JP2001220484A - 水性エマルジョンおよびその製法 - Google Patents
水性エマルジョンおよびその製法Info
- Publication number
- JP2001220484A JP2001220484A JP2000362851A JP2000362851A JP2001220484A JP 2001220484 A JP2001220484 A JP 2001220484A JP 2000362851 A JP2000362851 A JP 2000362851A JP 2000362851 A JP2000362851 A JP 2000362851A JP 2001220484 A JP2001220484 A JP 2001220484A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- pva
- mol
- vinyl
- aqueous emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性に優れた、さらに温度依存性の小さい
水性エマルジョンを得ること、および重合安定性に優れ
た水性エマルジョンを得ること。 【解決手段】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とす
る水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの６
０℃における粘度をＴ60 ℃、３０℃における粘度をＴ30
℃、０℃における粘度をＴ0 ℃とするとき、Ｔ0 ℃／Ｔ30
℃が５以下であり、 Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が１．５以下であ
る水性エマルジョン。
水性エマルジョンを得ること、および重合安定性に優れ
た水性エマルジョンを得ること。 【解決手段】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とす
る水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの６
０℃における粘度をＴ60 ℃、３０℃における粘度をＴ30
℃、０℃における粘度をＴ0 ℃とするとき、Ｔ0 ℃／Ｔ30
℃が５以下であり、 Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が１．５以下であ
る水性エマルジョン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性の改善され
た、しかも温度依存性の小さい水性エマルジョンおよび
重合安定性に優れる水性エマルジョンの製法に関する。
た、しかも温度依存性の小さい水性エマルジョンおよび
重合安定性に優れる水性エマルジョンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、該水性エマルジョンのあるものは、耐水性が悪く、
エマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有
している。
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、該水性エマルジョンのあるものは、耐水性が悪く、
エマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有
している。
【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにエ
マルジョン粘度の温度依存性が大きいという欠点があ
る。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマ
ルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、い
まだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有して
いる。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ
系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合
体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘
度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。
そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重
合体が提案（特開平１１−８１６６６）され、耐水性と
低温放置安定性が改善された。しかしながら耐水性はい
まだ十分とはいえず、また温度依存性も十分とはいえな
い（後述の比較例７参照）。また後述する比較例６に示
すような末端にメルカプト基を有するPVAを乳化重合用
分散安定剤として使用することも知られている（特開平
３−２４４８１）が、比較例６に示すとおり、耐水性の
点で十分満足すべきものではないし、温度依存性も小さ
いとはいえない。
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにエ
マルジョン粘度の温度依存性が大きいという欠点があ
る。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマ
ルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、い
まだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有して
いる。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ
系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合
体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘
度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。
そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重
合体が提案（特開平１１−８１６６６）され、耐水性と
低温放置安定性が改善された。しかしながら耐水性はい
まだ十分とはいえず、また温度依存性も十分とはいえな
い（後述の比較例７参照）。また後述する比較例６に示
すような末端にメルカプト基を有するPVAを乳化重合用
分散安定剤として使用することも知られている（特開平
３−２４４８１）が、比較例６に示すとおり、耐水性の
点で十分満足すべきものではないし、温度依存性も小さ
いとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐水性の改善された、しかも温度依存性
の小さい水性エマルジョンを提供すること、および重合
安定性に優れる水性エマルジョンの製法を提供すること
を目的とするものである。
事情のもとで、耐水性の改善された、しかも温度依存性
の小さい水性エマルジョンを提供すること、および重合
安定性に優れる水性エマルジョンの製法を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ビニルエス
テル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２
−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアル
コール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンであっ
て、該水性エマルジョンの６０℃における粘度を
Ｔ60 ℃、３０℃における粘度をＴ30 ℃、０℃における粘
度をＴ0 ℃とするとき、Ｔ0 ℃／Ｔ30 ℃が５以下であり、
Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が１．５以下である水性エマルジョン
を提供することによって達成される。
テル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、１，２
−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアル
コール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンであっ
て、該水性エマルジョンの６０℃における粘度を
Ｔ60 ℃、３０℃における粘度をＴ30 ℃、０℃における粘
度をＴ0 ℃とするとき、Ｔ0 ℃／Ｔ30 ℃が５以下であり、
Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が１．５以下である水性エマルジョン
を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンの分散
剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。
一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリ
コール結合量になるようにビニルエステルと共重合する
方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い
温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法
などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は
９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０
℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、
重合系が沸点以下になるように選択することが重要であ
り、好適には０．２MPa以上、さらに好適には０．３MPa
以上である。また上限は５Mpa以下が好適であり、さら
に３Mpa以下がより好適である。重合はラジカル重合開
始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、
溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が
好適である。このようにして得られたビニルエステル重
合体を通常の方法によりけん化することによりビニルア
ルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合
体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以
上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モ
ル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１
モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が
１．９モル％未満の場合、耐水性が低下し、粘度の温度
依存性も大きくなり、さらには重合安定性も低下する懸
念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は
４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。
ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲス
ペクトルの解析から求められる。
剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。
一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリ
コール結合量になるようにビニルエステルと共重合する
方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い
温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法
などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は
９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０
℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、
重合系が沸点以下になるように選択することが重要であ
り、好適には０．２MPa以上、さらに好適には０．３MPa
以上である。また上限は５Mpa以下が好適であり、さら
に３Mpa以下がより好適である。重合はラジカル重合開
始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、
溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が
好適である。このようにして得られたビニルエステル重
合体を通常の方法によりけん化することによりビニルア
ルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合
体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以
上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モ
ル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１
モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が
１．９モル％未満の場合、耐水性が低下し、粘度の温度
依存性も大きくなり、さらには重合安定性も低下する懸
念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は
４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。
ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲス
ペクトルの解析から求められる。
【０００７】また、ここで、ビニルエステルとしては、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。
【０００８】また、該分散剤は上記した酢酸ビニルなど
のビニルエステルの重合体をけん化したものが好適であ
るが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。この
ようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類
が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピ
オン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルな
どのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化す
ることによって得られる末端にメルカプト基またはカル
ボキシル基を有する変性物も用いることができる。
のビニルエステルの重合体をけん化したものが好適であ
るが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。この
ようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類
が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピ
オン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルな
どのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化す
ることによって得られる末端にメルカプト基またはカル
ボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【０００９】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有す
るビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限さ
れないが、通常６０モル％以上のものが用いられ、より
好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モ
ル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合に
は、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性
