CN1389483A

CN1389483A - 一种悬浮聚合制取高分子量聚氯乙烯树脂的方法

Info

Publication number: CN1389483A
Application number: CN 02112222
Authority: CN
Inventors: 周大民; 计文忠; 袁茂全; 缪晖; 沈青
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: CN1168750C

Abstract

一种悬浮聚合制取高分子量聚氯乙烯树脂的方法,以一种高醇解度,低粘度PVA(I)与适量的低醇解度,低粘度PVA(II)以一定的配比组合,与搅拌条件相匹配,制得的高分子量聚氯乙烯树脂颗粒形态规整、疏松,树脂粒径分布集中,易脱除残留单体(氯乙烯残留量低),“鱼眼”数少,具有较高的孔隙率,并保持适当的表观密度,较好的塑化性能,生产过程工艺简单,而且设备不需改动,同时在聚合釜内聚合物粘结物少,“粘釜”现象较轻,易于设备冲洗。

Description

一种悬浮聚合制取高分子量聚氯乙烯树脂的方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，尤其涉及采用悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的方法，特别涉及采用悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的分散剂。

背景技术

高分子量聚氯乙烯是指平均聚合度在1700以上或分子间具有铰链结构的聚氯乙烯树脂。高分子量聚氯乙烯树脂，由于其分子质量高，分子链长且卷曲性大，分子链间的缠结点增多，结晶度也较通用型聚氯乙烯树脂高，从而使高聚合度聚氯乙烯树脂的分子链间的作用力增强，分子链间的滑移困难；同时，又由于高聚合度聚氯乙烯树脂能吸收较多的增塑剂，故其软制品不仅强度高、耐热性好，而且冲击回弹性好、压缩永久形变也小，耐磨、耐寒性优异，硬度对温度敏感性小，具有热塑性弹性体的特点又具有优异的触感、消光特性和着色性能等一系列优点。高聚合度聚氯乙烯树脂制品被广泛应用于汽车配件、密封材料、电线电缆和耐热、耐压软管或“以塑代胶”等方面。因此，高聚合度聚氯乙烯树脂在世界发达国家及国内均得到了发展。

制造高分子量聚氯乙烯树脂国际上有二种不同的工艺方法：低温法和扩链剂法。但运用上述二种方法的技术关键之一都是怎样合理选择分散体系，以提高树脂综合质量来制造优异的高分子量聚氯乙烯树脂。分散剂对聚氯乙烯树脂粒子的形成过程及颗粒形态有非常大的影响，悬浮聚合中的分散剂起着降低单体与水之间的界面张力，促进氯乙烯单体的分散，同时又在界面上起保护膜作用，抑制过量凝聚。由此可见，分散剂在生产该树脂过程中所呈现出的重要作用。

近几年，随着悬浮聚合分散剂规格及品种，主要是聚乙烯醇(PVA)及羟丙基甲基纤维素(HPMC)种类的不断增加，通过运用特定的复合分散体系或采用变换分散剂加入方式等手段来进一步提高聚氯乙烯树脂的质量，而且工艺简单，投资额少，设备不需要改装等措施优点，推动了国内外聚氯乙烯树脂生产技术的发展，极大地改善了树脂质量。所以在此情况下，通过选择合适的分散剂来制备高分子量聚氯乙烯树脂，进一步提高树脂的综合质量和制品性能，满足市场的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用复合分散体系的悬浮聚合法制备高分子量聚氯乙烯树脂的方法，使制得的高分子量聚氯乙烯树脂颗粒形态规整、疏松，树脂粒径分布集中，易脱除残留单体(氯乙烯残留量低)，“鱼眼”数少，具有较高的孔隙率，并保持适当的表观密度，较好的塑化性能，在生产过程中工艺简单，与一般树脂生产方法基本相同，而且设备不需改动，同时在聚合釜内聚合物粘结物少，“粘釜”现象较轻，易于设备冲洗等优点。

