−２９５００６号公報、特開平５−１８６５０６号公報などにおいて、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として低重合度、低けん化度のポリビニルアルコールを併用する方法が提案されている。これらで提案された方法によれば、上記▲１▼〜▲３▼の要求性能について比較的バランスのとれた塩化ビニル樹脂が得られるものの、その塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性や粒子径分布のシャープさは必ずしも十分に満足できるレベルには達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であり、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の目的は、ビニル系重合体粒子中に残存するビニル系化合物の除去が容易であり、取り扱い時の粉の飛散が少なく、また、成型機へのくい込み性がよいという特性を有するビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、重合度が６００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびエチレン単位の含有量が０．５〜１５モル％、けん化度が２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。
また、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は６００以上であり、好ましくは６００〜８０００であり、さらに好ましくは６５０〜３５００である。ポリビニルアルコール系重合体の重合度が６００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。
【０００８】
本発明において用いられる変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のエチレン単位の含有量は０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１５モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。エチレン単位の含有量が０．５モル％未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合槽へのスケールの付着が多くなり、１５モル％を越える場合には、変性ポリビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。けん化度が２０〜６０モル％の範囲を外れた場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子の粒径分布が広くなる。変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は１００〜６００であり、好ましくは１５０〜５５０であり、さらに好ましくは２００〜５５０である。重合度が１００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が悪化し、６００を越える場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が悪化する。
【０００９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用比率について厳密な意味での制限は特にないが、通常（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比で９５／５〜２０／８０であり、好ましくは９５／５〜３０／７０であり、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９５／５を越える場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性能が悪化したり、粒径分布が広くなる傾向があり、２０／８０未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下することがある。
【００１０】
本発明において用いられる変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は水不溶性または水分散性であり、これにスルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、カチオン基などのイオン性基を導入することにより、自己乳化性を付与することができる。イオン性基を導入しない場合には、変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の水溶性または水分散性が低下して、取り扱い性が悪化することがある。
【００１１】
本発明において、懸濁重合用分散安定剤の使用量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する傾向があり、５重量部を越える場合には、懸濁重合後の廃液が白濁し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなる傾向がみられる。
【００１２】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法について特に制限はなく、従来公知の方法にしたがって、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体を常法によりけん化することにより得ることができる。
また、変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の製造方法についても特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開平８−２５９６０９号公報に記載されている方法にしたがって、ビニルエステル系単量体、エチレン、および必要に応じてイオン性基を有する単量体を共重合し、得られた共重合体を常法によりけん化するか、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをけん化する末端変性法によって得ることができる。
ビニルエステル系単量体とエチレンを共重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤としＮａＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
ここで、ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
本発明の変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）において必要に応じて用いられるイオン性基を有する単量体としては、特に制限はないが、例えば、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびその塩、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモニウム基含有単量体、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。使用しうるコモノマーとして、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどがある。
【００１５】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）は、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めることができ、あるいはノニオン基または（長鎖）アルキル基などを導入してもよい。この場合の変性ポリビニルアルコール系重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）は、５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の水に対して水溶性であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、通常、それぞれ別々に水性媒体に溶解し、あるいは分散され、ビニル系化合物の懸濁重合に供される。
【００１７】
次に、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水でも好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００１８】
その他の各種添加剤も必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。一方、重合開始剤としても、塩化ビニルなどのビニル系化合物の重合に従来使用されているものを用いることができ、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α―クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４―トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、２,２'―アゾビスイソブチロニトリル、２,２'―アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'―アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を適用することができるビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレンなどのほか、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン、イソブテン、イソプレンなどのα−オレフィン類を挙げることができる。これらのビニル系化合物のうちでも代表的なものは塩化ビニルであり、塩化ビニルは単独で、あるいは塩化ビニルを主体としこれに他の単量体を混合（塩化ビニル５０重量％以上）して使用することができる。この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルなどが例示される。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また、以下においてポリビニルアルコールをＰＶＡ、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと記載する。
【００２２】
（ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合体の分析）
（１）重合度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
【００２３】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）粒径分布