が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性
エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合
体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であ
ることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有す
るビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限さ
れないが、通常６０モル％以上のものが用いられ、より
好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モ
ル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合に
は、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性
が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性
エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合
体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であ
ることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【００１０】本発明の水性エマルジョンにおける分散質
を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ま
しい。ビニルエステル系単量体単位を有する重合体（分
散質）とはビニルエステル系（共）重合体であり、ポリ
ビニルエステル、ビニルエステルとビニルエステルと共
重合しうる他の単量体との共重合体が挙げられる。ビニ
ルエステルと共重合しうる他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化
ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エ
ステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さら
には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン
酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど；また、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が
挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用い
られる。ビニルエステルと共重合しうるエチレンなどの
他の単量体の使用量は使用する全単量体に対し５０重量
％以下が好適であり、さらには４０重量％以下がより好
適である。上記したビニルエステル系単量体単位を有す
る重合体のうち、ポリビニルエステル、ビニルエステル
−エチレン共重合体が最良である。
を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ま
しい。ビニルエステル系単量体単位を有する重合体（分
散質）とはビニルエステル系（共）重合体であり、ポリ
ビニルエステル、ビニルエステルとビニルエステルと共
重合しうる他の単量体との共重合体が挙げられる。ビニ
ルエステルと共重合しうる他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化
ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エ
ステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さら
には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン
酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど；また、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が
挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用い
られる。ビニルエステルと共重合しうるエチレンなどの
他の単量体の使用量は使用する全単量体に対し５０重量
％以下が好適であり、さらには４０重量％以下がより好
適である。上記したビニルエステル系単量体単位を有す
る重合体のうち、ポリビニルエステル、ビニルエステル
−エチレン共重合体が最良である。
【００１１】また本発明の水性エマルジョンは、３０℃
におけるエマルジョン粘度Ｔ3 0 ℃と０℃における粘度Ｔ
0 ℃の比、Ｔ0 ℃／Ｔ3 0 ℃が５以下であることが重要であ
る。ここでＴ0 ℃／Ｔ3 0 ℃とは後述する方法で測定され
る値であるが、Ｔ0 ℃／Ｔ3 0 ℃が５以下を示すことは、
０℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すな
わち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ0 ℃／
Ｔ3 0 ℃は４以下、さらには３以下であることがより好適
である。また本発明の水性エマルジョンは、３０℃にお
けるエマルジョン粘度Ｔ3 0 ℃と６０℃における粘度Ｔ60
℃の比、Ｔ60 ℃／Ｔ3 0 ℃が１．５以下であることも重要
である。ここでＴ60 ℃／Ｔ3 0 ℃とは後述する方法で測定
される値であるが、Ｔ60 ℃／Ｔ3 0 ℃が１．５以下を示す
ことは、６０℃近辺では高い粘度を示すビニルエステル
系重合体水性エマルジョンが多いが、本発明では、６０
℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわ
ち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ60 ℃／Ｔ
3 0 ℃は１．３以下、さらには１．２以下であることがよ
り好適である。このように低温下においても高温下にお
いても、温度依存性が小さいことにより作業性、取り扱
い性は格段と向上することになる。
におけるエマルジョン粘度Ｔ3 0 ℃と０℃における粘度Ｔ
0 ℃の比、Ｔ0 ℃／Ｔ3 0 ℃が５以下であることが重要であ
る。ここでＴ0 ℃／Ｔ3 0 ℃とは後述する方法で測定され
る値であるが、Ｔ0 ℃／Ｔ3 0 ℃が５以下を示すことは、
０℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すな
わち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ0 ℃／
Ｔ3 0 ℃は４以下、さらには３以下であることがより好適
である。また本発明の水性エマルジョンは、３０℃にお
けるエマルジョン粘度Ｔ3 0 ℃と６０℃における粘度Ｔ60
℃の比、Ｔ60 ℃／Ｔ3 0 ℃が１．５以下であることも重要
である。ここでＴ60 ℃／Ｔ3 0 ℃とは後述する方法で測定
される値であるが、Ｔ60 ℃／Ｔ3 0 ℃が１．５以下を示す
ことは、６０℃近辺では高い粘度を示すビニルエステル
系重合体水性エマルジョンが多いが、本発明では、６０
℃近辺で粘度の上昇を抑えることができること、すなわ
ち温度依存性が小さいことを意味している。Ｔ60 ℃／Ｔ
3 0 ℃は１．３以下、さらには１．２以下であることがよ
り好適である。このように低温下においても高温下にお
いても、温度依存性が小さいことにより作業性、取り扱
い性は格段と向上することになる。
【００１２】本発明の水性エマルジョンの製造方法とし
ては、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、
（１）分散剤として１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、
（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カ
リウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニ
ルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．
０３使用し、さらに（３）重合初期にビニルエステル系
単量体を単量体全量（ビニルエステル系単量体の全量）
の５〜２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕
込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で０．０
０１〜０．０５一括添加する重合操作を行う方法があげ
られる。
ては、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、
（１）分散剤として１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体を用い、
（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カ
リウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニ
ルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．
０３使用し、さらに（３）重合初期にビニルエステル系
単量体を単量体全量（ビニルエステル系単量体の全量）
の５〜２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕
込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で０．０
０１〜０．０５一括添加する重合操作を行う方法があげ
られる。
【００１３】本発明の目的を達成するためには、１，２
−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアル
コール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体（ビ
ニルエステルと共重合しうる単量体と併用する場合はそ
の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部である
ことが好適であり、より好ましくは３〜２０重量部、さ
らに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。さらに本
発明においては、１，２−グリコール結合を１．９モル
％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量は、少
量であっても、たとえば１〜５重量部であっても本発明
の目的を充分達成することができることもひとつの特長
である。
−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアル
コール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体（ビ
ニルエステルと共重合しうる単量体と併用する場合はそ
の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部である
ことが好適であり、より好ましくは３〜２０重量部、さ
らに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。さらに本
発明においては、１，２−グリコール結合を１．９モル
％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量は、少
量であっても、たとえば１〜５重量部であっても本発明
の目的を充分達成することができることもひとつの特長
である。
【００１４】このような方法を採用することによって、
前記したＴ0 ℃／Ｔ30 ℃が５以下で、 Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が
１．５以下を満足する水性エマルジョンを得ることがで
きる。また本発明の製法は、後述する実施例からも明ら
かなように、乳化重合後のろ過残が少ないなど、重合安
定性が優れていることも大きな特長である。
前記したＴ0 ℃／Ｔ30 ℃が５以下で、 Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が
１．５以下を満足する水性エマルジョンを得ることがで
きる。また本発明の製法は、後述する実施例からも明ら
かなように、乳化重合後のろ過残が少ないなど、重合安
定性が優れていることも大きな特長である。
【００１５】本発明の水性エマルジョンを製造するにあ
たっては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を
用いることは重要であり、この中でも特に過酸化水素が
好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を、使
用するビニルエステル系単量体に対してモル比で０．０
０１〜０．０３使用して乳化重合することも重要であ
り、好ましくは０．００１５〜０．０２５であり、さら
に好ましくは０．００１８〜０．０２３である。
たっては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を
用いることは重要であり、この中でも特に過酸化水素が
好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を、使
用するビニルエステル系単量体に対してモル比で０．０
０１〜０．０３使用して乳化重合することも重要であ
り、好ましくは０．００１５〜０．０２５であり、さら
に好ましくは０．００１８〜０．０２３である。
【００１６】また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、
レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通
常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガ
リットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量
も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、
０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、よ
り好ましくは０．３〜１．５当量用いる。
レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通
常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガ
リットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量
も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、
０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、よ
り好ましくは０．３〜１．５当量用いる。
【００１７】前記重合開始剤の添加方法としては、重合
開始初期に重合開始剤を一括添加する方法（ショットで
添加する方法）を用いることが好適である。すなわちビ
ニルエステル系単量体を、単量体全量の５〜２０％を重
合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みのビニルエス
テル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一
括添加することが必要となり、好ましくは０．００１２
〜０．０４５であり、より好ましくは０．００１３〜
０．０４である。初期重合は、重合開始剤を上記したと
おり所定の量一括添加することにより耐水性のより改善
された、しかも温度依存性のより小さい水性エマルジョ
ンが得られ、重合安定性もさらに良好となり、重合後の
ろ過残量も少なくなる。
開始初期に重合開始剤を一括添加する方法（ショットで
添加する方法）を用いることが好適である。すなわちビ
ニルエステル系単量体を、単量体全量の５〜２０％を重
合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みのビニルエス
テル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一
括添加することが必要となり、好ましくは０．００１２
〜０．０４５であり、より好ましくは０．００１３〜
０．０４である。初期重合は、重合開始剤を上記したと
おり所定の量一括添加することにより耐水性のより改善
された、しかも温度依存性のより小さい水性エマルジョ
ンが得られ、重合安定性もさらに良好となり、重合後の
