JP4619520B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは重合安定性に優れ、分散安定剤の添加量低減によるビニル系樹脂の着色低減及び重合排水の環境負荷低減が可能であり、更には消泡効果に優れた塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
工業的に塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体を製造する場合には、水性媒体中で分散安定剤の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性開始剤を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、開始剤の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【0003】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、▲1▼得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きのあること、▲2▼可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、各重合体粒子を多孔性にする働きがあること、▲3▼嵩比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、▲4▼少ない添加量で重合安定性が得られ、排水の環境負荷が少ないこと、▲5▼得られるビニル系重合体の耐熱性に悪影響を及ぼさないこと、などが挙げられる。
【0004】
塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水性媒体、分散安定剤、重合開始剤およびビニル系化合物などを仕込み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重合反応を行わせるという方法が一般的である。最近では、生産性を向上させるために重合1バッチに要する時間を短縮することが求められており、ビニル系化合物の懸濁重合においてリフラックスコンデンサー等を設置して重合熱の除熱効率を高めたり、あらかじめ加熱した水性媒体を仕込む方法(ホットチャージ法)により昇温時間を短縮する方法が用いられている。しかしながら、従来のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合には、重合中における発泡が激しいことから重合器内の有効容積が減少して生産性が低下したり、リフラックスコンデンサー付重合器を用いると温度コントロールができなくなったり、ホットチャージ法を用いるとビニル系重合体粒子の多孔性が低下するという致命的欠点があった。一方、発泡を防止するために消泡剤等を添加すると、生成するビニル系重合体粒子の熱安定性が低下するという問題があった。
【0005】
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独または組み合わせて使用されている。ポバール(発行所:高分子刊行会、1984)〔公知文献(a)〕には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、重合度2000、けん化度80モル%のポリビニルアルコールが記載されている。WO 91/15518〔公知文献(b)〕には、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基またはスルホン酸基を末端に有する重合度100以上、けん化度50〜90モル%のポリビニルアルコールからなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。特開平9−25307号〔公知文献(c)〕には、ヒドロキシアルキル基を有するポリビニルアルコールからなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。特開平8−283313号〔公知文献(d)〕には、水溶液の紫外線の吸光度と残存酢酸基のブロックキャラクターを特定したビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。特開昭51−115587号〔公知文献(e)〕には、けん化度60〜90モル%、温度55℃におけるメタノール溶出率が10〜60%の部分けん化ポリビニルアルコールを用いる塩化ビニル樹脂の製造方法が記載されている。更に特開昭52−110797号〔公知文献(f)〕には、けん化度30〜60モル%のポリ酢酸ビニルからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤が記載されている。しかしながら、公知文献(a)および公知文献(b)に記載された分散安定剤は、上記▲1▼〜▲4▼の要求に対して満足な性能が得られず、重合中の発泡性が激しいという欠点があった。公知文献(c)および公知文献(d)に記載された分散安定剤は、発泡抑制効果や可塑剤吸収性にはある程度優れるもの、上記▲1▼、▲3▼〜▲5▼の要求に対して満足な性能が得られないという欠点があった。公知文献(e)に記載された方法では、▲1▼〜▲3▼の要求に対して比較的バランスの取れた性能を示すが、▲4▼、▲5▼の要求に対して満足な性能が得られず、重合中の発泡性が激しいという欠点があった。公知文献(f)に記載された分散助剤は、単独で使用した場合にはビニル系化合物の懸濁重合の安定性が確保できない。また該分散助剤を従来の部分けん化ポリビニルアルコールと組み合わせて使用した場合には、重合器内における発泡性が激しいという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合安定性に優れ、分散安定剤の添加量低減によるビニル系樹脂の着色低減及び重合排水の環境負荷低減が可能であり、重合中の重合器内の消泡効果が優れており、さらには前記の要求特性を同時に満たす分散安定剤を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するポリビニルアルコール系重合体(A)からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を完成させるに到った。
【0008】
好ましい実施様態は、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上、重合度100〜4000のポリビニルアルコール系重合体(A)からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【0009】
さらに好ましい実施様態は、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上、重合度100〜4000、残存酢酸基のブロックキャラクターが0.35〜0.8のポリビニルアルコール系重合体(A)からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【0010】
【課題を解決するための手段】
