KR20040021609A - 폴리염화비닐 중합공정 - Google Patents

Abstract

본 발명의 폴리염화비닐 제조공정은 목적하는 전환에 도달될 때까지 제1 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제1 반응기에 적어도 하나의 개시제(initiator)과 유용성(oil soluble) 유화제 존재하에 염화비닐 모노머를 덩어리 중합하는 단계; 제1 반응기의 내용물을 탈염수와 수용성 유화제로 채워진 적어도 하나의 제2 반응기 내로 이전하는 단계; 및 목적하는 전환에 도달될 때까지 제1 반응기에 있는 교반기보다 더 느린 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제2 반응기에서 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다.

Description

폴리염화비닐 중합공정{Process for the Polymerization of Polyvinylchloride}

본 발명은 폴리염화비닐(PVC)의 제조공정에 관한 것이다.

다양한 폴리염화비닐 제조공정이 당해 기술분야에 알려져 있다.

US 3,522,227은 높은 난류(turbulence)의 교반에 의해 수행된 중합의 완료가 약 7-12퍼센트로 진행되는 사전단계, 및 폴리머 함유 덩어리에 적용된 상대적으로 부드러운 교반으로 중합반응의 종말점을 선택하도록 높은 난류(turbulence) 부재하에 진행되는 최종단계를 포함하는, 중합반응이 유사한 조건의 압력, 온도, 및 촉매작용하에서 다수의 단계로 실행되는 제조된 입자들의 밀도를 증가하기 위한 괴상(덩어리)중합 염화비닐 모노머 제조공정이 개시되어 있다.

US 3,687,919에는 중합반응 혼합물이 첫째 반응 단계에서 고속 교반으로 교반되고 보다 더 부드러운 교반이 이루어지는 둘째 반응기에 전달되는 크기 분포가 제어된 구형 입자들을 형성하기 위해 덩어리로 중합할 수 있는 에틸렌계 모노머를 중합하는 공정이 개시되어 있다.

그러나, US 3,522,227과 US 3,687,919의 덩어리중합공정은 생산성이 낮은 공정이고 현탁기술을 기초로 하는 염화비닐 모노머의 표준 중합공정보다 경제성이 떨어진다.

US 3,706,722에는 수성 분산으로 실질적으로 수불용성 중합가능한 에틸렌계 불포화 액상 모노머 중합공정이 개시되어 있다. 첫째, 물이 연속상인 분산을 형성하기 위해 수용성 현탁화제(suspending agent) 존재하에 교반하면서 모노머-폴리머 혼합물에 충분한 물을 첨가하여 약 20퍼센트까지 모노머가 폴리머로 변환되도록 교반하에 모노머가 중합된 후에 상기 모노머에 가용성인 촉매 존재하에 모노머로 이루어지는 초기 연속상(continuous phase)이 형성된다. 그리고 나서 혼합물은 모든 잔류 액상 모노머를 전환하기 위해 중합된다. US 3,706,722에 따른 중합은 상기 모노머에 용해되는 표면활성제 존재하에 수행되고 그 반응기 내의 교반기의 교반속도가 변하지 않는 단지 하나의 반응기에서 수행된다. 당해 기술분야의 기술자에게 알려진 것처럼, US 3,706,722의 공정은 생산성이 낮은 공정이고 반응기 오염이 중합반응 말기에 일어난다. 그러므로, US 3,706,722는 표준 현탁 기술에 근거한 폴리염화비닐의 제조공정 보다 경제성이 떨어진다.

그러므로, 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 극복한 폴리염화비닐 제조공정을 제공하는 것이고, 경제적인 방법으로 높은 생산성을 갖는 스킨리스(skinless)한 폴리염화비닐 제조공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 다음 제조단계를 포함하는 폴리염화비닐 제조공정에 의해 달성할 수 있다:

- 목적하는 전환에 도달될 때까지 제1 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제1 반응기에 적어도 하나의 개시제(initiator)과 유용성(oil soluble) 유화제 존재하에 염화비닐 모노머를 덩어리 중합하는 단계;

- 제1 반응기의 내용물을 탈염수와 수용성 유화제로 채워진 적어도 하나의 제2 반응기 내로 이전하는 단계; 및

- 목적하는 전환에 도달될 때까지 제1 반응기에 있는 교반기보다 더 느린 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제2 반응기에서 혼합물을 중합하는 단계.

본 발명에 따르면, 제1 반응기의 교반속도는 1000 - 1500 rpm, 바람직하게는 1200 rpm이고, 제2 반응기의 교반속도는 200 - 500 rpm, 바람직하게는 350 rpm이고, 제2 반응기는 제1 반응기보다 약 2 - 2.5배 더 크다.

