KR101283823B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하여 페이스트 염화비닐계 수지 제조용 염화비닐계 시드로서 사용할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제조되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 0.5 내지 1.0 ㎛ 범위 내에서 자유롭게 조절하고, 중합시간을 단축시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{A Method for producing vinyl chloride based polymer}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하여 페이스트 염화비닐계 수지 제조용 염화비닐계 시드로서 사용할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
페이스트 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 통상 유화중합, 미세 현탁중합, 시드 유화중합 등을 사용하여 제조한다.
이중 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다. 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 rotor-stator 타입의 균질기 펌프를 이용하여 균질화한 다음 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.5 내지 0.7 ㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화 중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1 ㎛ 정도이다.
그리고 제1 시드는 입자 내에 유용성 개시제를 포함하고 있기 때문에 제1 시드를 이용해서 시드 유화 중합을 실시할 경우 추가 개시제를 투입하지 않고 제1 시드가 개시제 역할을 수행하게 된다. 따라서, 제1 시드 중합시에 개시제를 과량 투입하여 중합이 완료된 입자 내에 개시제 함량을 적정량 남겨 시드 유화중합시 중합개시가 잘 활성화되게 해야만 하는 것이다.
일반적으로 제1 시드의 입자 내에 분해되지 않은 개시제를 잔류하기 위해서 중합 온도를 42 ℃로 낮게 하고, 개시제로 LPO (Lauryl peroxide)처럼 반감기가 느린 것을 사용한다. 따라서, 제1 시드의 중합 시간이 10 시간 정도 소요되어 생산성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 중합 온도와 개시제 조건을 변경하여 중합 시간은 단축하면서도 염화비닐계 중합체의 원하는 평균 입경을 달성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 제조되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 입경을 0.5 내지 1.0 ㎛ 범위 내에서 자유롭게 조절하고, 중합시간을 단축시킬 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 염화비닐계 중합체의 제조방법은,
a) 중합수, 유화제, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 혼합하고 균질화하는 단계; 및
b) 상기 균질화 후 중합을 개시하는 단계; 를 포함하되,
상기 중합을 비등온 조건하에 수행하여, 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 중합수, 유화제, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 혼합하고 균질화하는 단계; 및 상기 혼합 후 중합을 개시하는 단계; 를 포함하되, 상기 비등온 조건하에 중합을 개시 및 수행하여, 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
이때 상기 a) 혼합은, 이에 한정하는 것은 아니나, 중합수 및 개시제를 포함하여 이루어진 혼합용액에 염화비닐계 단량체와 유화제를 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 상기 개시제의 투입량이 증가함에 따라 저감되는데, 본 발명에서는 0.5 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.65 내지 0.70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
이때 상기 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트(peroxy dicarbonate)류; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르(peroxy ester)류 등의 유기 과산화물 개시제 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조(azo)계 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 특히 LPO(Lauyl peroxide), OPP(Di-2-ethylhexyl peroxycarbonate)중 1종 또는 2종을 사용하는 것이 반응 효율 측면을 감안할 때 보다 바람직하다.
상기 개시제는 초기 염화비닐 단량체 투입량 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부인 것이 적절한 입경 범위를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하기에 바람직하다.
상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소디움 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소디움 옥타데실 설페이트, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이뿐 아니라 보조 분산제로서 유화제와 함께 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용하여 중합 및 시드 라텍스의 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 반응 억제제로서 파라퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 수성 매질에 첨가하고 rotor-stator 타입의 균질기 펌프를 이용하여 1 내지 3 시간동안 액적을 균질화한 후(a단계) 중합하여 염화비닐계 시드를 제조할 수 있다(b 단계).
상기 b)중합은 비등온 조건하에 수행되는 것으로, 구체적으로는 상기 a) 균질화 단계를 20 ℃하에 수행한 다음 b)단계에서 26 내지 26.5 ℃ 승온하여 중합을 개시한 다음 3 내지 4 시간 경과 후 4 내지 6 ℃ 감온시키고 중합을 수행하는 것이 바람직하고, 대략 3.5 시간 경과후 감온시키는 것이 반응 효율과 중합 시간 단축 측면을 모두 감안할 때 보다 바람직하다. 상기 승온 및 감온 온도 조건은 Pilot과 시뮬레이션 결과로부터 바람직한 조건을 선정한 것이다.
이때 3시간 미만 경과후 감온시키면 중합 시간이 30분 이상 추가되므로 생산성 측면에서 볼 때 바람직하지 않고, 4시간을 초과하여 감온시키면 제열 제어, 잔류 LPO량, 중합도 조절이 어려우므로 또한 바람직하지 않다.
상술한 본 발명의 방법에 따르면, 총 460 내지 490 분의 단축된 시간에도 원하는 염화비닐계 중합체를 효과적으로 생산할 수 있어 바람직하다.
이와 같은 방법으로 수득된 염화비닐계 중합체는 페이스트 염화비닐계 수지 제조용 염화비닐계 시드, 특히 제1 시드로서 제공할 수 있다.
상기 페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물(이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 중합수에 유화제, 수용성 개시제를 첨가하고 유화 중합을 실시한다. 필요에 따라 유화제나 수용성 개시제를 반응 중 연속적으로 투입할 수도 있다. 페이스트 염화비닐계 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 85 ~ 90 wt%가 페이스트 염화비닐계 수지로 되고 나머지 미반응 단량체는 제거한다.