さらに好ましい実施様態は、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上、重合度100〜4000、残存酢酸基のブロックキャラクターが0.35〜0.8、ポリビニルアルコール系重合体(A)10gを、メタノール200ml、酢酸0.05mlに投入し、攪拌下で50℃−2時間溶解したときの、メタノール可溶成分比率が0.05〜40重量%のポリビニルアルコール系重合体(A)からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【0011】
さらに好ましい実施様態は、ポリビニルアルコール系重合体(A)およびけん化度60モル%未満のポリビニルエステル系重合体(B)からなり、成分(A)と成分(B)の重量比(A)/(B)が40/60〜95/5であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するポリビニルアルコール系重合体(A)の製造方法は、特に限定されることはなく公知の方法を用いることができる。例えば、ビニレンカーボネートを上記の1,2−グリコール結合量になるようにビニルエステル系単量体と共重合した後けん化する方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば75℃〜200℃において加圧下にビニルエステル系単量体を重合した後、けん化する方法等が挙げられる。後者の方法において、重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。
【0013】
本発明のポリビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクタ−を0.35〜0.8に調整する方法は、原料のポリビニルエステルを従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。ブロックキャラクタ−は、けん化触媒の種類や使用する溶剤の種類によって調整できる。通常アルカリけん化より酸けん化の方が高いブロックキャラクターを有するポリビニルアルコール系重合体が得られ、アルカリけん化した重合体をさらに熱処理することによりブロックキャラクター値を高くすることができる。このうちメタノールを溶剤とする水酸化ナトリウム(NaOH)触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。本発明のポリビニルアルコール系重合体10gを、メタノール200ml、酢酸0.05mlに投入し、攪拌下で50℃−2時間溶解したときのメタノール可溶成分比率を0.1〜40重量%に調整する方法は、以下に示す種々の方法を単独または併用して用いることができる。けん化反応後のポリビニルアルコール系重合体をアセトン、メタノール、酢酸メチル等の有機溶媒で洗浄する際に、使用溶媒の種類、ポリビニルアルコール系重合体に対する使用割合、洗浄時間、洗浄温度等をコントロールすることにより所定のメタノール可溶成分比率に調整する方法。上記洗浄品及び/または洗浄前品に、低重合度及び/または低けん化度のポリビニルアルコール系重合体等を後添加する方法。けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応時にアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンやメルカプタン類の様な重合度調整剤を用いて低重合度成分を含有させる方法。また、けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応を多段式で行い、各段階で重合度を調整する方法。さらには、けん化反応前のポリビニルエステル系重合体を得る重合反応の重合率を調整する方法等がある。
【0014】
ここで、ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【0015】
また、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。
【0016】
該ビニルエステル系重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。
【0017】
また、本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)は、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン基を導入することにより水溶性を高めても良く、ノニオン基または(長鎖)アルキル基等を導入しても良い。この場合のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン基、ノニオン基または(長鎖)アルキル基等のけん化度は含まれない。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化するという従来公知の方法によって得られる末端変性物も用いることができる。
【0018】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)は、高分子鎖中の1,2−グリコール結合が1.9モル%以上である。好ましくは1.95モル%以上であり、さらに好ましくは2.0モル%以上であり、最適には2.1モル%以上である。高分子鎖中の1,2−グリコール結合量が1.9モル%未満では、懸濁重合時に、ポリビニルアルコール系重合体(A)の添加量を少量にした場合、良好な重合安定性が得られないので、ポリビニルアルコール系重合体(A)の添加量を多くする必要があり、また懸濁重合により得られたビニル系重合体が着色し易くなり、重合排水中の残存ポリビニルアルコール系重合体が多くなり重合排水の環境負荷が大きくなり、重合時の発泡性が激しくなる。高分子鎖中の1,2−グリコール結合量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。4モル%を越える場合には、ポリビニルアルコール系重合体の生産性が低下する場合がある。
【0019】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度(以下「重合度」と略記する場合がある)は、好ましくは100〜4000であり、下限については150以上がより好ましく、200以上がさらに好ましい。また上限については3500以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましい。重合度が100未満では、重合安定性が悪くなる場合があり、4000を越える場合には、取り扱い性に劣ったり、ポリビニルアルコール系重合体の生産性が低下する場合がある。
【0020】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)の残存酢酸基のブロックキャラクターは、好ましくは0.35〜0.8であり、より好ましくは0.35〜0.75であり、さらに好ましくは0.4〜0.7である。ブロックキャラクターが0.35未満では、重合安定性が悪くなる場合があり、0.8を越える場合には、可塑剤吸収性が低下したり、ビニル系重合体の粒度分布が広くなる場合があり、ポリビニルアルコール系重合体(A)の生産性が低下する場合もある。ここで、残存酢酸基のブロックキャラクターとは、部分けん化ポリビニルアルコールの残存酢酸基の連鎖分布状態を表すための指標であり、ポバール(発行所:高分子刊行会、1984)及びMacromolecules、10、532(1977)にその測定方法が詳述されている。