바람직하게는, 제1 반응기의 온도는 60-70℃, 바람직하게는 65℃이고, 제2 반응기의 온도는 50-60℃, 바람직하게는 58.5℃이다.

본 발명에 따르면, 중합공정은 제1 반응기에서의 전환이 약 1-15퍼센트, 바람직하게는 5퍼센트이고, 제2 반응기에서의 전환이 약 60-100퍼센트, 바람직하게는 80퍼센트이다.

또한, 제1 반응기의 부피는 1-75㎥, 바람직하게는 25-75㎥이고, 제2 반응기의 부피는 81-150㎥, 바람직하게는 50-150㎥이다.

바람직하게는, 제1 반응기의 내용물은 5개의 제2 반응기에 옮겨지고, 제1 반응기는 제2 반응기 위에 위치되고 고체 파이프 또는 배출라인(blowdown line)에 의해 제2 반응기에 연결된다.

유용성 유화제는 스판 40 유용성 유화제이고 염화비닐 모노머 중량 기준으로 0.1 - 1.0중량%의 양으로 사용된다.

개시제는 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시퍼카로보네이트, 라우로일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하는 군에서 선택되고, 바람직하게는 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트이다.

개시제는 염화비닐 모노머의 중량 기준으로 0.05 - 0.5중량%의 양으로 사용된다.

수용성 유화제는 메틸 셀룰로스와 메틸 히드록시 프로필 셀룰로스 등의 알킬 또는 히드록시 알킬 셀룰로스 에테르를 포함하는 군에서 선택되고, 그 중에서 메틸 히드록시 프로필 셀룰로스가 바람직하다.

수용성 유화제는 염화비닐 모노머의 중량을 기준으로 1 - 10중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 제 2 반응기에서 물 대 모노머의 비율은 1.0 - 1.5 대 1 이다.

선택적으로, 제2 반응기는 염화비닐 모노머로 채워질 수도 있다.

끝으로, 본 발명의 특정 실시예에 따르면, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 적어도 하나의 코모노머는 제1 반응기 및/또는 제2 반응기에 존재한다.

본 발명에 따른 공정을 이용하면 폴리염화비닐이 스킨리스(skinless)하게 제조되고 생산성이 높게 제조된다. 이것은 폴리염화비닐을 제조하는 현탁기술, 즉 제1 반응기에서의 교반기의 교반속도보다 훨씬 더 느린 교반속도로 제2 반응기에서의 현탁중합에 의해 수행된 교반기의 빠른 교반속도로 반응기에서 사전중합의 특정 변화에 기인하는 것이다. 본 발명의 절차에 의하면 반응기 오염이 방지된다.

본 발명의 또다른 장점 및 특징들은 본 발명의 반응기 시스템의 개략도를 나타내는 도면을 참조하여 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.

첨부도면에 따르면, 제1 반응기(1)는 유용성 유화제와 개시제를 위한 공급라인(2)과 염화비닐 모노머를 공급하는 제 2 공급라인(3)이 구비되어 있다. 제 1 반응기(1)는 예를 들면 25 - 75 ㎥의 부피를 가진다. 반응기(1) 내에는 교반기(4)가 배치되어 있다. 도면에 따르면, 반응기(1)는 라인(6)에 의해 5개의 제 2 반응기(5)에 연결되어 있다. 라인(6)은 고체 파이프 또는 배출라인으로 된다. 바람직하게는 제 2 반응기(5)는 제 1 반응기 아래에 위치되고 50 - 150㎥의 부피를 가진다. 제 2 반응기 내에는 교반기(7)가 각각 설치되어 있다. 또한 각 반응기(5)는 탈염수와 수용성 유화제를 반응기(5)에 공급하는 공급라인(8)이 설치되어 있다. 임의적으로, 염화비닐 모노머 또는 코모노머를 반응기(5)에 추가로 공급하기 위해 공급라인(미도시)이 제 2 반응기(5)에 추가로 설치될 수도 있다.

본 발명에 따른 제조공정은 다음과 같이 행해진다 :

반응기(1)에 처방량의 유용성 유화제가 첨가된다. 그 후 반응기(1)가 닫히고 완전 진공상태로 되고, 반응기(1)가 질소로 씻어지고, 그리고 다시 진공으로 된다. 그 후 반응기(1)가 염화비닐 모노머로 일소(一掃)되고 대기압으로 된다. 그 후에, 교반기(4)가 1000 -1500 rpm의 속도로 교반하기 시작하고 반응기(1)는 약 60 - 70℃의 범위의 원하는 온도로 가열된다.

