CN102443085A

CN102443085A - 氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102443085A
Application number: CN2011103373965A
Authority: CN
Inventors: 魏镇; 庹新林; 忻世海; 张慧; 许甲; 王宏; 郭桂花; 宋晓明; 李东霞
Original assignee: Hebei Shenghua Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hebei Shenghua Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明涉及聚氯乙烯树脂生产的技术领域，具体的说是一种氯化专用聚氯乙烯树脂(PVC)的制备方法。PVC树脂作为氯化的原料，对CPVC产品的质量与性能有着直接的影响。本发明通过选择水溶性较低(HLB值<5)的分散剂，加入油溶性表面活性剂，获得较低的表面张力和中等的液滴保护能力，减少初级粒子的聚并，从而合成出疏松少皮且比表面积大的PVC树脂，为生产高质量氯化聚氯乙烯（CPVC）提供原料。

Description

氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂生产的技术领域，具体的说是一种氯化专用聚氯乙烯树脂(PVC)的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高聚物，是一种重要的塑料原料，具有良好的物理及机械性能，是五大通用合成树脂之一，其年产量仅次于聚乙烯位居第二。聚氯乙烯树脂用于生产各种输水管材，门窗、天花板等装饰材料，还应用于电子电器、医用制品、交通运输、包装等多方面。聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉、应用广泛，具有很高的商业价值。

由于结构原因，PVC的热稳定性较差，其玻璃化转变温度约为87℃，在80℃左右开始软化，超过100℃会发生分解并释放出氯化氢，颜色加深。将聚氯乙烯树脂经过进一步氯化，制得氯化聚氯乙烯（CPVC），是PVC改性的一种可行方案。PVC经氯化后，其含氯质量分数可由原来的56.7 %上升到63 %～68 %甚至70 %以上，分子键极性增大，分子间作用力增强，使其在力学性能，特别是耐候性、耐蚀性、耐老化性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC 有较大的提高，耐热性也比PVC提高20 %～40 % ，是一种性能优良的新型材料，具有良好的前景。

PVC树脂作为氯化的原料，对CPVC产品的质量与性能有着直接的影响。因此，有必要制备出氯化专用的PVC树脂，其要求为孔隙率高、比表面积大、表皮少、聚合度和粒度适中，而且堆积密度不能过小，这需要合适的原料配方和聚合工艺。如何获得较低的表面张力和中等的液滴保护能力，减少初级粒子的聚并，从而合成出疏松少皮且比表面积大的PVC树脂，这是现在PVC聚合工艺需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，即在悬浮法PVC树脂的合成工艺中，通过改善使用的分散剂种类，加入油溶性表面活性剂，获得较低的表面张力和中等的液滴保护能力，减少初级粒子的聚并，从而合成出疏松少皮且比表面积大的PVC树脂，有利于进一步的氯化。

本发明的技术方案如下：

氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法包括如下操作步骤：

a、在容积3L反应釜中，按照去离子水与氯乙烯单体的质量比为1:1至2:1的配比，加入去离子水，在搅拌速度50~500rpm/min的条件下，加入氯乙烯单体质量0.02~0.2%的分散剂、氯乙烯单体质量0.02~0.2%的表面活性剂、氯乙烯单体质量0.1~1%的引发剂和氯乙烯单体质量0.02~0.2%的缓冲剂，密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体；

b、加热升温至50~65℃进行聚合，恒温反应，待压力降到 0.1MPa以下，加入终止剂，然后减压回收剩余单体；

c、所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC成品。

聚合过程中，氯乙烯单体液滴悬浮于水中，而PVC难溶于氯乙烯，这是一个非均相反应，分散剂、搅拌等因素对PVC的性能有很大影响。选择水溶性较低(HLB值<5)的分散剂，加入油溶性的表面活性剂，使得液滴或PVC颗粒表面的吸附层保护能力降低，从而减少表皮；同时增强了对初级粒子的保护，有利于提高孔隙率。

进一步，所述的分散剂为水溶性HLB值<5的分散剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醇解度为72%，聚合度为700的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺、KH-20 /60SH-50中的一种或几种复合分散剂。

进一步，所述的表面活性剂为油溶性的表面活性剂山梨醇酐单月桂酸酯（Span20）、山梨醇酐棕榈酸酯（Span40）、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60）、失水山梨醇单油酸酯（Span80）、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或几种。

进一步，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯(过氧化二碳酸双2-乙基已基酯)、过氧化二碳酸对叔丁基环己酯中的一种或多种复合引发剂。