【0021】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)10gを、メタノール200ml、酢酸0.05mlに投入し、攪拌下で50℃−2時間溶解したときのメタノール可溶成分比率は、好ましくは0.05〜40重量%であり、下限については0.1重量%以上がより好ましく、0.15重量%以上がさらに好ましい。また上限については37重量%以下がより好ましく、35重量%以下がさらに好ましい。メタノール可溶成分比率が0.05重量%未満では、ポリビニルアルコール系重合体の生産性が低下する場合があり、40重量%を越える場合には、ポリビニルアルコール系重合体(A)が着色し易くなってビニル系重合体の着色に影響する場合がある。
【0022】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)のけん化度については特に制限はないが、ポリビニルアルコール系重合体(A)を主分散剤として使用する場合は、60モル%以上が好ましく、下限については65モル%以上がより好ましく、68モル%以上がさらに好ましい。上限については98モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましい。けん化度が60モル%未満では、水溶性が低下して取り扱い性が悪くなり、分散安定剤としては保護コロイド゛力が不足する場合がある。主分散剤として使用するポリビニルアルコール系重合体(A)は、5〜100℃、好ましくは10〜90℃の水に対して水溶性であることが好ましい。
また、ポリビニルアルコール系重合体(A)を分散助剤として使用する場合は、60モル%未満が好ましく、上限については57モル%以下がより好ましく、55モル%以下がさらに好ましい。下限については20モル%以上が好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。60モル%以上では可塑剤吸収性の向上効果が発現し難い場合がある。ポリビニルアルコール系重合体(A)を分散助剤として使用する場合は、前記のけん化度60モル%以上のポリビニルアルコール系重合体(A)を主分散剤として使用することが好適であるが、通常のポリビニルアルコール系重合体からなる主分散剤を使用することもできる。
【0023】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するポリビニルアルコール系重合体(A)、およびけん化度60モル%未満のポリビニルエステル系重合体(B)からなり、成分(A)と成分(B)の重量比が(A)/(B)=40/60〜95/5であることも好適である。下限については50/50以上がより好ましく、60/40以上がさらに好ましい。また、上限については90/10以下が好ましく、80/20以下がさらに好ましい。ここで、ポリビニルエステル系重合体(B)は分散助剤として機能し、ポリビニルエステル系重合体(B)を併用することにより、可塑剤吸収性に優れたビニル系化合物の重合体を得ることができる。
【0024】
ポリビニルエステル系重合体(B)は、従来公知の方法で、ビニルエステル系単量体を重合し、さらにけん化することにより得られる。ビニルエステル系単量体の重合は、ポリビニルアルコール系重合体(A)と同様な条件で行うこともできる。けん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするNaOH触媒によるケン化反応が簡便で最も好ましい。
【0025】
ここで、ビニルエステル系単量体としては、前記したポリビニルアルコール系重合体(A)の製造に用いるビニルエステル系単量体と同様のものを使用することができるが、とりわけ、酢酸ビニルが好ましい。
【0026】
また、本発明の主旨を損なわない範囲で、前記したポリビニルアルコール系重合体(A)に用いる他の単量体単位と同様の単量体単位を含有しても差し支えない。
【0027】
該ビニルエステル系重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。
【0028】
また、本発明のポリビニルエステル系重合体(B)は、水不溶性あるいは水分散性であり、さらにアンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン基を導入することにより、自己乳化性が付与されたものでも良く、ノニオン基または(長鎖)アルキル基等を導入しても良い。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化するという従来公知の方法によって得られる末端変性物も用いることができる。
【0029】
本発明のポリビニルエステル系重合体(B)のけん化度は60モル%未満であり、上限は57モル%以下がより好ましく、55モル%以下がさらに好ましい。下限は20モル%以上が好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。60モル%以上では可塑剤吸収性の向上効果が発現しにくい場合がある。
【0030】
ポリビニルアルコール系重合体(A)を主分散剤として使用する場合は、本発明のポリビニルエステル系重合体(B)の1,2−グリコール結合量は、好ましくは1.9モル%以上であり、さらに好ましくは2.0モル%以上であり、最適には2.1モル%以上である。また、残存酢酸基のブロックキャラクター値は、好ましくは0.35〜0.8であり、より好ましくは0.35〜0.75であり、さらに好ましくは0.4〜0.7である。1,2−グリコール結合量及び/または残存酢酸基のブロックキャラクター値を前述の範囲に調整することにより、重合安定性や重合時の発泡抑制効果をさらに向上させることができる。
【0031】
本発明のポリビニルアルコール系重合体(A)とポリビニルエステル系重合体(B)の重量比(A)/(B)は40/60〜95/5であり、50/50〜90/10がより好ましく、60/40〜80/20がさらにより好ましい。成分(A)と成分(B)の重量比(A)/(B)が95/5より大きい場合には可塑剤吸収速度の向上効果が見られない場合があり、40/60未満の場合には重合の安定性が失われる場合がある。
【0032】
本発明のポリビニルエステル系重合体(B)の粘度平均重合度は1000以下が好ましく、下限については200以上がより好ましく、230以上がさらに好ましい。上限については700以下がより好ましく、600以下がさらに好適である。重合度が1000を越えると、水溶性が悪くなり分散性が不足して不適当な場合がある。
【0033】