ろ過残量も少なくなる。
【００１８】初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重
合開始剤を加え、重合温度５０〜７０℃、好適には５５
〜６５℃、重合時間５〜６０分、好適には１０〜５０分
の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括添
加することが好適である。初期重合は、ビニルエステル
の残存濃度（生成ポリマーに対する重量％）が１０％以
下、好適には５％以下、さらに好適には１％以下になっ
た時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後
期重合では重合開始剤は一括添加（ショット添加）でも
良いし、連続添加あるいは断続添加でも良い。また、後
期重合では、重合温度は初期重合温度よりも５〜３０℃
高くすることが好適であり、５５〜１００℃、好適には
６０〜９５℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内で
行われる。重合圧力は初期重合、後期重合とも常圧で良
いが、必要に応じ加圧する必要がある。とくにビニルエ
ステルと他の単量体、たとえばエチレンとの共重合体エ
マルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要
である。このようにして得られた本発明の水性エマルジ
ョンは耐水性がより改善されているため、耐水性の要求
される各種用途に好適に使用され、また本発明の水性エ
マルジョンは、温度依存性が小さく、低温、高温下での
保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐことができ
るので、作業性、取り扱い性に極めて優れている。
合開始剤を加え、重合温度５０〜７０℃、好適には５５
〜６５℃、重合時間５〜６０分、好適には１０〜５０分
の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括添
加することが好適である。初期重合は、ビニルエステル
の残存濃度（生成ポリマーに対する重量％）が１０％以
下、好適には５％以下、さらに好適には１％以下になっ
た時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後
期重合では重合開始剤は一括添加（ショット添加）でも
良いし、連続添加あるいは断続添加でも良い。また、後
期重合では、重合温度は初期重合温度よりも５〜３０℃
高くすることが好適であり、５５〜１００℃、好適には
６０〜９５℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内で
行われる。重合圧力は初期重合、後期重合とも常圧で良
いが、必要に応じ加圧する必要がある。とくにビニルエ
ステルと他の単量体、たとえばエチレンとの共重合体エ
マルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要
である。このようにして得られた本発明の水性エマルジ
ョンは耐水性がより改善されているため、耐水性の要求
される各種用途に好適に使用され、また本発明の水性エ
マルジョンは、温度依存性が小さく、低温、高温下での
保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐことができ
るので、作業性、取り扱い性に極めて優れている。
【００１９】本発明の水性エマルジョンは、上記の方法
で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることがで
きるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲
で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いること
ができる。なお、本発明の水性エマルジョンにおける分
散剤としては、前述の１，２−グリコール結合を１．９
モル％以上有するＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要
に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいは
カチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロー
スを併用することができるし、また本発明の目的を損な
わない範囲で１，２−グリコール結合量が１．９モル％
より少ないビニルアルコール系重合体を併用することも
できる。
で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることがで
きるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲
で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いること
ができる。なお、本発明の水性エマルジョンにおける分
散剤としては、前述の１，２−グリコール結合を１．９
モル％以上有するＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要
に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいは
カチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロー
スを併用することができるし、また本発明の目的を損な
わない範囲で１，２−グリコール結合量が１．９モル％
より少ないビニルアルコール系重合体を併用することも
できる。
【００２０】本発明の水性エマルジョンは、耐水性に優
れており、さらに温度依存性が小さいため、紙管、製
袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接
着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工
用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工
用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙
用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗
料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられ
る。
れており、さらに温度依存性が小さいため、紙管、製
袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接
着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工
用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工
用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙
用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗
料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられ
る。
【００２１】
【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性
（耐水接着力）、温度依存性を、下記の要領で評価し
た。
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性
（耐水接着力）、温度依存性を、下記の要領で評価し
た。
【００２２】（エマルジョンの評価） （１）耐水接着力（木の接着） 得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時
間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した後、２０℃の冷水に４日間浸漬し、ぬれた
ままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （２）温度依存性 ・Ｔ0 ℃／Ｔ30 ℃ ・Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃ Ｔ0 ℃：０℃に調整後測定した粘度 Ｔ30 ℃：３０℃に調整後測定した粘度 Ｔ60 ℃：６０℃に調整後測定した粘度 粘度はＢ型粘度計（20rpm）を用いて測定。 （３）重合安定性 重合後、得られた水性エマルジョンを６０メッシュのス
テンレス製金網を用いてろ過し、ろ過残量（％）（対エ
マルジョン）を測定した。ろ過残量が少ないほど重合安
定性が優れていることを示す。
／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時
間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した後、２０℃の冷水に４日間浸漬し、ぬれた
ままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （２）温度依存性 ・Ｔ0 ℃／Ｔ30 ℃ ・Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃ Ｔ0 ℃：０℃に調整後測定した粘度 Ｔ30 ℃：３０℃に調整後測定した粘度 Ｔ60 ℃：６０℃に調整後測定した粘度 粘度はＢ型粘度計（20rpm）を用いて測定。 （３）重合安定性 重合後、得られた水性エマルジョンを６０メッシュのス
テンレス製金網を用いてろ過し、ろ過残量（％）（対エ
マルジョン）を測定した。ろ過残量が少ないほど重合安
定性が優れていることを示す。
【００２３】製造例１ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メ
タノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添
加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−１）
を得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ −１）のけん化度は
９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモ
ノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したも
のを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メ
タノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次い
で８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。
該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じ
て測定したところ１７００であった。PVAの1,2−グリコ
ール結合含有量はNMRのピークから求めることができ
る。けん化度99.9モル％以上にけん化後（けん化度はＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定）、十分にメタノール洗
浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したPVAをDMSO−
D6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500M
HzのプロトンNMR（JOEL GX-500）を用いて80℃で測定す
る。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2
〜4.0ppm（積分値A）、1,2−グリコール結合の1つのメ
チン由来のピークは3.25ppm（積分値B）に帰属され、次
式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。 1,2−グリコール結合含有量（モル％）＝B／A×100 該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨ
ｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置によ
る測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％で
あった。
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メ
タノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添
加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ ＰＶＡ−１）
を得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ −１）のけん化度は
９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモ
ノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したも
のを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メ
タノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次い
で８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。
該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じ
て測定したところ１７００であった。PVAの1,2−グリコ
ール結合含有量はNMRのピークから求めることができ
る。けん化度99.9モル％以上にけん化後（けん化度はＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定）、十分にメタノール洗
浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したPVAをDMSO−
D6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500M
HzのプロトンNMR（JOEL GX-500）を用いて80℃で測定す
る。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2
〜4.0ppm（積分値A）、1,2−グリコール結合の1つのメ
チン由来のピークは3.25ppm（積分値B）に帰属され、次
式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。 1,2−グリコール結合含有量（モル％）＝B／A×100 該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨ
ｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置によ
る測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％で
あった。
【００２４】製造例２ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ
酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）
０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノ
ール溶液）と水１．４ｇを添加してけん化を行った。ア
ルカリ添加後約２０分で系がゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（
ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）の
けん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢
酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精
製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ プ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測
定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であっ
た。
応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび
酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによる
バブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧
して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰
り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−
４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａ
であった。３時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ
酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）
０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノ
ール溶液）と水１．４ｇを添加してけん化を行った。ア
ルカリ添加後約２０分で系がゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（
ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）の
けん化度は８８モル％であった。また、重合後未反応酢
酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精
製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ プ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測
定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であっ
た。
【００２５】製造例３ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反
応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよ
び酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによ
るバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで
昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３
回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'
−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始し
た。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス
（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添
加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０Ｍ
Ｐａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。こ
のときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃
減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニ
ルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル
溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調
整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液
中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ
（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比
（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０
％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカ
リ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−3）を
得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ−３）のけん化度は９
８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノ
マーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶
液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したも
のを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メ
タノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次い
で８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。
該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準
じて測定したところ１０００であった。該精製PVAの１,
２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ
（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述の
とおり求めたところ、２．５モル％であった。
応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよ
び酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによ
るバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで
昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３
回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'
−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を
調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。こ
のときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、
上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始し
た。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス
（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添
加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０Ｍ
Ｐａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。こ
のときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃
減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニ
ルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル
溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調
整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液
中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ
（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比
（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０
％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカ
リ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０
００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別
して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇ
を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３
回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機
中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−3）を
得た。得られたＰＶＡ（ ＰＶＡ−３）のけん化度は９
８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノ
マーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶
液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したも
のを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メ
タノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次い
で８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。
該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準
じて測定したところ１０００であった。該精製PVAの１,
２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ
（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述の
とおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２６】製造例４ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反
応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよ
び酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによ
るバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで
昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３
回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'
−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド） をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液
を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換
した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。
このときの反応槽圧力は１．６MPaであった。次いで、
上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ
−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａ
であった。４時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３g（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メ
タノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添
加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時
間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００
ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフ
タレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して
得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加
えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰
り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７
０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ PVA−４）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は９８モル％
であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除
去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアル
カリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０
℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノール
によるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃
で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡ
の平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定
したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グ
リコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯ
Ｌ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求
めたところ、２．９モル％であった。
応槽に酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよ
び酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによ
るバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで
昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３
回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'
−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド） をメタノールに溶解した濃度０．０５ｇ／Ｌ溶液
を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換
した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。
このときの反応槽圧力は１．６MPaであった。次いで、
上記の開始剤溶液０．４ｍｌを注入し重合を開始した。
重合中は重合温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶
液を用いて１０．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ
−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加し
て重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａ
であった。４時間後に冷却して重合を停止した。このと
きの固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧
下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモ
ノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３g（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポ
リ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（Ｍ
Ｒ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メ
タノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添
加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時
間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００
ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフ
タレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して
得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加
えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰
り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７
０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ PVA−４）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は９８モル％
であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除
去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアル
カリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０
℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノール
によるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃
で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡ
の平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定
したところ５００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グ
リコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯ
Ｌ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求
めたところ、２．９モル％であった。
【００２７】製造例５ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反
応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよ
びビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に
窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．
０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧すると
いう操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤
としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノー
ルに溶解した濃度１．０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガス
によるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽
内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．
４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整し
た後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始
した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα,α'−アゾビスイ
ソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合
中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％
であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加
しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得
られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度
が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）
に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニ
ルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０ ）のアル
カリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加し
てけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化した
ものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行
させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアル
カリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて
中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVA
にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄
した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して
得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥
ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ
−５）のけん化度は９９．５モル％であった。また、重
合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で
けん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して
けん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー
洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を
行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であ
った。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５０
０ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装
置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モ
ル％であった。
応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよ
びビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に
窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．
０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧すると
いう操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤
としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノー
ルに溶解した濃度１．０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガス
によるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽
内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．
４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整し
た後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始
した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始
剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα,α'−アゾビスイ
ソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合
中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％
であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加
しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得
られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度
が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）
に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニ
ルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０ ）のアル
カリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加し
てけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化した
ものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行
させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアル
カリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて
中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVA
にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄
した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して
得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥
ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ
−５）のけん化度は９９．５モル％であった。また、重
合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ
酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で
けん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して
けん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー
洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を
行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であ
った。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５０
０ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装
置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モ
ル％であった。
【００２８】製造例６ 攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を
備えた５L四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０
００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７
８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングし
ながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃
に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中
は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次
いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反
応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ
酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％とな
るように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４０
０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で
４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに
対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（Ｎａ
ＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行っ
た。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール
１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗
浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶ
Ａを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−６）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん
化度は９９．５モル％であった。また、重合後未反応酢
酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した
後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進
行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日
間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製
ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精
製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測
定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であっ
た。