进一步，所述的缓冲剂为碳酸氢铵、氨水。

本发明的优点是技术效果达到了预期要求，所生产的PVC树脂，具有孔隙率高，比表面积大，表面结皮较少，有利于进一步的氯化。

具体实施方式：

下面结合实例对本发明做进一步的描述。

实施例1

在容积3L反应釜中，加入去离子水1.95kg，在搅拌速度500rpm/min的条件下加入分散剂聚乙烯醇（醇解度为72%，聚合度为700）1.2g、分散剂聚丙烯酰胺0.75g，表面活性剂山梨醇酐单月桂酸酯（Span20）1.10g，月桂酸0.85g，缓冲剂碳酸氢铵1.95g，引发剂过氧化新癸酸叔丁酯8.55g，过氧化二碳酸二环己酯1.2g继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至56℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯(浓度95-98%) 1g。回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

实施例2

在容积3L反应釜中，加入去离子水0.975kg，在搅拌速度50rpm/min的条件下加入质量比为2:1的KH-20/60SH-50复合分散剂0.1g、甲基纤维素0.095g；表面活性剂失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)0.1g，十二烷基苯磺酸钠0.095g；缓冲剂氨水0.195g；引发剂偶氮二异丁腈0.975g；继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至50℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯(浓度95-98% )0.6g。回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

实施例3

在容积3L反应釜中，加入去离子水1.54kg，在搅拌300rpm/min的条件下继续加入质量比为1:1的KH-20/60SH-50复合分散剂0.488g、甲基羟丙基纤维素0.146g；表面活性剂失水山梨醇单油酸酯（Span80）1.30g，脂肪酸甘油酯 0.17g；缓冲剂碳酸氢铵0.429g，引发剂过氧化二苯甲酰4.0g，过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯1.36g；继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至60℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯 (浓度95-98%) 0.8g，回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

实施例4

在容积3L反应釜中，加入去离子水1.24kg，在搅拌速度350rpm/min的条件下加入分散剂聚乙烯醇（醇解度为72%，聚合度为700）1.488g、分散剂聚丙烯酰胺0.146g，表面活性剂山梨醇酐单月桂酸酯（Span20）0.5g，十二烷基苯磺酸钠1.17g，缓冲剂碳酸氢铵1.5g，引发剂过氧化二碳酸二环己酯2.28g，继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至65℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯(浓度95-98% ) 1g。回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

实施例5

在容积3L反应釜中，加入去离子水1.05kg，在搅拌300rpm/min的条件下继续加入质量比为1:1的KH-20/60SH-50复合分散剂0.8g、聚丙烯酰胺0.46g；表面活性剂山梨醇酐棕榈酸酯（Span40）1g，月桂酸0.2g；缓冲剂氨水1.2g，引发剂过氧化二碳酸对叔丁基环己酯3.5g，继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至55℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯 (浓度95-98%) 0.8g，回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

实施例6

在容积3L反应釜中，加入去离子水1.35kg，在搅拌400rpm/min的条件下继续加入质量比为2:1的KH-20/60SH-50复合分散剂1.0g、聚丙烯酰胺0.46g；表面活性剂失水山梨醇单油酸酯（Span80）1.4g；缓冲剂碳酸氢铵1.45g，引发剂过氧化新癸酸叔丁酯7.0g，偶氮二异庚腈0.5g；继续搅拌使物料混合均匀。密闭试压检漏，抽真空至-0.04MPa，加入氯乙烯单体0.975kg；加热升温至60℃进行聚合，恒温反应，待压力降到0.8MPa以下，加入终止剂2-苯基丙烯 (浓度95-98%) 0.75g，回收剩余单体；所得产物经过脱出单体、离心分离、洗涤干燥等工序，得到PVC树脂。

将以上得到的PVC树脂按照GB/T 21650.1-2008的方法检测其孔隙率和比表面积，使用扫描电子显微镜观察其表面及内部形貌，结果如表1所示。

表1：

Figure 2011103373965100002DEST_PATH_IMAGE001

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征是,操作步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征是所述的分散剂为水溶性HLB值<5的分散剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醇解度为72%，聚合度为700的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺、KH-20/60SH-50中的一种或几种复合分散剂。

3.如权利要求1所述的一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征是所述的表面活性剂为油溶性的表面活性剂山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征是所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基己基酯、过氧化二碳酸对叔丁基环己酯中的一种或多种复合引发剂。

5.如权利要求1所述的一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征是所述的缓冲剂为碳酸氢铵、氨水。