次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。ビニル系重合体の製造方法において用いる水性媒体の温度は、特に制限はなく、20℃程度の冷水はもとより、90℃以上の温水も好適に用いられる。ホットチヤージ法の場合には、より好適には40〜95℃、さらには50〜90℃の温水を用いる方法が好適に用いられる。この加熱水性媒体を構成する媒体は、純粋な水のほかに、各種の添加成分を含有する水溶液あるいは他の有機溶剤を含む水性媒体が挙げられる。また、加熱水性媒体を重合反応系に仕込む際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量であればよい。また除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付重合器を用いる方法、またはリフラックスコンデンサー付重合器を用いたホットチヤージ法も好適に用いられる。懸濁重合温度は、30〜80℃が好適であり、40〜75℃がより好適である。
ビニル系化合物の懸濁重合方法において、分散安定剤の使用量{(A)または(A)と(B)の合計量}は特に制限はないが、通常ビニル系化合物100重量部に対して5重量部以下が好適であり、1重量部以下がより好適であり、0.5重量部以下、さらには0.1重量部以下、さらには0.09重量部以下が好適である。下限については0.01重量部以上がより好適であり、0.02重量部以上がさらに好適である。本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。
また、ビニル系化合物の懸濁重合方法において、温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
本発明の分散安定剤には、通常使用されるポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用しても良い。その添加量については特に制限はないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物100重量部当たり0.01〜1.0重量部が好ましい。
【0034】
その他各種添加剤も必要に応じて加えることができる。各種添加剤としては、例えばアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンあるいはメルカプタン類などの重合度調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、N−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、pH調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。一方、重合開始剤も、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物に可溶で、ビニル化合物の重合に使用されているものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することもできる。
【0035】
本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物(塩化ビニル50重量%以上)が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物の単独重合や共重合に当たっても、本発明の分散安定剤を用いることができる。
【0036】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「%」および「部」は特に断りのない限り、「重量%」および「重量部」を意味する。また、ポリビニルアルコール系重合体(A)を「PA」、ポリビニルエステル系重合体(B)を「PB」と略記する場合がある。
【0037】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)とポリビニルエステル系重合体(B)の分析〕
(1)重合度の測定
JIS−K6726に従って測定した。
【0038】
(2)けん化度の測定
JIS−K6726に従って測定した。
【0039】
(3)1,2−グリコール結合の測定
1,2−グリコール結合含有量はNMRのピークから求めた。けん化度99.9モル%以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したポリビニルアルコール系重合体をDMSO−D6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500MHzのプロトンNMR(JOEL GX-500)を用いて80℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2〜4.0ppm(積分値A)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合含有量を算出した。
1,2−グリコール結合含有量(モル%)=B/A×100
【0040】
(4)残存酢酸基のブロックキャラクター
ブロックキャラクターは、ポバール(発行所:高分子刊行会、1984)及びMacromolecules、10、532(1977)に記載されている測定方法に従って、13C−NMRのメチレン領域のピークから求めた。
【0041】
(5)メタノール可溶成分比率
冷却管付きセパラブルフラスコにポリビニルアルコール系重合体10g、メタノール200ml、酢酸0.05mlを入れ、攪拌下で50℃−2時間溶解した。溶解液を濾布を用いて500mlメスフラスコに濾過した。セパラブルフラスコへの付着物をメタノールで洗い流して濾過した後、メスフラスコを20℃に冷却した。冷却後メタノールを用いて500mlの標線に合わせた後、ろ液を良くかき混ぜ、次いでろ液50mlを採取して100℃以上で恒量になるまで乾燥し残分量を計量した(A(g)とする)。次式によりメタノール可溶成分比率を求めた。試料が吸水している場合には、それを考慮して換算した。
メタノール可溶成分比率=
〔[A(g)×500/50)]/試料10(g)〕×100
【0042】
(6)残存酢酸ナトリウム含量
等速電気泳動法(イソタコフォレシス)を用いて測定した。
【0043】
(塩化ビニルの重合性及び得られた塩化ビニル重合体の特性評価)
(7)可塑剤吸収性
可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、得られた塩化ビニル重合体粉末400gを入れ、60rpmで撹拌しながら予熱(4分)して88℃としたのち、これにジオクチルフタレートを200g添加し、添加時からトルクの下降した時点までの時間を可塑剤吸収性(分)とした。時間が短いほど、重合体粉末の多孔性が優れ、可塑剤吸収速度が速いことを示している。
【0044】
(8)CPA(Cold Plasticizer Absorption:冷可塑剤吸収量)ASTM−D3367−75に記載された方法より、23℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。数字が大きくなるほど、可塑剤吸収量が大きくなることを示している
【0045】
(9)嵩比重
JIS-K6721に従って測定した。嵩比重が大きいほど、押出速度の向上(押出量増大)がはかれることを示している。
【0046】
(10)粒度分布
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を重量%で表示した。数字が小さいほど、粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであることを示している。