本发明的技术构思是这样的：

在氯乙烯悬浮聚合时，单体液滴在搅拌作用下，分散于水中，分散剂吸附于单体液滴表层，于搅拌一起影响液滴的分散及粘并过程。随分散剂的醇解度、粘度，等物性的不同，导致最终高分子量聚氯乙烯颗粒的形成方式以及结果也存在巨大的差异，通过变换分散体系，调整水—液相间的分散—保胶能力，适当控制树脂粒径，树脂中初级粒子及其凝聚体直径越小，越易脱除氯乙烯，树脂粒子外有一层分散剂皮膜，皮膜越薄，也有利于脱除氯乙烯。通过调整、改善分散剂用量和匹配就可能使所制得的高分子量聚氯乙烯树脂颗粒形态规整、疏松，树脂粒径分布集中，易于脱除残留单体，显示出树脂单体残留量低，“鱼眼”数少，具有较高的孔隙率，较好的塑化性能，并保持适当的表观密度。

本发明所需要解决的技术问题是通过如下的技术方案实现的：

本发明所述的高分子量聚氯乙烯树脂是指聚合度为2500或2250，表观密度为0.40～0.50g/cm³，100g树脂增塑剂吸收率在30g以上，颗粒形态规整，树脂粒径分布集中，树脂中残留氯乙烯≤5μg/g，“鱼眼”数≤10个/400cm²，平均粒径在130～190μm之间的高分子量聚氯乙烯树脂。

本发明为一种悬浮聚合制备高分子量聚氯乙烯树脂的方法。在分散剂及搅拌作用下，氯乙烯单体液滴在水介质中进行聚并及分散，形成聚合物粒子。以上所用分散剂可以是部分醇解的聚乙烯醇，甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酸或明胶等中的一种及其混合物。

其中用聚乙烯醇(PVA)类作为分散剂效果最好。

本发明以一种高醇解度，低粘度PVA(I)与适量的低醇解度，低粘度PVA(II)，用两种分散剂以一定的配比组合，与搅拌条件相匹配，制得所说的高分子量聚氯乙烯树脂。

其中：

高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA(I)的用量为氯乙烯单体重量的0.03～0.20％，为反应的主分散剂；

低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)的用量为氯乙烯单体的0.006～0.07％，最好为0.01～0.05％。为反应的助分散剂。

所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％(摩尔分数)，最好为70～75％。醇解度太低，保护氯乙烯单体能力不够，聚并频繁，使颗粒形态不规整，树脂疏松度不够。PVA(I)的粘度为0.5～25mPa.s，最好为3.5～6mPa.s，(20℃下4％浓度时测定)，粘度低，有利于液滴分散，不易聚并，颗粒形态规整、疏松，粒径合理，有利于氯乙烯脱除；粘度太高，使体系分散能力不够，容易使颗粒变粗，表皮坚硬，晶体多，不利于氯乙烯的脱除。

所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度最好在28～60％(摩尔分数)，聚合度最好是100～400，而且是水溶性的。

助分散剂能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，适当兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部孔隙率，并且消除了大颗粒及细粒子，保持其优良的氯乙烯脱吸性能和低残留量。

以上二种分散剂以一定比例配合，共同组成氯乙烯单体聚合的分散体系，影响树脂的颗粒特性以及用该树脂所制得的塑料制品性能。此二种分散剂的加入方式可以是在聚合开始前加入；也可以是在加入单体后升温前加入；或者是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间后用计量泵加入。究竟采用何种加入方式应由对树脂综合质量和树脂制品性能的具体要求而定。而采用本发明中所提到的分散体系，可以直接把分散剂在聚合开始前加入聚合釜中；也可以在加入单体后升温前用计量泵加入，加完后进行升温聚合，能制得树脂综合质量较好的高分子量聚氯乙烯树脂。