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により測定した。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１によって測定した。
（３）ＣＰＡ（Cold Plasticizer Absorption：冷可塑剤吸収）
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
【００２４】
実施例１
（変性ＰＶＡ系重合体およびＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍＬ/ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５５モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
上記操作により重合度４００、けん化度５５モル％、エチレン含有量５モル％の変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ１）と称する。
上記操作により得られる重合体は、その重合操作において酢酸ビニルなどの単量体に対するメタノールの重量比を変えることで該重合体の重合度を、反応槽内のエチレンの圧力を変えることで該重合体のエチレン含有量を変えることができ、そのけん化操作においてアルカリモル比を変えることで該重合体のけん化度を変えることができる。上記操作において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度７００、けん化度７０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（Ａ１）と称する。
【００２５】
（塩化ビニルの重合）
グラスライニング製オートクレーブに、表１に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー３０部を仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始６時間後に０．４９ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。重合性および塩化ビニル重合体の特性を上記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００２６】
実施例２
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２７】
実施例３
（ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（Ａ２）と称する。
また、重合時に単量体／メタノールの重量比および反応槽内のエチレンの圧力を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５０、けん化度４０モル％、エチレン含有量２モル％の変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ２）と称する。
【００２８】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２９】
実施例４
（側鎖にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．５ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、コモノマーとしてイタコン酸をメタノールに溶解した濃度１０％溶液を調製し、それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、イタコン酸１１．８ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液９５ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、イタコン酸の１０％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上記の開始剤溶液を２９８ｍＬ/ｈｒでそれぞれ連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５５モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％、イタコン酸単位の含有量は１モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
上記操作により重合度４００、けん化度５５モル％、エチレン含有量５モル％で、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これをイオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ３）と称する。
【００３０】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としてイオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ３）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３１】
実施例５
（末端にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体の製造合成例）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル４９．７ｋｇ、メタノール１０．３ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．５０ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと記載する）をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調製し、それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、３−ＭＰＡ１０．２ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液２２ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．５０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、３−ＭＰＡの５％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上記の開始剤溶液を７０ｍＬ/ｈｒでそれぞれ連続添加した。５時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００２５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は５０モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ２５０であった。
上記操作により重合度２５０、けん化度５０モル％、エチレン含有量５モル％で、末端にイオン性基としてカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを末端イオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ４）と称する。
【００３２】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として末端イオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ４）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
（ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度４００、けん化度５５モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ１）と称する。
【００３４】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体（ｂ１）を分散安定剤に用いた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２
（ＰＶＡ系重合体の製造）
実施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５０、けん化度４０モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ２）と称する。
【００３６】
（塩化ビニルの重合）
実施例１において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体（ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したように重量比（Ａ）／（Ｂ）｛ここでは重量比（Ａ２）／（ｂ２）｝を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらにこのものを使用してビニル系化合物を懸濁重合することにより、重合体粒子の粒径分布がシャープである、取り扱い時の飛散が少ない、成型機などへのくい込み性が良好である、可塑剤の吸収性能が高くて加工性に優れる、重合体粒子中に残存するモノマーの除去が容易である、重合体粒子が多孔性であることから成形品中のフィッシュアイが少ない、かさ比重が高いなどの特性を具えたビニル系重合体を製造することができることから、その工業的な評価はきわめて高い。
Claims (5)
- けん化度が６０モル％以上、重合度が６００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびエチレン単位の含有量が０．５〜１５モル％、けん化度が２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５〜２０／８０の重量比で含有してなる請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）がスルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基またはカチオン基を有する水溶性もしくは水分散性の重合体である請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- ビニル系化合物１００重量部に対する懸濁重合用分散安定剤の添加量が０．０１〜５重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- ビニル系化合物が塩化ビニルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
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