【0047】
(11)塩化ビニル重合体の耐熱性(着色性)
塩化ビニル重合体100部、ジブチル錫マレエート2.5部及び可塑剤としてジオクチルフタレート40部を混合し、170℃のオープンロールで5分間混練し、約1mm厚みのシートを得た。そのシートの着色度合いを目視観察し、下記のように判定した。
○:ほとんど着色なし
△:やや着色した
×:かなり着色した
【0048】
(12)重合安定性
重合安定性を下記の基準により評価した。
○:粗粒、重合槽壁等へのスケール付着物がほとんどない
△:粗粒、重合槽壁等へのスケール付着物がある
×:ブロックになり、正常なビニル系重合体が得られなかった
【0049】
(13)発泡性評価
重合終了時に重合器内の発泡状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。 ◎:発泡なし ○:重合器の底面から62〜65%の高さにまで泡が認められた。 △:重合器の底面から66〜70%の高さにまで泡が認められた。 ▲:重合器の底面から90〜100%の高さにまで泡が認められた。 ×:重合器の底面から100%の高さにまで泡が認められ、さらにリフラックスコンデンサーに泡が詰まっていた。
【0050】
(14)重合排水中のポリビニルアルコール系重合体残存量
懸濁重合終了後の重合排水10mlに、ヨウ素水溶液{4%ホウ酸(H3BO3)水溶液150ml、1/1000Nヨウ素溶液30ml、水100mlの混合液}を10ml加えた。その水溶液の波長680nmにおける吸光度を分光光度計を用いて測定した。濃度既知のポリビニルアルコール系重合体水溶液を用いて同様の方法で測定して得た検量線から、重合排水中の残存ポリビニルアルコール系重合体濃度を算出した。
【0051】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例1〕
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた5L加圧反応槽に酢酸ビニル2850g、メタノール150gおよび酒石酸0.081gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を2.0MPaまで昇圧して10分間放置した後、放圧するという操作を3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として2,2'−アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド) をメタノールに溶解した濃度0.1g/L溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を150℃に昇温した。このときの反応槽圧力は1.1MPaであった。次いで、上記の開始剤溶液25.0mlを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を150℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて26.3ml/hrで2,2'−アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド) を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は1.1MPaであった。2.5時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は30%であった。次いで30℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度33%)を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が30%となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液333g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、40℃でポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.002のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約20分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のポリビニルアルコール系重合体にメタノール1000gを加えて60℃で2時間放置洗浄した。上記洗浄操作を2回繰り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコール系重合体を乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥ポリビニルアルコール系重合体(A)(PA−1)を得た。得られたPA−1のけん化度は72モル%であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比0.5でけん化して、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコール系重合体を得た。該ポリビニルアルコール系重合体の重合度を常法のJIS K6726に準じて測定したところ1000であった。該精製ポリビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合量を500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)装置による測定から前述のとおり求めたところ、2.5モル%、であった。その他の詳細な分析結果を表1に示す。
【0052】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例2、5、6、9、10〕
酢酸ビニルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択し、重合温度を種々変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を種々変更したこと以外はポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例1と同様に重合、けん化を行い、目的とするPA−2、5、6、9、10を得た。分析結果を表1に示す。
【0053】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例3〕
製造例1で得たポリビニルアルコール系重合体(A)を空気雰囲気下、150℃で5時間熱処理してPA−3を得た。分析結果を表1に示す。
【0054】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例4〕
けん化終了後の洗浄条件を変更した以外はポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例1に準じて操作し、目的とするPA−4を得た。分析結果を表1に示す。
【0055】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例7、8〕