備えた５L四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０
００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７
８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングし
ながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃
に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中
は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次
いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反
応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ
酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％とな
るように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４０
０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で
４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに
対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（Ｎａ
ＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行っ
た。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器に
て粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール
１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗
浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶ
Ａを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−６）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−６）のけん
化度は９９．５モル％であった。また、重合後未反応酢
酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した
後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進
行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日
間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製
ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６
７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精
製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプ
ロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測
定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であっ
た。
【００２９】製造例７ 酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール５８０ｇおよびチオ
ール酢酸０．９３ｇを反応容器にとり、内部を十分に窒
素置換した後外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達し
たところで、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
８６８ｇを含むメタノール２０ｇを加えた。直ちにチオ
ール酢酸１７．４ｇを含むメタノール溶液６０ｇを５時
間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率は５０．
４％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
する酢酸ビニル(ＶＡｃ)をメタノールとともに系外へ追
い出す操作をメタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸
ビニルのメタノール溶液を得た。（濃度５４．５％）こ
のメタノール溶液の一部をとり、ポリ酢酸ビニル濃度５
０％[NaOH]／[VAc]＝０．０５（モル比）となるようにN
aOHのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化した。ア
ルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕
し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル
１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェ
ノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、
濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００
ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を
３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥
機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１
１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）のけん化
度は９８．６モル％であった。また、重合後未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２
６に準じて測定したところ１３０であった。該精製ＰＶ
Ａの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から
前述のとおり求めたところ、１．６モル％であった。
ール酢酸０．９３ｇを反応容器にとり、内部を十分に窒
素置換した後外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達し
たところで、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
８６８ｇを含むメタノール２０ｇを加えた。直ちにチオ
ール酢酸１７．４ｇを含むメタノール溶液６０ｇを５時
間にわたって均一に加えた。５時間後の重合率は５０．
４％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
する酢酸ビニル(ＶＡｃ)をメタノールとともに系外へ追
い出す操作をメタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸
ビニルのメタノール溶液を得た。（濃度５４．５％）こ
のメタノール溶液の一部をとり、ポリ酢酸ビニル濃度５
０％[NaOH]／[VAc]＝０．０５（モル比）となるようにN
aOHのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化した。ア
ルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕
し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル
１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェ
ノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、
濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００
ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を
３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥
機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１
１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１１）のけん化
度は９８．６モル％であった。また、重合後未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、
粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行さ
せた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実
施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶ
Ａを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２
６に準じて測定したところ１３０であった。該精製ＰＶ
Ａの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から
前述のとおり求めたところ、１．６モル％であった。
【００３０】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例１により得られたＰＶＡ−１（重合度１７０
０、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０
％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショ
ット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結さ
せた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用い
てろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ
酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。結
果を表１〜２に示す。
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例１により得られたＰＶＡ−１（重合度１７０
０、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０
％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショ
ット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結さ
せた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用い
てろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ
酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。結
果を表１〜２に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方
法により製造されたＰＶＡ−７（（株）クラレ製PVA-11
7;重合度１７００、けん化度９８．０％、１，２−グリ
コール含有量1.6mol%）を用いた他は実施例１と同様に
して固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）を得た。この
エマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を
あわせて表１〜２に示す。
法により製造されたＰＶＡ−７（（株）クラレ製PVA-11
7;重合度１７００、けん化度９８．０％、１，２−グリ
コール含有量1.6mol%）を用いた他は実施例１と同様に
して固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）を得た。この
エマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を
あわせて表１〜２に示す。
【００３２】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例２により得られたＰＶＡ−２（重合度１７０
０、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．２モル％）１３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込
み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連
続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初
期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認
し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続
的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水素
水４．８ｇをショットで添加し、重合温度８０℃に維持
して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステン
レス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量によ
り、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以
上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョン（Ｅｍ−３）が得られた。このエマルジョン
の評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１
〜２に示す。
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例２により得られたＰＶＡ−２（重合度１７０
０、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．２モル％）１３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込
み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連
続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初
期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認
し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続
的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水素
水４．８ｇをショットで添加し、重合温度８０℃に維持
して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステン
レス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量によ
り、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以
上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョン（Ｅｍ−３）が得られた。このエマルジョン
の評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１
〜２に示す。
【００３３】比較例２ 実施例２において用いたＰＶＡ−２を用いる代わりに従
来の方法により製造されたＰＶＡ−８（（株）クラレ製
PVA-217;重合度１７００、けん化度８８．０モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅｍ−
４）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
来の方法により製造されたＰＶＡ−８（（株）クラレ製