在氯乙烯聚合过程中搅拌体系对PVC树脂粒子的形成及其品质、除热能力等起着重要作用。尤其是桨叶形式、转速等与产品质量有密切联系。

本发明中使用的聚合釜的形状和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合釜。搅拌桨叶可以用桨式搅拌桨，法厄德拉桨，布鲁梅金搅拌桨，三叶后掠式搅拌桨等，在上述搅拌桨中最好是使用桨式搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制，搅拌功率最好在0.6～1.8KW/M³范围内。搅拌功率过小，导致液滴不能充分分散，聚合浆料不能循环，易沉淀，最危险的是一定的聚合热不能很快传递出去，容易引起爆聚，而且分散剂用量也相应增加，生产成本额增加；搅拌功率增大，粒子变细，分散剂用量也相应减少，对树脂质量有利，但搅拌功率过份大，容易引起液滴聚并粘结，不易分散，粒子平均粒径又上升。

在氯乙烯悬浮聚合过程中，调节聚合反应速率主要是依靠引发剂。因此为了加快聚合反应速率，合理选择引发剂的分解速率、活性、用量等显得非常重要。聚合反应中所加入的引发剂必须是中、高活性的引发剂，可根据方便选用有机过氧化物引发剂，引发剂可以为过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类等，可以是单用或几种复合使用，其加入量一般为0.03～0.30％(相对于氯乙烯单体的重量百分比)。引发剂可以是正投或在氯乙烯单体加入后用分散剂水溶液在配制槽内搅拌条件下，通过匀质乳化泵配制成均化液，然后再用计量泵加入到聚合釜内，然后升温聚合，这样引发剂在聚合体系中极易均匀分散，生产的树脂“鱼眼”少，对树脂质量有利。

聚合反应还需加入脱盐水，水起到移热及作为分散小液滴载体的作用。加入的脱盐水量，即水油比(脱盐水与氯乙烯单体的重量比)，可以是1.3～2.8/1，最好是1.6～2.1/1，水油比过小，聚合反应出现不稳定，聚合热移出出现困难，容易出现“飞温”现象，增加危险性；如果水油比过大，则生产效率低，成本额增加。

氯乙烯悬浮聚合时，体系的pH值对聚合过程体系以及聚合速率和分散剂分散效果有影响，一般体系的pH值控制在中性或偏碱性。氯乙烯聚合时分解出一部分HCL，使体系的pH值下降，呈现出酸性，因而需要加入一定量的缓冲剂来调节聚合体系的pH值，氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、氨水等都可作为缓冲剂，能改善树脂颗粒形态，易于提高脱吸性能，氯乙烯残留量低，对提高树脂质量有利。

本发明的其他工艺条件与传统的氯乙烯悬浮聚合方法相同，温度为38～40℃，反应时间为7～12小时，有关技术人员可以参阅相关的专利和技术文献。

对于采用本发明的分散体系和搅拌条件，所获得的高分子量聚氯乙烯树脂，质量优异、加工性能优良，本发明中所采用的分散剂已为商品化的新品种，来源及质量均能得到保证，对搅拌体系基本不作变动，工艺条件较为简单，同时又能保证树脂颗粒度，残留量低，易于脱吸，有较高的孔隙率，能维持一定的表观密度等优点。因此与其它介绍制取高分子量聚氯乙烯树脂的专利相比，工艺条件改变少，所得树脂质量优异，具有明显的技术及成本优势。

具体实施方式

实施例1

聚合反应在搅拌为二叶三层平桨，容积为7M³的不锈钢聚合釜中进行，内设二根内冷管；水油比为2.0/1。工艺过程简述如下：先将3840Kg脱盐水、1.23Kg分散剂(PVAI)、0.3Kg(PVAII)，pH调节剂用固体粉末碳酸氢铵0.02Kg投入聚合釜中，盖上人孔，试压除氧抽真空后，加入经计量的氯乙烯单体1920Kg，聚合升温前用计量泵加入2.0kg引发剂(过氧化新癸酸异丙苯酯)，启动搅拌转速为180rpm，升温到聚合温度38.0℃，保持聚合温度到聚合压力压降了0.1Mpa后加入1.3Kg的具有双重功效的耐热终止剂HEO，该HEO为一种浅黄色或浅棕色清液，为杭州恒信化工助剂有限公司产品，自压回收未聚合单体后进行85℃热真空-450MPa回收1.5hr出料；浆料经离心脱水后进行旋风干燥；对干燥所得树脂进行取样分析测试。

测试结果如下：

聚合度为2480；表观密度为0.41g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为36g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为98.9％，0.063mm筛孔，250目为0.5％；平均粒径为180μm，粒径分布宽度为0.669；老化白度为83％(160℃，10Min)；塑化时间为84秒；氯乙烯单体残留量为0.15ppm。“鱼眼”数为0个/400cm²。实例1所制得树脂颗粒形状规整、疏松，粒子粒径分布集中，热性能好，氯乙烯残留量低。

以上分散剂(PVAI)为醇解度72％(摩尔分数)，粘度为5.8mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)；分散剂(PVAII)为醇解度50％(摩尔分数)，粘度为4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇。具体见表1。

实施例2

将分散剂(PVAI)的加入量改为1.3Kg；分散剂(PVAII)加入量改为0.26Kg。其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

聚合度为2460；表观密度为0.42g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为37g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为98.0％，0.063mm筛孔，250目为0.8％；平均粒径为158μm，粒径分布宽度为0.665；老化白度为82％(160℃，10Min)；塑化时间为76秒；氯乙烯单体残留量为0.07ppm。“鱼眼”数为0个/400cm²。

实施例3

将分散剂(PVAI)的加入量改为1.41Kg；分散剂(PVAII)加入量改为0.22Kg。其它工艺条件同实施例1一样，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

聚合度为2456；表观密度为0.42g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为36g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为98.7％，0.063mm筛孔，250目为0.6％；平均粒径为152μm，粒径分布宽度为0.673；老化白度为81％(160℃，10Min)；塑化时间为81秒；氯乙烯单体残留量为0.54ppm。“鱼眼”数为1个/400cm²。

实施例4

用0.3Kg醇解度80％(摩尔分数)，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA和0.92Kg甲氧基取代度为29.5％，羟丙基取代度为8.0％，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC来替换实施例1的分散剂(PVAI)；其它工艺条件同实施例1，此条件下所得树脂质量分析结果如下：

聚合度为2524；表观密度为0.41g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为34g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为97.8％，0.063mm筛孔，250目为0.9％；平均粒径为188μm，粒径分布宽度为0.763；老化白度为75％(160℃，10Min)；塑化时间为166秒；氯乙烯单体残留量为4.5ppm。“鱼眼”数为2个/400cm²。

对比例1

在聚合时加入0.3Kg的分散剂和用0.3Kg醇解度48％(摩尔分数)，粘度为1400mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的助分散剂PVA来替换(PVAII)；以及0.92Kg的HPMC，其它工艺条件同实施例1，其条件下所得树脂质量分析结果如下：聚合度为2501；表观密度为0.42g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为35g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为96.8％，0.063mm筛孔，250目为0.9％；平均粒径为186μm，粒径分布宽度为0.782；老化白度为77％(160℃，10Min)；塑化时间为182秒；氯乙烯单体残留量为5.7ppm。“鱼眼”数为3个/400cm²。具体见表1。

对比例2

在聚合时加入0.25Kg的分散剂PVA₀和0.25Kg的分散剂PVA₁以及1.04Kg的HPMC，其它工艺条件同实施例1，其条件下所得树脂质量分析结果如下：

聚合度为2492；表观密度为0.40g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为36g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为97.4％，0.063mm筛孔，250目为0.7％；平均粒径为192μm，粒径分布宽度为0.779；老化白度为76％(160℃，10Min)；塑化时间为179秒；氯乙烯单体残留量为7.2ppm。“鱼眼”数为4个/400cm²。具体见表1。

对比例3

在聚合时加入0.2Kg的分散剂PVA和0.2Kg的分散剂PVA以及1.15Kg的HPMC，其它工艺条件同实施例1，其条件下所得树脂质量分析结果如下：聚合度为2469；表观密度为0.42g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为35g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为97.2％，0.063mm筛孔，250目为0.5％；平均粒径为184μm，粒径分布宽度为0.764；老化白度为77％(160℃，10Min)；塑化时间为192秒；氯乙烯单体残留量为11.2ppm。“鱼眼”数为3个/400cm²。具体见表1。

对比例4

在聚合时加入0.67Kg的分散剂PVA和0.2Kg的分散剂PVA以及0.67Kg的HPMC，其它工艺条件同实施例1，其条件下所得树脂质量分析结果如下：聚合度为2481；表观密度为0.41g/ml；100gPVC树脂增塑剂吸收为34g；过筛率：0.25mm筛孔，65目为96.1％，0.063mm筛孔，250目为0.8％；平均粒径为202μm，粒径分布宽度为0.801；老化白度为76％(160℃，10Min)；塑化时间为196秒；氯乙烯单体残留量为15.9ppm。“鱼眼”数为4个/400cm²。具体见表1。

表1

	分散剂					测试结果
	分散剂					测试结果					A(Wt％)	B(Wt％)	C(Wt％)	D(Wt％)	E(Wt％)	平均粒径(μm)	分布宽度	塑化时间(秒)	VC残留量(ppm)	“鱼眼”数(个/400cm²)
	实施例1	0.064	0.016				180	0.669	84	0.15	A(Wt％)	B(Wt％)	C(Wt％)	D(Wt％)	E(Wt％)	平均粒径(μm)	分布宽度	塑化时间(秒)	VC残留量(ppm)	“鱼眼”数(个/400cm²)	0
实施例2	实施例1	0.064	0.016				180	0.669	84	0.15	0.067	0.013				158	0.665	76	0.07	0	0
实施例2	实施例3	0.069	0.011				152	0.673	81	0.54	0.067	0.013				158	0.665	76	0.07	0	1
实施例4	实施例3	0.069	0.011				152	0.673	81	0.54		0.016	0.016		0.048	188	0.763	166	4.5	2	1
实施例4	比较例1			0.016	0.016	0.048	186	0.782	182	5.7		0.016	0.016		0.048	188	0.763	166	4.5	2	3
比较例2	比较例1			0.016	0.016	0.048	186	0.782	182	5.7			0.013	0.013	0.054	192	0.779	179	7.2	4	3
比较例2	比较例3			0.010	0.010	0.060	184	0.764	192	11.2			0.013	0.013	0.054	192	0.779	179	7.2	4	3
比较例4	比较例3			0.010	0.010	0.060	184	0.764	192	11.2			0.035	0.010	0.035	202	0.801	196	15.9	4	3

注：Wt％表示对VC单体的重量百分比。

A：醇解度为72％(摩尔分数)，粘度为5.8mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA分散剂；

B：醇解度为50％(摩尔分数)，粘度为4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA分散剂。

C：醇解度为80％(摩尔分数)，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA分散剂。

D：醇解度为48％(摩尔分数)，粘度为1400mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的PVA分散剂。

E：甲氧基取代度为29.5％，羟丙基取代度为8.0％，粘度为48mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC分散剂。

Claims

1.一种悬浮聚合制取高分子量聚氯乙烯树脂的方法，所述的高分子量聚氯乙烯树脂的聚合度为2500或2250，表观密度为0.40～0.50g/cm³，其特征在于，聚合过程采用的分散剂为：

(1)高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA(I)，其用量为氯乙烯单体重量的0.03～0.20％；

(2)低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)，其用量为氯乙烯单体的0.006～0.07％；

所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％，摩尔分数，PVA(I)20℃下4％的粘度为0.5～25mPa.s；

所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度最好在28～60％(摩尔分数)，聚合度为100～400。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA(II)，其用量为氯乙烯单体的0.01～0.05％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度为70～75％，摩尔分数。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度≥70％，摩尔分数，PVA(I)20℃下4％的粘度为3.5～6mPa.s。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA(II)是水溶性的。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂在聚合开始前加入聚合釜中。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂在加入单体后升温前加入。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合釜的搅拌桨叶为桨式搅拌桨。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，搅拌功率为0.6～1.8KW/M³。

10.如权利要求1～9任一所述的方法，其特征在于，聚合温度为38～40℃，反应时间为7～12小时。