重合度調整剤としてアセトアルデヒドを適量用い、酢酸ビニルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択して重合、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比とけん化終了後の洗浄条件を適当に変更して製造例3に準じて操作し、目的とするPA−7、8を得た。分析結果を表1に示す。
【0056】
〔ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例11〕
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた5L加圧反応槽に酢酸ビニル2400g、メタノール600gおよびビニレンカーボネート49.3gを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を2.0MPaまで昇圧して10分間放置した後、放圧するという操作を3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した濃度1.0g/L溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を90℃に昇温した。このときの反応槽圧力は0.4MPaであった。上記の重合槽内温を90℃に調整した後、上記の開始剤溶液3.0mlを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を90℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて4.9ml/hrでα,α'−アゾビスイソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は0.4MPaであった。4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は38%であった。次いで30℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度33%)を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が25%となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液400g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、40℃でポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.005のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約1分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコール系重合体を乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥ポリビニルアルコール系重合体(A)(PA−11)を得た。得られたPA−11のけん化度は80モル%であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比0.5でけん化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコール系重合体を得た。該ポリビニルアルコール系重合体の重合度を常法のJIS K6726に準じて測定したところ1200であった。該精製ポリビニルアルコール系重合体の1,2−グリコール結合量を500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)装置による測定から前述のとおり求めたところ、2.5モル%であった。詳細な分析結果を表1に他の重合体と共に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
〔ポリビニルエステル系重合体(B)の製造例12〜14〕
酢酸ビニルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択し、重合温度を種々変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を適当に変更し、ポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例1に準じて重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤する事により目的とするPB−1〜3を得た。分析結果を表2に示す。
【0059】
〔ポリビニルエステル系重合体(B)の製造例15〕
3−メルカプトプロピオン酸を重合時に適量用いたこと、酢酸ビニルモノマー、メタノール、開始剤等の仕込量を適当に選択したこと、重合温度を変更し、けん化の際の水酸化ナトリウムのモル比を種々変更したこと以外はポリビニルアルコール系重合体(A)の製造例1と同様に重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤する事により目的とするPB−4を得た。分析結果を表2に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
実施例1〜7、比較例1〜3
グラスライニング製オートクレーブに、表3に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水40部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液0.04部を仕込み、オートクレーブ内を0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いたのち、塩化ビニル単量体30部を仕込み、攪拌下に57℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は0.83MPaであったが、重合開始7時間後に0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し水洗した後脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は87%であり、平均重合度は1050であった。得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表3に示す。なお、比較例3は、ブロックになり正常な塩化ビニル重合体が得られなかった。
【0062】
【表3】
【0063】
実施例8〜15、比較例4〜7