동시에, 제 2 반응기(5)는 처방량의 물과 수용성 유화제로 채워진다. 반응기(5)가 닫히고 진공으로 되고, 그 다음에 반응기(5)가 질소로 일소(一掃)되고 다시 완전 진공으로 된다. 그 후, 반응기(5)가 다시 질소 또는 선택적으로 염화비닐 모노머로 일소(一掃)되고 대기압으로 된다. 선택적으로 염화비닐 모노머가 반응기(5)에 추가로 첨가된다. 끝으로, 교반기(7)가 200 - 500 rpm의 속도로 교반하기 시작하고, 반응기(5)는 약 50 - 60℃의 범위의 원하는 온도로 가열된다.

제1 반응기(1)와 제2 반응기(5)가 원하는 온도에 도달하면 곧 개시제가 제1 반응기(1)에 주입되고 반응기(1)에서의 중합이 원하는 전환에 도달될 때까지 실행된다. 그 후, 제1 반응기(1)의 내용물이 제2 반응기(5)로 옮겨지고 두 반응기(1, 5) 사이의 밸브(미도시)가 닫히고 반응기(1)가 배기된다. 제1 반응기가 질소로 일소(一掃)되고 검사 및 세척을 위해 열린다. 중합이 제2 반응기(5)에서 진행되고, 반응기(5)의 압력이 일정 수준까지 떨어지면 중합반응을 정지시키는 정지제가 주입된다. 미반응 모노머가 반응기(5)에서 배기되고 반응기(5)의 내용물이 90℃에서 10분간 제거된다. 마지막으로, 반응기(5)가 냉각되고 그 내용물이 배출된다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

4.35리터의 반응기에 다음 성분들을 첨가하였다 :

염화비닐 모노머 3.38 kg, 스판 80 유용성 유화제 10.14 g, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 6.76 g. 교반기가 1200 rpm으로 회전하기 시작하고, 혼합물이 65℃로 가열된다.

반응 20분 후, 반응기의 내용물을 탈염수 5.07 kg과 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 105.6 g이 미리 채워진 10.2리터 크기의 반응기에 옮겼다. 미리 채워진 물질들은 350 rpm의 교반속도로 교반하면서 58.5℃의 온도로 가열되었다. 이 반응혼합물은 전체 반응시간 315분 동안 반응되었다. 반응기내의 미반응 염화비닐 모노머는 배출되고, 남아있는 물질들을 탈수 건조하였다. 실시예 1에서 얻어진 폴리염화비닐은 아래 표 1에 나타낸 것과 같은 특성을 갖는다.

실시예번호	평균입자크기미크론	입자크기분포	겉보기밀도gm/cc	흐름시간초	DOP 다공률cc/gm	열손실퍼센트
1	211.5	36.835	0.451	21.71	0.349	0.2

실시예 2

4.35리터의 반응기에 다음 성분들을 첨가하였다 :

염화비닐 모노머 3.38 kg, 스판 40 유용성 유화제 16.90 g, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 4.23 g. 교반기가 1200 rpm으로 회전하기 시작하고, 혼합물이 65℃로 가열되었다.

반응시간 17분 후, 반응기의 내용물을 탈염수 5.07 kg과 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 140.83 g이 미리 채워진 10.2리터 크기의 반응기에 옮겼다. 미리 채워진 물질들은 300 rpm의 교반속도로 교반하면서 58.5℃의 온도로 가열되었다. 이 반응혼합물은 전체 반응시간 380분 동안 반응되었다. 반응기내의 미반응 염화비닐 모노머는 배출되고, 남아있는 물질들을 탈수 건조하였다. 실시예 2에서 얻어진 폴리염화비닐은 아래 표 2에 나타낸 것과 같은 특성을 갖는다.

실시예번호	평균입자크기미크론	입자크기분포	겉보기밀도gm/cc	흐름시간초	DOP 다공률cc/gm	열손실퍼센트
2	301	24.45	0.465	20.49	0.409	0.105

실시예 3

4.35리터의 반응기에 다음 성분들을 첨가하였다 :

염화비닐 모노머 3.38 kg, 스판 40 유용성 유화제 13.52 g, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 5.07 g. 교반기가 1200 rpm으로 회전하기 시작하고, 혼합물이 56℃로 가열되었다.