PVA-217;重合度１７００、けん化度８８．０モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅｍ−
４）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果をあわせて表１〜２に示す。
【００３４】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例１により得られたＰＶＡ−３（重合度１００
０、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．５モル％）７．８ｇを仕込み９５℃で完全に溶解
した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２
００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石
酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３
ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を
開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニ
ルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１
０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって
連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結
させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−５）が得られた。
このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結
果をあわせて表１〜２に示す。
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、製造例１により得られたＰＶＡ−３（重合度１００
０、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有
量２．５モル％）７．８ｇを仕込み９５℃で完全に溶解
した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２
００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石
酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３
ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を
開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニ
ルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１
０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって
連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結
させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−５）が得られた。
このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結
果をあわせて表１〜２に示す。
【００３５】比較例３ 実施例３において用いたＰＶＡ−３を用いる代わりに従
来の方法により製造されたＰＶＡ−９（（株）クラレ製
PVA-110;重合度１０００、けん化度９８．５モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中に
ブロック化がおこり安定なエマルジョンが得られなかっ
た。
来の方法により製造されたＰＶＡ−９（（株）クラレ製
PVA-110;重合度１０００、けん化度９８．５モル％、
１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は
実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合途中に
ブロック化がおこり安定なエマルジョンが得られなかっ
た。
【００３６】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例４により得られたＰＶＡ−４（重合度５００、けん
化度８０．０モル％、１，２−グリコール含有量２．９
モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度
４７．８％の（Ｅｍ−７）が得られた。このエマルジョ
ンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表
１〜２に示す。
造例４により得られたＰＶＡ−４（重合度５００、けん
化度８０．０モル％、１，２−グリコール含有量２．９
モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度
４７．８％の（Ｅｍ−７）が得られた。このエマルジョ
ンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表
１〜２に示す。
【００３７】比較例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従
来の方法により製造されたＰＶＡ−１０（重合度４２
０、けん化度８０．０モル％、１，２−グリコール含有
量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同様にして乳
化重合を試みたが、重合途中でブロック化がおこり安定
にエマルジョンを得ることができなかった。
来の方法により製造されたＰＶＡ−１０（重合度４２
０、けん化度８０．０モル％、１，２−グリコール含有
量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同様にして乳
化重合を試みたが、重合途中でブロック化がおこり安定
にエマルジョンを得ることができなかった。
【００３８】実施例５ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例５により得られたＰＶＡ−５（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量２．
５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１〜２に示す。
造例５により得られたＰＶＡ−５（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量２．
５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１〜２に示す。
【００３９】実施例６ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製
造例６により得られたＰＶＡ−６（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量３．
０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−９）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１〜２に示す。
造例６により得られたＰＶＡ−６（重合度１２００、け
ん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量３．
０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃
度４７．８％の（Ｅｍ−９）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて
表１〜２に示す。
【００４０】実施例７ 窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００ｇを仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2ま
で加圧し、２．５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２
％ロンガリット水溶液１．３５ｇを圧入し、重合を開始
した。３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１
重量％未満）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸
ビニル７２ｇ、１％過酸化水素水溶液４．５ｇおよび２
％ロンガリット水溶液１．３５ｇを２時間にわたって圧
入し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させ
た。冷却後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５
０．１％、エチレン含量１５重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。
評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
レーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００ｇを仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2ま
で加圧し、２．５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２
％ロンガリット水溶液１．３５ｇを圧入し、重合を開始
した。３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１
重量％未満）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸
ビニル７２ｇ、１％過酸化水素水溶液４．５ｇおよび２
％ロンガリット水溶液１．３５ｇを２時間にわたって圧
入し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させ
た。冷却後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５
０．１％、エチレン含量１５重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。
評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００４１】比較例５ 実施例７において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−７を用いた他は実施例７と同様にして固形分濃度
４９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得られ
た。評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に
示す。
ＶＡ−７を用いた他は実施例７と同様にして固形分濃度
４９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得られ
た。評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に
示す。
【００４２】比較例６ 実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−１１
（重合度１３０，けん化度９８．６モル％、１，２−グ
リコール含有量１．６モル％、メルカプト基を末端に含
有）を用いる以外は実施例１と同様にして固形分濃度４
７．１％の（Ｅｍ−１２）を得た。このエマルジョンの
評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に示
す。
（重合度１３０，けん化度９８．６モル％、１，２−グ
リコール含有量１．６モル％、メルカプト基を末端に含
有）を用いる以外は実施例１と同様にして固形分濃度４
７．１％の（Ｅｍ−１２）を得た。このエマルジョンの
評価を前述の方法により行った。結果を表１〜２に示
す。
【００４３】比較例７ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口
を備えた５リットルのガラス製容器に、イオン交換水１
４００ｇ、エチレン変性PVA（重合度１４００、けん化
度９８．０モル％、エチレン含有量５．５モル％、１，
２−グリコール結合量１．６モル％）（PVA−１２）２
２５ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、変性PV
A水溶液を冷却後ｐＨを４に調製し、塩化第一鉄０．０
５ｇを添加し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで攪拌し
ながら酢酸ビニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温し
た。次に０．７％の過酸化水素水を１５ｍｌ／ｈｒで、
６％のロンガリット水溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続添加
しながら、７０℃で重合を行い、３０分後に初期重合終
了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次
に酢酸ビニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添
加した。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し重合
を完結させ、固形分濃度５０．４％のポリ酢酸ビニル水
性エマルジョン（Ｅｍ−１３）が得られた。
を備えた５リットルのガラス製容器に、イオン交換水１
４００ｇ、エチレン変性PVA（重合度１４００、けん化
度９８．０モル％、エチレン含有量５．５モル％、１，
２−グリコール結合量１．６モル％）（PVA−１２）２
２５ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、変性PV
A水溶液を冷却後ｐＨを４に調製し、塩化第一鉄０．０
５ｇを添加し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで攪拌し
ながら酢酸ビニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温し
た。次に０．７％の過酸化水素水を１５ｍｌ／ｈｒで、
６％のロンガリット水溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続添加
しながら、７０℃で重合を行い、３０分後に初期重合終
了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次
に酢酸ビニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添
加した。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し重合
を完結させ、固形分濃度５０．４％のポリ酢酸ビニル水
性エマルジョン（Ｅｍ−１３）が得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】PVA-1；重合度1700，けん化度98.0モル
％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.2モル％ PVA-2；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.2モル％ PVA-3；重合度1000，けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.5モル％ PVA-4；重合度500，けん化度80.0モル％、1,2-ク゛リコール結
合含有量2.9モル％ PVA-5；重合度1200，けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.5モル％ PVA-6；重合度1200，けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量3.0モル％ PVA-7；重合度1700，けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-117｝ PVA-8；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-217｝ PVA-9；重合度1000，けん化度98.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-110｝ PVA-10；重合度420，けん化度80.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％（従来PVA） PVA-11；重合度130，けん化度98.6モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％メルカフ゜ト基を末端に含有 PVA-12；重合度1400，けん化度98モル％、1,2-ク゛リコール結