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지용 염화비닐계 시드의 제조 방법에 관한 것으로 유용성 개시제를 사용한 유화 중합으로 입도 분포가 0.5 ~ 1.0 ㎛인 염화비닐계 시드를 용이하게 제조하면서 중합 시간을 단축할 수 있다.
[ 실시예 1]
200 L 고압 반응기에 Agitator를 40 rpm으로 교반하면서 탈이온수 73 kg, KH2PO4 89 g, NaOH(98 %) 11 g, 개시제로서 LPO (Lauryl peroxide) 1.0 kg와 OPP(Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate) 0.02 kg를, 반응 억제제로서 Paraquinone 0.9 g을 투입하고 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다.
그런 다음 진공 상태의 반응기에 염화비닐 모노머 66 kg과 Sodium Dodecyl Benzene sulfonate (15 %) 7.8 kg을 투입한 후 15분간 교반하였다. 반응기의 내온을 20 ℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간동안 실시하였다.
이어서 반응기 내온을 46 ℃로 승온시켜 중합을 개시한 다음 3.5 시간 후 40 ℃로 감온하고 중합을 계속 수행하였다. 그 결과 490 분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.70 ㎛, TSC(total solid content)는 38.9 %, 잔류 lauryl peroxide 함량은 12900 ppm인 시드 라텍스를 제조하였다.
[ 실시예 2]
개시제로서 LPO를 1.27 kg 단독으로 투입하고 중합 온도를 46.5 ℃로 올리고 3.5 시간을 유지한 후 42.5 ℃로 내린 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과 460 분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.65 ㎛, TSC(total solid content)는 38.5 %, 잔류 lauryl peroxide 함량은 17900 ppm인 시드 라텍스를 제조하였다.
[ 비교예 1]
개시제로서 LPO를 1.21 kg 단독으로 투입하고, 반응기 내온을 42 ℃의 등온 조건하에 중합을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과 620분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.65 ㎛, TSC(total solid content)는 38.5 %, 잔류 lauryl peroxide 함량은 17600 ppm인 시드 라텍스를 제조하였다.
[ 비교예 2]
중합 온도를 44 ℃로 등온한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과 540분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경은 0.66 ㎛, TSC(total solid content)는 38.0 %, 잔류 lauryl peroxide 함량은 17100 ppm인 시드 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 시드 라텍스에 대한 물성 측정 방법은 다음과 같다:
*평균 입경 측정: Microtrac사의 NPA150 기기를 이용하여 측정하였다.
*잔류 LPO량 측정: HPLC를 사용하여 측정하였다.
상기와 같은 측정 방법으로 측정한 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
중합 온도 46 ℃(3.5hr) ->
40 ℃		 46.5 ℃(3.5hr) ->
42.5 ℃		 42 ℃ 44 ℃
LPO 투입량(kg) 1.0 1.21 1.21 1.21
OPP 투입량(kg) 0.02 - - -
중합 시간(min) 490 460 620 540
TSC (%) 38.9 38.5 38.5 38.0
평균 입경 (㎛) 0.70 0.65 0.65 0.66
잔류 LPO 량(ppm) 12900 17900 17600 17100
상기 표 1을 통해 실시예 1,2의 결과가 비교예 1,2보다 중합 시간이 짧고, 개시제 조건에 따라 용이하게 입경 분포를 조절할 수가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. a) 중합수, 유화제, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 혼합하고 균질화하는 단계; 및
    b) 상기 균질화 후 중합을 개시하는 단계; 를 포함하되,
    상기 중합을 비등온 조건하에 수행하여, 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하는 것을 특징으로 하는,
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 혼합은, 중합수 및 개시제를 포함하여 이루어진 혼합용액에 염화비닐계 단량체와 유화제를 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.5 내지 1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시제는 초기 염화비닐 단량체 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합되는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 상기 개시제의 투입량이 증가함에 따라 저감되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)균질화는 로터-스타터(rotor-stator) 타입 균질기를 사용하여 1 내지 3 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시제로는 퍼옥시 카보네이트(peroxy dicarbonate)류; 퍼옥시 에스테르(peroxy ester)류; 및 아조(azo)계 개시제로부터 단독 또는 2종 이상 선택하고,
    여기서 상기 퍼옥시 카보네이트류는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 상기 아조계 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴이고, 상기 퍼옥시 에스테르류는 t-부틸퍼옥시피발레이트 및 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 개시제로는 LPO(Lauryl peroxide) 및 OPP(Di-2-ethylhexyl peroxycarbonate)로부터 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제로는 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소디움 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소디움 옥타데실 설페이트, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 직쇄 알킬벤젠 설폰산염, 및 소디움 도데실 벤젠 술포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 중합의 비등온 조건은 상기 a) 균질화 온도 조건에서 26 내지 26.5 ℃ 승온하여 중합을 개시한 다음 3 내지 4 시간 경과 후 4 내지 6 ℃ 감온시키는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 시간은 총 460 내지 490 분인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 페이스트 염화비닐계 수지 제조용 염화비닐계 시드인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 시드는 페이스트 염화비닐계 수지 제조용 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드 중 1종의 염화비닐계 시드인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 중합체의 제조방법.
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