반응시간 20분 후, 반응기의 내용물을 탈염수 5.07 kg과 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 140.83 g이 미리 채워진 10.2리터 크기의 반응기에 옮겼다. 미리 채워진 물질들은 300 rpm의 교반속도로 교반하면서 58.5℃의 온도로 가열되었다. 이 반응혼합물은 전체 반응시간 420분 동안 반응되었다. 반응기내의 미반응 염화비닐 모노머는 배출되고, 남아있는 물질들을 탈수 건조하였다. 실시예 3에서 얻어진 폴리염화비닐은 아래 표 3에 나타낸 것과 같은 특성을 갖는다.

실시예번호	평균입자크기미크론	입자크기분포	겉보기밀도gm/cc	흐름시간초	DOP 다공률cc/gm	열손실퍼센트
3	264.5	56.27	0.494	22.38	0.337	0.205

앞에서 설명한 상세한 설명, 청구범위, 및/또는 첨부도면에 개시된 특징들이 단독과 조합 모두 본 발명을 실행하는 물질에 따라 다양한 형태로 나타난다.

Claims (17)

1. 원하는 전환에 도달될 때까지 제1 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제1 반응기에 적어도 하나의 개시제(initiator)와 유용성(oil soluble) 유화제의 존재하에 염화비닐 모노머를 덩어리 중합하는 단계;

   제1 반응기의 내용물을 탈염수와 수용성 유화제로 채워진 적어도 하나의 제2 반응기 내로 옮기는 단계; 및

   원하는 전환에 도달될 때까지 제1 반응기에 있는 교반기보다 더 느린 교반속도로 교반하는 교반기를 가지는 제2 반응기에서 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 제조공정.
2. 제 1 항에 있어서, 제1 반응기의 교반속도는 1000 - 1500 rpm, 바람직하게는 1200 rpm이고, 제2 반응기의 교반속도는 200 - 500 rpm, 바람직하게는 350 rpm인 폴리염화비닐 제조공정.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 반응기는 제1 반응기보다 2 - 2.5배 더 큰 폴리염화비닐 제조공정.
4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기의 온도는 60-70℃, 바람직하게는 65℃이고, 제2 반응기의 온도는 50-60℃, 바람직하게는 58.5℃인 폴리염화비닐 제조공정.
5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기에서의 전환이 1-15퍼센트, 바람직하게는 5퍼센트이고, 제2 반응기에서의 전환이 약 60-100퍼센트, 바람직하게는 80퍼센트인 폴리염화비닐 제조공정.
6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기의 부피는 1-75㎥, 바람직하게는 25-75㎥이고, 제2 반응기의 부피는 81-150㎥, 바람직하게는 50-150㎥인 폴리염화비닐 제조공정.
7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기의 내용물은 5개의 제2 반응기에 옮겨지는 것인 폴리염화비닐 제조공정.
8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기는 제2 반응기 위에 위치되고 고체 파이프 또는 배출라인(blowdown line)에 의해 제2 반응기에 연결되는 것인 폴리염화비닐 제조공정.
9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 유용성 유화제는 스판 40 유용성 유화제인 폴리염화비닐 제조공정.
10. 제 9 항에 있어서, 유용성 유화제는 염화비닐 모노머의 중량을 기준으로 0.1 - 1.0 중량%의 양으로 사용되는 폴리염화비닐 제조공정.
11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제는 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시퍼카르보네이트, 라우로일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하는 군에서 선택되고, 바람직하게는 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트인 폴리염화비닐 제조공정.
12. 제 11 항에 있어서, 개시제는 염화비닐 모노머의 중량을 기준으로 0.05 - 0.5중량%의 양으로 사용되는 폴리염화비닐 제조공정.
13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 유화제는 메틸 셀룰로스와 메틸 히드록시 프로필 셀룰로스 등의 알킬 또는 히드록시 알킬 셀룰로스 에테르를 포함하는 군에서 선택되고, 메틸 히드록시 프로필 셀룰로스가 바람직한 것인 폴리염화비닐 제조공정.
14. 제 13 항에 있어서, 수용성 유화제는 염화비닐 모노머의 중량을 기준으로 1 - 10중량%의 양으로 사용되는 폴리염화비닐 제조공정.
15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응기에서 물 대 모노머의 비율은1.0-1.5 대 1 인 폴리염화비닐 제조공정.
16. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응기는 부가적으로 염화비닐 모노머로 채워지는 것인 폴리염화비닐 제조공정.
17. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 적어도 하나의 코모노머는 제1 반응기 및/또는 제2 반응기에 존재하는 것인 폴리염화비닐 제조공정.