リフラックスコンデンサー付のグラスライニング製オートクレーブに、表4に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水1部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液0.04部を仕込み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素を除いたのち、撹拌下で85℃の温水39部および塩化ビニルモノマー30部を同時に仕込んだ。仕込みが終了した時点での液面は重合器の底面から60%の高さであり、内温は57℃であった。その後内温を57℃に保ち重合を継続した。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は0.73MPaであったが、重合開始6時間後に0.42MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し水洗した後脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は85%であり、平均重合度は1050であった。得られた塩化ビニル重合体の重合性及び得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表4に示す。
【0064】
【表4】
【0065】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、従来の分散安定剤に比べて、少量の添加量で安定性良く重合できることから、得られる塩化ビニル重合体の耐熱性が良好で着色が低減し、重合終了後の排水中の残存ポリビニルアルコール系重合体も少なく環境への排水負荷が低減する。更には、重合中における発泡挙動が極めて小さいことから重合器内の有効容積が増加して生産性が向上し、リフラックスコンデンサー付重合器を用いた懸濁重合、ホットチャージ法による懸濁重合、またはリフラックスコンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法による懸濁重合において、重合器の温度コントロールが容易となる。
また懸濁重合用分散安定剤として、ポリビニルアルコール系重合体(A)とポリビニルエステル系重合体(B)を併用することにより、前記の効果に加えて、得られるビニル系重合体粒子の多孔性が向上し、可塑剤吸収速度が大きいことから工業的に極めて有用である。
Claims (7)
- 1,2−グリコール結合を1.9モル%以上有するポリビニルアルコール系重合体(A)からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の粘度平均重合度が、100〜4000である請求項1記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)の残存酢酸基のブロックキャラクターが0.35〜0.8である請求項1または2に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)10gを、メタノール200ml、酢酸0.05mlに投入し、攪拌下で50℃−2時間溶解したときの、メタノール可溶成分比率が0.05〜40重量%である請求項1〜3のいずれかに記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体(A)およびけん化度60モル%未満のポリビニルエステル系重合体(B)からなり、成分(A)と成分(B)の重量比が(A)/(B)=40/60〜95/5であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ビニル化合物が、塩化ビニルを含有するビニル化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(A)が、重合温度95〜190℃において加圧下にビニルエステル系単量体を重合した後、けん化して得られたポリビニルアルコール系重合体である、請求項1〜6のいずれかに記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
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JP5288683B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2013-09-11 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
EP1857503B1 (en) * | 2005-03-09 | 2010-10-06 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and coating |
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WO2018116885A1 (ja) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散剤水性溶液 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000309607A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-11-07 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体および組成物 |
JP2001220484A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョンおよびその製法 |
Family Cites Families (8)
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---|---|---|---|---|
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JPH0428704A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-31 | Kuraray Co Ltd | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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JP3115954B2 (ja) * | 1992-09-14 | 2000-12-11 | 信越化学工業株式会社 | 部分ケン化ポリビニルアルコールの製造方法 |
JPH08136728A (ja) * | 1994-11-10 | 1996-05-31 | Kuraray Co Ltd | 偏光フィルム |
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Patent Citations (2)
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JP2000309607A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-11-07 | Kuraray Co Ltd | ビニルアルコール系重合体および組成物 |
JP2001220484A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョンおよびその製法 |
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