合含有量1.6モル％、エチレン含量5.5モル％
％、1,2-ク゛リコール結合含有量2.2モル％ PVA-2；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.2モル％ PVA-3；重合度1000，けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.5モル％ PVA-4；重合度500，けん化度80.0モル％、1,2-ク゛リコール結
合含有量2.9モル％ PVA-5；重合度1200，けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量2.5モル％ PVA-6；重合度1200，けん化度99.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量3.0モル％ PVA-7；重合度1700，けん化度98.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-117｝ PVA-8；重合度1700，けん化度88.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-217｝ PVA-9；重合度1000，けん化度98.5モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％｛（株）クラレ製PVA-110｝ PVA-10；重合度420，けん化度80.0モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％（従来PVA） PVA-11；重合度130，けん化度98.6モル％、1,2-ク゛リコール
結合含有量1.6モル％メルカフ゜ト基を末端に含有 PVA-12；重合度1400，けん化度98モル％、1,2-ク゛リコール結
合含有量1.6モル％、エチレン含量5.5モル％
【００４７】
【発明の効果】本発明の水性エマルジョンは、耐水性に
優れており、さらに温度依存性が小さく、またその製法
は、重合安定性に優れている。また、得られるエマルジ
ョンは、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、
含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用
いられる。
優れており、さらに温度依存性が小さく、またその製法
は、重合安定性に優れている。また、得られるエマルジ
ョンは、紙用、木工用およびプラスチック用の接着剤、
含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用
いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BE01X BE02X BF01W BF02W BF03W GJ01 GK00 HA07 4J011 AA05 BA07 BB01 BB02 BB09 DA01 KA15 KA16 KB09 KB22 KB29 4J015 BA02
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．９モ
ル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とす
る水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの６
０℃における粘度をＴ60 ℃、３０℃における粘度をＴ30
℃、０℃における粘度をＴ0 ℃とするとき、Ｔ0 ℃／Ｔ30
℃が５以下であり、 Ｔ60 ℃／Ｔ30 ℃が１．５以下であ
る水性エマルジョン。 - 【請求項２】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
合体が、ポリビニルエステルである請求項１記載の水性
エマルジョン。 - 【請求項３】 ビニルエステル系単量体を有する重合体
が、エチレン−ビニルエステル共重合体である請求項１
記載の水性エマルジョン。 - 【請求項４】 ビニルエステル系単量体単位を乳化重合
するに際し、（１）分散剤として１，２−グリコール結
合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体
を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび
過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始
剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００
１〜０．０３使用し、さらに（３）重合初期にビニルエ
ステル系単量体を単量体全量の５〜２０重量％仕込み、
かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単
量体に対してモル比で０．００１〜０．０５一括添加す
る重合操作を行う、請求項１記載の水性エマルジョンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000362851A JP4731676B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-11-29 | 水性エマルジョンおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-344462 | 1999-12-03 | ||
| JP1999344462 | 1999-12-03 | ||
| JP34446299 | 1999-12-03 | ||
| JP2000362851A JP4731676B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-11-29 | 水性エマルジョンおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220484A true JP2001220484A (ja) | 2001-08-14 |
| JP4731676B2 JP4731676B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=26577776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000362851A Expired - Lifetime JP4731676B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-11-29 | 水性エマルジョンおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4731676B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233905A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-08-28 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
| JP2005146262A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Konishi Co Ltd | コーティング剤 |
| JP2005146266A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Kuraray Co Ltd | コーティング剤 |
| WO2006022147A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Konishi Co., Ltd. | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 |
| JP2006249168A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0368604A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Kuraray Co Ltd | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| JPH0881664A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| JPH0881666A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
| JPH09227748A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-02 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
| JPH10226774A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン型接着剤 |
| JPH11181158A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Kuraray Co Ltd | エマルジョン組成物 |
-
2000
- 2000-11-29 JP JP2000362851A patent/JP4731676B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0368604A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Kuraray Co Ltd | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| JPH0881664A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| JPH0881666A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
| JPH09227748A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-02 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
| JPH10226774A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン型接着剤 |
| JPH11181158A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Kuraray Co Ltd | エマルジョン組成物 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233905A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-08-28 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
| JP4619520B2 (ja) * | 1999-12-13 | 2011-01-26 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
| JP2005146262A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Konishi Co Ltd | コーティング剤 |
| JP2005146266A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Kuraray Co Ltd | コーティング剤 |
| WO2006022147A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Konishi Co., Ltd. | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 |
| JPWO2006022147A1 (ja) * | 2004-08-27 | 2008-05-08 | コニシ株式会社 | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 |
| JP5085130B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2012-11-28 | コニシ株式会社 | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 |
| JP2006249168A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4731676B2 (ja) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100383829B1 (ko) | 수성 에멀젼 및 이의 제조방법 | |
| EP1908798B1 (en) | Aqueous liquid dispersion, method for producing same, composition, adhesive, and coating material | |
| JPWO2019031461A1 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法 | |
| US6495623B1 (en) | Aqueous emulsion and dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds | |
| JP6946512B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP2001220484A (ja) | 水性エマルジョンおよびその製法 | |
| JP2001234018A (ja) | 乳化重合用分散剤および水性エマルジョン | |
| JP2004217724A (ja) | 水性エマルジョンの製造方法 | |
| JP4416898B2 (ja) | 木工用接着剤 | |
| JP4416888B2 (ja) | 紙工用接着剤 | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP4647094B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP3993082B2 (ja) | 水性エマルジョンの製造方法および接着剤 | |
| WO2019181915A1 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP4913462B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| RU2494115C1 (ru) | Способ получения поливинилацетатной дисперсии | |
| JP4628534B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
| JP2004300194A (ja) | 水性エマルジョンおよび接着剤 | |
| JP4601794B2 (ja) | 水性エマルジョンおよびその製造方法 | |
| JP4781694B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP3816795B2 (ja) | 水性エマルジョンの製造方法 | |
| JP2002234904A (ja) | ポリビニルエステル系樹脂エマルジョンおよび接着剤 | |
| JP2001261913A (ja) | 水性エマルジョン組成物および木工用接着剤 | |
| JP4540790B2 (ja) | 水性エマルジョンおよび木工用接着剤 | |
| JP4578659B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070704 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110420 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4731676 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |