CN107778394B - 多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，属于聚氯乙烯技术领域。其特征在于，制备工艺为：将水、分散剂A氯乙烯单体混合均匀后，再加入包括分散剂B、引发剂进行聚合反应；在反应转化率达到10%~30%时加入分散剂C，继续至结束聚合反应，其中：分散剂A为醇解度69.5~73.5mol%的水溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.05 wt%~0.10wt%；分散剂B为醇解度38~42 mol%的水分散性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.005 wt%~0.02wt%；分散剂C为醇解度36~42 mol%的油溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.10 wt%~0.40wt%。本发明制备了具有多孔性表面的聚氯乙烯树脂产品，该产品具有丰富的表面孔隙和较高的增塑剂吸收能力。

Description

多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法

技术领域

多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，属于聚氯乙烯技术领域。

背景技术

聚氯乙烯树脂是最常用的塑料品种之一，由它制备的塑料制品可广泛用于建筑、农业、化工等许多领域。聚氯乙烯树脂加工方法多样，配方也较为复杂，需要加入许多助剂，包括热稳定剂、润滑剂、增塑剂、增强剂、颜料等等，这些助剂在聚氯乙烯树脂粉料中的吸收能力和混合程度对加工制品的性能具有重要影响，而树脂颗粒表面和内部结构、孔隙分布程度是决定树脂吸收能力的主要因素。

悬浮法生产工艺是聚氯乙烯树脂产品当前最主要的生产方法。悬浮法工艺下的树脂产品一般具有较高的表观密度、较好的流动性、适中的增塑剂吸收能力等优点，但对于较少皮膜结构、高孔隙结构、高助剂吸收能力的要求而言，现有悬浮法工艺存在不足，无法得到具有丰富孔隙结构的产品，所以一直在不断改进。

为得到内部和表面孔隙结构丰富均匀的聚氯乙烯树脂颗粒，现有技术中在制备交联多孔PVC树脂中使用可增加水溶液粘度的水溶性丙烯酸系共聚物高分子作为主分散剂，并使用较大用量的脱水山梨糖的酯类高分子化合物和（或）醇解度小于60%的聚乙烯醇作助分散剂。在聚合操作中，当氯乙烯聚合转化率1%~5%时加入强碱性氢氧化钠水溶液，用以解脱吸附在树脂颗粒表面的丙烯酸系分散剂。该工艺在操作中需要调节聚合体系的pH值，树脂颗粒形态易受到影响，从而对影响体系稳定性，并且该工艺主分散剂较为特殊。大量的脱水山梨糖的酯类高分子化合物或低醇解度聚乙烯醇虽然用于聚合当中，但使用时机早，对聚合物树脂颗粒表面和内部的孔隙形成影响作用不一致，从而影响树脂整体性能稳定。

还有的现有技术在氯乙烯聚合开始使用醇解度78%~95%（20℃下4%水分散液粘度30~60mPa·s）和醇解度70%~80%（20℃下4%水分散液粘度3 ~20mPa·s）的聚乙烯醇作为聚合起始的分散剂，随后在聚合转化率12%~20%和30%~45%时分别加入醇解度40%~60%（20℃下4%水分散液粘度2~7mPa·s）的聚乙烯醇作为致孔剂。但由于高醇解度78~95%聚乙烯醇的使用，氯乙烯单体在高醇解度聚乙烯醇分散剂和树脂粒子表面的界面处形成接枝聚合物，导致PVC树脂粒子表面皮膜没有明显减少，同时由于水分散性低醇解度聚乙烯醇在聚合中的用量存在高限，树脂颗粒表面和内部孔隙形成并不充分，整体上树脂内外孔隙结构仍然明显不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种为解决上述问题简便有效的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，制备工艺为：将包括水、分散剂A的助剂加入到聚合反应器中，抽取真空后加入氯乙烯单体，混合均匀后，再加入包括分散剂B、引发剂的助剂，然后在30℃~70℃条件下进行聚合反应2~12小时；在反应转化率达到10%~30%时加入分散剂C，继续反应至转化率不高于80%结束聚合反应，其中：

1）分散剂A为醇解度69.5 mol%~73.5mol%的水溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.05 wt%~0.10wt%；

2）分散剂B为醇解度38 mol %~42 mol %的水分散性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.005 wt%~0.02wt%；

3）分散剂C为醇解度36 mol %~42 mol %的油溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.10 wt%~0.40wt%。

本发明涉及一种具有多孔性结构的氯乙烯树脂的聚合方法，即使用中等醇解度的聚乙烯醇配合水分散性低醇解度聚乙烯和油溶性低醇解度聚乙烯醇，制备了具有多孔性表面的聚氯乙烯树脂产品，该产品具有丰富的表面孔隙和较高的增塑剂吸收能力。作为本发明氯乙烯聚合的主分散剂，醇解度69.5~73.5mol%的水溶性聚乙烯醇用量不应低于0.05wt%，否则容易导致聚合反应体系失稳而出现大的结块或粗颗粒。而高于0.1wt%用量时，聚合物产品物料粒子过于细小，易产生粉尘和静电，并且流动性差，不宜使用。作为聚合反应起始阶段的助分散剂，醇解度38~42 mol %的水分散性聚乙烯醇主要作用是在氯乙烯聚合物内部致孔，同时也进一步分散单体液滴，降低树脂颗粒平均粒径。与本发明中聚合转化率达到10~30%时使用的醇解度36~42 mol %的油溶性聚乙烯醇（35%浓度的甲醇溶液粘度约为90 mPa·s）分散剂相比，由于其具有良好水分散性，分散剂粒子更加细小，对水相中氯乙烯单体液滴具备较高的分散能力，所以在相同用量条件下，水分散性的低醇解度聚乙烯醇比油溶性的聚乙烯醇更具活性，可在氯乙烯聚合物颗粒内部形成更均匀细密的孔隙结构。作为助分散剂，醇解度38~42 mol %的水分散性聚乙烯醇其用量也因其分散活性高而具有上限。在本发明中，用量限制在0.005~0.02wt%内，高于0.02wt%时，聚合反应体系在主分散剂存在条件下易失稳而出现结块现象，从而影响反应正常进行。

当聚合反应在指定温度开始以后，随着聚合进行，氯乙烯单体转化率逐渐升高。在一定的温度等稳定聚合条件下，使用确定种类、比例和用量的引发体系时，聚合达到一定转化率的时间基本相同。在本发明中，当转化率不低于10%，不高于30%时可加入醇解度36~42mol %的油溶性低醇解度聚乙烯醇（35%浓度的甲醇溶液粘度约为90 mPa·s），其用量为0.10~0.40wt%。与聚合起始阶段加入的低醇解度聚乙烯醇不同，由于其分散活性低，此时提高用量不会对聚合反应体系稳定性造成影响。所以其用量可以达到0.1%以上，但此油溶性聚乙烯醇高于0.4%时，对聚合物颗粒内部孔隙结构的影响不会进一步明显增加，反而会带来生产成本提高，经济性下降，故本发明中醇解度36~42 mol %的油溶性低醇解度聚乙烯醇用量范围优选0.10~0.40wt%。

当聚合反应达到规定转化率后，应当终止聚合反应。本发明中聚合反应转化率应当控制在80%以下，若反应转化率高于80%，聚氯乙烯树脂颗粒表面的孔隙结构会减少，皮膜结构增加，同时单体反应速率降低，自由基反应歧化终止机会增多，最终产品热稳定性降低。

本发明使用的聚合工艺是悬浮法，在此工艺下，主要以水为氯乙烯单体分散相。所述的水和氯乙烯单体的质量比为1~5：1。考虑到聚合反应经济性，所述的水和氯乙烯单体的质量比为1.0~3.0：1，主要视聚合反应条件如反应器撤热能力等确定。

在本发明中，聚合所使用的引发剂不受限制，但通常易热分解型引发剂为主。优选的，所述的引发剂为热分解型引发剂，类型包括过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化酯、过氧化烷基酰、偶氮类等多种，也可使用一种或多种复合使用，种类和用量视反应温度、反应工程控制要求等条件确定。

一般生产条件下，氯乙烯聚合反应温度范围为30~70℃，反应时间2~12小时。在本发明中，前述反应温度范围内，只要不影响分散剂稳定性，特别是高于聚乙烯醇等分散剂的浊点，反应温度不受限制。优选的，所述的聚合反应的温度为40℃~65℃，反应时间3~6小时。

所述的分散剂A在20℃下4%浓度水溶液粘度为5.0 mPa·s ~7.5 mPa·s。

所述的分散剂B在20℃下4%浓度水溶液粘度为3.0 mPa·s ~5.7mPa·s。

所述的分散剂C在20℃下35%浓度的甲醇溶液粘度为87 mPa·s ~92mPa·s。

上述优选条件下能使各分散剂的作用得到最好的发挥，可以在最稳定的体系中得到本发明最高孔隙率的聚氯乙烯树脂。

此外，在通常悬浮法氯乙烯树脂制备工艺中所使用的其他助剂，包括pH调节剂、pH缓冲剂、分子量调节剂、鱼眼调节剂等助剂均可以正常使用，不受影响。

与现有技术相比，本发明的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法所具有的有益效果是：按照本发明提供的聚合方法，在氯乙烯悬浮聚合反应过程中，使用中等醇解度的聚乙烯醇和两种不同溶解性能的低醇解度聚乙烯醇，并采用分步加料方法，配合转化率控制，即可以得到具有多孔性结构的聚氯乙烯树脂。

附图说明

图1为实施例1方法制得的树脂SEM结果。

图2为对比例1方法制得的树脂SEM结果。

图3为对比例3方法制得的树脂SEM结果。

图4为对比例4方法制得的树脂SEM结果。

从图1~4的试验结果可以看出，与对比实施例相比，按照本发明提出实施条件，所得树脂产品具有较为丰富的孔隙结构。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法做进一步阐明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

向配有双层平桨的5L不锈钢压力反应釜中加入2.0kg脱盐水和12.0g浓度5.0%聚乙烯醇L-9（KURARAY公司牌号产品，醇解度69.5~72.5mol%，20℃下4%浓度水溶液粘度为6.0~6.5 mPa·s）水溶液，封闭反应釜，用氮气置换釜内气相，并将釜内压力抽至低于-0.090MPa，加入1.0kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在480rpm，常温下搅拌混合10分钟，再加入0.22g过氧化新癸酸异丙苯酯（ACPND，Akzo Nobel天津公司产，75%异十二烷溶液）、0.64g过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）（EHP，Akzo Nobel天津公司产，75%异十二烷溶液）和1.0g浓度5.0%聚乙烯醇LM-20（KURARAY公司产品，醇解度38~42mol%，20℃下4%浓度水分散液粘度为3.0~4.0 mPa·s）溶液，继续搅拌约5分钟，将釜温升至58.0℃，聚合反应开始并计时，反应时间5小时；当转化率高于10%（反应约30分钟）时，加入8.58g浓度35%的聚乙烯醇S202（油溶性产品，醇解度36~42 mol %，35%浓度甲醇溶液粘度约为90 mPa·s），继续聚合反应。当釜内压力降值达到0.10MPa时，向釜内加入10.0g浓度1.0%的二乙基羟胺DEHA水溶液终止反应，排空未反应氯乙烯单体，将回收得到的聚氯乙烯树脂浆料离心脱水并在60℃条件下干燥，得到最终聚氯乙烯树脂粉料，测定转化率约76%，再进行分析和性能测试，结果列于表1。

实施例2

聚合操作方法同实施例1相同，不同的是起始反应使用3.0kg脱盐水、18.0g浓度5.0%聚乙烯醇（醇解度69.5~73.5mol%，在20℃下4%浓度水溶液粘度为5.0 mPa•s ~7.2mPa•s。）和4.0g浓度5.0%的聚乙烯醇LM-20，聚合反应的温度为60℃，反应时间4小时；并在反应进行约45分钟（转化率约16%）时加入2.86g浓度35%的聚乙烯醇（油溶性产品，醇解度36~42 mol %，35%浓度甲醇溶液粘度约为89 mPa·s）。产品性能分析结果列于表1。

实施例 3

聚合操作方法同实施例1相同，不同的是起始反应使用5.0kg脱盐水、10.0g浓度5.0%L-11牌号聚乙烯醇（KURARAY公司牌号产品，醇解度71.5~73.5mol%，20℃下4%浓度水溶液粘度为5.5~7.5 mPa·s）和3.0g浓度5.0%的聚乙烯醇LM-10HD（KURARAY公司产品，醇解度38~42mol%，20℃下4%浓度水溶液粘度为4.5~5.7mPa·s），聚合反应的温度为40℃，反应时间6小时；并在反应进行约60分钟（转化率约20%）时加入11.43g浓度35%的聚乙烯醇（油溶性产品，醇解度36~42 mol %，35%浓度甲醇溶液粘度约为92mPa·s）。产品性能分析结果列于表1。

实施例4

聚合操作方法同实施例1相同，不同的是起始反应使用1.0kg脱盐水、20.0g浓度5.0%L-11牌号聚乙烯醇和2.0g浓度5.0%的LM-10HD牌号聚乙烯醇，聚合反应的温度为65℃，反应时间3小时；并在反应进行约45分钟（转化率约30%）时加入5.4g浓度35%的S202牌号聚乙烯醇（油溶性产品，醇解度36~42 mol %，35%浓度甲醇溶液粘度约为87 mPa·s）。产品性能分析结果列于表1。

对比例 1

采用实施例1 的聚合配方和操作方法，不同的是在聚合反应过程中没有补加油溶性聚乙烯醇S202。

对比例 2

采用实施例1 的聚合配方和操作方法，不同的是在聚合转化率约10%时补加60.0g水溶液浓度5.0%的LM-10HD聚乙烯醇溶液替代油溶性聚乙烯醇S202。最终试验结果发现，聚合反应过程中体系失稳，聚合物严重结块，没有得到聚氯乙烯树脂粉料。

对比例 3

采用实施例1 的聚合配方和操作方法，不同的是在聚合转化率约10%时加入1.71g浓度35%的聚乙烯醇S202。

对比例4

采用实施例1 的聚合配方和操作方法，不同的是聚合开始前以12.0g浓度5.0%聚乙烯醇424H（KURARAY公司产品，醇解度78.5~80.5mol%，20℃下4%浓度水溶液粘度为45~51mPa·s）替代L-9牌号聚乙烯醇。

表

* 按照GB/T 20022-2005

** 按照GB/T 3400-2002

从表1的试验结果可以看出，与对比实施例相比，按照本发明提出实施条件，所得树脂产品具有较为丰富的孔隙结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，制备工艺为：将包括水、分散剂A的助剂加入到聚合反应器中，抽取真空后加入氯乙烯单体，混合均匀后，再加入包括分散剂B、引发剂的助剂，然后在30℃~70℃条件下进行聚合反应2~12小时；在反应转化率达到10%~30%时加入分散剂C，继续反应至转化率不高于80%结束聚合反应，其中：

分散剂A为醇解度69.5 mol%~73.5mol%的水溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.05 wt%~0.10wt%；

分散剂B为醇解度38 mol %~42 mol %的水分散性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.005 wt%~0.02wt%；

分散剂C为醇解度36 mol %~42 mol %的油溶性聚乙烯醇，使用量为氯乙烯用量的0.10wt%~0.40wt%；

所述的分散剂A在20℃下4%浓度水溶液粘度为5.0 mPa·s ~7.5 mPa·s；

所述的分散剂B在20℃下4%浓度水溶液粘度为3.0 mPa·s ~5.7mPa·s；

所述的分散剂C在20℃下35%浓度的甲醇溶液粘度为87 mPa·s ~92mPa·s。

2.根据权利要求1所述的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的水和氯乙烯单体的质量比为1~5：1。

3.根据权利要求2所述的 多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的水和氯乙烯单体的质量比为1.0~3.0：1。

4.根据权利要求1所述的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为热分解型引发剂。

5.根据权利要求1所述的多孔性结构聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应的温度为40℃~65℃，反应时间3~6小时。