JPH04170406A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際しての重合開始剤の重合器への仕込み方法に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系単量体を水性媒体中でバッチ重合す
るに際し、重合開始剤を重合器に仕込むにあたっては、
重合器のマンホールなどの開口部から人手により仕込む
方法が一般的に行われていたが、この方法では仕込み作
業に多大な労力を要するという問題点や仕込みの都度重
合器を開放しなければならないという欠点があった。ま
た、重合開始剤を配管を介して直接重合器に仕込む方法
には、仕込み配管中に残留する開始剤が分解する危険が
伴い、また、重合器への仕込み配管中またはこれと重合
器との接続部で重合が起こりスケールが生成するため、
配管が閉塞したリスケールが製品中に混入してフィッシ
ュアイが増加するなどの欠点があった。また重合開始剤
の仕込み終了後に配管の水洗を行なう方法でも洗浄効果
が不十分であるため、前記した欠点を解決することは困
難であった。また特開平２−１０５８０、特開平１−１
７８５０８号には有機溶剤などの洗浄液を用いて配管の
洗浄を実施する方法も提唱されているが、このような方
法によれば、得られる塩化ビニル系重合体の衛生性が損
なわれるか成形加工時に有機溶剤の蒸気を発生して労働
環境を悪化させたり、また洗浄液の事後処理が必要にな
るなどの不利があった。一方、水性媒体中に乳化、懸濁
もしくは分散させた重合開始剤を使用する方法も多数開
示されている（特開平２−８６８３６号など）が、これ
らの方法によれば確かに仕込み後の配管の洗浄性は優れ
るが、重合開始剤の貯蔵中に沈鋒分離したり、乳化、＠
濁もしくは分散のために使用される界面活性剤や凝固点
陳下剤の影響により、得られる塩化ビニル系重合体の粒
度特性や電気特性などの品質の低下招くという問題点が
あるばかりでなく、乳化などのために余分な作業を要す
るという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、重
合に使用する重合開始剤を仕込容器りこ仕込み、次いで
該容器に水を連続して導入して重合開始剤を水とともに
重合器に仕込むことにより、重合開始剤仕込み設備およ
びこれと重合器との接続部におけるスケールの生成を防
止することができ、かつ高品位の塩化ビニル系重合体を
製造できることを見出して本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、塩化ビニル単量体、または塩
化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体との
混合物を重合開始剤および界面活性剤の存在下に水性媒
体中で重合するに際し、仕込容器、およびこれと重合器
を接続する配管で構成される重合開始剤仕込み設備を用
い、重合開始剤を仕込容器に仕込み、次いで該容器内に
おける水の平均線速度が０．１〜２ｃｍ／秒となるよう
に該容器の内容積の１〜５倍量の水を該容器、該配管を
経て該重合器に連続して導入し、引続き重合を開始する
塩化ビニル系重合体の製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる重合装置の一例を第１図に示
す。図面により本発明における重合開始剤の仕込み方法
を以下に説明する。

本発明で使用する重合開始剤をタンク２に貯蔵し、その
物性に応じて冷却の必要がある場合にはタンク２のジャ
ケットや配管部番こ冷却媒体を循環させるなどの手段に
より重合開始剤を所定の温度に保持して羊の分解、変質
を防止する。重合開始剤を重合器に仕込むにあたり、ま
ず弁６．７を開け、流量計４を用いて重合ｌバッチに使
用する重合開始剤の全量を仕込容器３に仕込む。この操
作が終了したら弁６，７を閉し、次いで弁９，１０゜１
８を開けて計量容器３の下部ｃコ付設した配管１５を介
して流量計５で計量しながら水を該容器内乙こ連続して
導入する。この時の水の導入速度は計量容器３内におけ
る水の平均線速度が０．１〜２ｃｒｎ／秒、好ましくは
０．　Ｗ／秒となる速度であり、その導入量は該容器の
内容積の１〜５倍量、好ましくは１．５〜３倍量の範囲
である。平均線速度が０．１ｃｍ／秒に満たない場合、
および水の導入量が該容器の内容積の５倍量を越える場
合には、仕込みに要する時間が長くなるという不利があ
る。また平均線速度が２ｃｍ／秒を越えると計量容器内
で重合開始剤を押し上げる際の水の流線の乱れが大きく
なるため、また水の導入量が該容器の内容積の１倍量に
満たないと容器内の重合開始剤を水と置換させることが
できないため、容器や仕込み配管内に残留する重合開始
剤の量が増加し、スケールの付着を招くので本発明の目
的が達成できない。

引続き重合開始剤仕込み設備の水洗を行うのであるが、
水洗は前記した配管１５を介して水を仕込容器３に導入
する方法、または仕込容器３の上部の接続配管１７に直
接水を導入する方法によればよく、この時の水の導入速
度および導入量は特に限定されないが、接続配管１７内
における水の平均線速度が１〜５ｍ／秒となる速度で、
該接続配管の内容積の１０〜１００倍量の水を導入する
ことが望ましい。これらの水洗水は仕込み設備内に残留
した重合開始剤とともに配管１７を介して重合器１に仕
込む。

このようにして重合開始剤の仕込みが終了した後、弁９
，１０．１８を閉じ、次に弁８，１１を開けで配管１３
を介して窒素ガス゛を計量容器３に吹き込むことが好ま
しい。これにより、容器の内容物を配管１６を介して仕
込み設備の系外に排出する。この排出操作が終わったら
弁８，１１を閉じる。このような操作を重合のハツチ毎
に繰り返し行い、重合を実施する。

前記した重合開始剤の仕込みに用いる水の圧力は、少な
くとも重合開始剤を仕込む際の重合器の圧力よりも高い
ことが必須であり、通常は１０〜２０ｋｇ／ｃｍ”に加
圧した高圧水を用い、またこの水は予め脱気したもので
もよい。前記した計量容器３の内容積は、重合１バツチ
に使用する重合開始剤の容積の１〜３倍、好ましくは１
．５〜２倍の内容積を有するものであり、水平方向の断
面積はできるだけ小さい方が望ましい。また、該容器の
高圧水の導入口に整流板を設置することもできる。

なお、第１図の重合装置は水よりも密度が小さい重合開
始剤または、重合開始剤を比重が水よりも小さい溶媒に
溶かした溶液を取り扱う際の装置であり、重合開始剤の
密度が水よりも大きいまたは重合開始剤を比重が水より
も太き−１，）溶媒に溶かした溶液の場合には、計量容
器の上部から高圧水を導入し、該容器の下部と重合器と
を接続する配管を介して重合開始剤を水とともに仕込む
方法が有利である。

本発明を実施するにあたり、水、単量体、懸濁剤・乳化
剤などの界面活性剤、および所望により使用されるその
他の添加助剤の仕込み方法や重合温度などの重合条件は
、従来、塩化ビニル系重合体の製造で採用されている公
知のものでよく特に限定されないが、例えば脱気水、単
量体、および界面活性剤をそれぞれ専用の仕込み配管２
２゜２３．２４を介して重合器１に仕込み、重合器内を
撹拌しつつ温度３０〜８０°Ｃに昇温しで重合を行う。

本発明において用いられる重合装置のその他の例を第２
図および第３図番こ示す。

第２図において、仕込容器３の下部の配管２６を介して
該容器内に導入され、重合開始剤を仕込むために用いら
れる高圧水は、重合に使用する懸濁剤・乳化剤などの界
面活性剤の全量を溶解した水であり、界面活性剤の全量
を配管２６を介して仕込む以外は、第１図の場合と同様
の方法により重合を行う重合装置の一例である。この方
法によれば界面活性剤により計量容器および重合器との
接続配管に付着した重合開始剤が洗浄されるので、弁１
８の下部およびこれと重合器１との接続部近傍でのスケ
ールの付着を一層低減でき、本発明の目的をさらに効果
的に達成できる。勿論配管２６を介して導入される水の
中に溶解される界面活性剤の量は必ずしも重合反応に使
用する全量でなくてもよく、その場合は界面活性剤の残
量は従来と同様の方法で仕込配管を介する方法などで重
合器に仕込まれる。

第３図の重合装置は、スタチックミキサー２５を設置し
た装置であり、脱気水、単量体、および界面活性剤水溶
液をそれぞれ配管２２．２３および２４を介してスタチ
ックミキサー２５に連続して同時に導入し、これらの各
成分と配管１７を介して導入される重合開始剤とを混合
しながら連続して重合器１に仕込む以外は、第１図また
は第２図の場合と同様の方法により重合を行う重合装置
の一例である。この方法によれば、仕込み中、単量体油
滴に重合開始剤や界面活性剤を均一に溶解・吸着させる
ことができ、しかも界面活性剤による洗浄効果が発揮さ
れるので一層高品質の塩化ビニル系重合体を製造するこ
とができる。スタチックミキサー（別名、静止型混合撹
拌器または管路的混合器）は、例えば「高圧ガス：第１
７巻、第１２号、６１５〜６２１頁、１９８０年」に記
載された市販のものを使用すればよい。

本発明は通常の塩化ビニルの水性媒体中での重合、すな
わち懸濁重合、乳化重合、微細懸濁重合のいずれにおい
ても適用することができる。

本発明における塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニ
リデン、α−モノオレフィン類、アクリル酸アルキルエ
ステル類、マレイン酸・フマル酸及びそれらのエステル
類などである。

本発明において用いられる水は予め脱気した脱イオン水
であることが望ましく、また温度４０〜９５℃に加温し
たものも使用できる。

重合開始剤は重合様式に応して単量体に可溶性のもの又
は水溶性のものが使用される。これらは脂肪族炭化水素
や指環族または芳香族炭化水素等の有機溶剤により溶液
状にしたもの、あるいはそれ自体液状である場合はその
まま用いることができる。単量体可溶性開始剤本体とし
ては過酸化ラウロイル、ジー２−エチルへキシルパーオ
キシジカーボネート等の有機過酸化物、α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルのごときアブ化合物、クメンハ
イドロパーオキサイドのごときハイドロパーオキサイド
などが用いられる。また水溶性開始剤本体としては、過
硫酸カリウム・のごとき水溶性過酸化物及び２．２′−
アゾビス−２−アミノプロパンのごとき水溶性アゾ化合
物などが用いられる。

界面活性剤としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、繊維
素誘導体、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン
、ゼラチン、高級脂肪酸アルキルエステル塩、アルキル
アリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、ソル
ビタン誘導体等の懸濁剤や乳化剤が使用される。

更に必要に応じて分子量調節剤等の通常の重合薬剤や使
用される。また、スケール付着を一層低減させるために
、通常のスケール付着防止剤を重合系に添加したり、重
合器内壁等に塗布することももちろん可能である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、特定の重合開始剤仕込み設備
を用い重合に使用する重合開始剤を計量した容器内に特
定量の水を特定の温度で連続して導入し重合開始剤を水
とともに重合器に仕込むことにより、時間と労力を要さ
ずに重合開始剤を重合器に仕込むことができ、重合開始
剤仕込み設備やこれと重合器との接続部でのスケールの
生成を大幅に低減させることができ、かつ高品質の塩化
ビニル系重合体を製造できしかも、労働環境の汚染がな
く、洗浄水の事後処理が不要であるという、従来技術で
は達成困難であった課題を解決することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の％はとくに断りのないかぎ
り重量基準である。

また、フィッシュアイの個数は重合体樹脂１００ｇ、緑
色トーナー０．５４　ｇのジオクチルフタレート分散液
４５ｇ、カドミウムステアレート２ｇ及びバリウムステ
アレート１ｇの配合物を１４５°Ｃで２　Ｏｒ、ｐ、ｍ
、及び２８　ｒ、ｐ、ｓ＋、で回転させた一対の１５０
ＩＩＩＩＩｌφロールで６分間混練した後、０．４ｍｏ
＋厚のシートとして取出し、このシート１００ｃａ＋”
中に存在する非着色の粒子数として表示する。

実施例１ 第１図に示した、内容積３０！、直径０．３ｍの円筒型
の重合開始剤仕込容器３、および該容器上部と重合器を
接続する内径０．０２８　ｍ、長さ２０ｍの配管１７を
設置した重合開始剤仕込み設備を備えた内容積６５ｍ’
のステンレス製重合器１を脱気した後、脱気水２７００
０　ｋｇ、塩化ビニル２３５００　ｋｇおよび部分ケン
化ポリ酢酸ビニルの濃度２％水溶液５８０ｋｇをそれぞ
れ配管２２．２３および２４を介して２０分間で連続し
て同時に重合器に仕込み、これらの各成分の仕込み終了
後、重合開始剤タンク２からジー２−エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネートの濃度７０％トルエン溶液１５
ｋｇを流量計４を用いて仕込容器３に１分間で仕込み、
次いで該容器の下部に付設した配管１５を介して１８ｋ
ｇ／ｃｍ”の高圧水６０ｋｇを流量計５で計量しながら
１２ｋｇ／分の速度（計量容器内における水の平均線速
度０．２８ｃｍ／秒）で該容器内に導入し、引続き同様
の水６００ｋｇを１２０ｋｇ／分の速度で該容器内に導
入し水洗することにより、該容器上部と重合器１との接
続配管１７を介してジ−２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネートを水とともに連続して重合器１に仕込ん
だ。このようにして重合に使用する全成分の仕込みが終
了した後、重合器の内温を撹拌しなから５７°Ｃに昇温
し重合を開始した。引続きこの温度を保持しながら撹拌
下に重合を継続し、重合器の圧力が６ｋｇ／ｃｍ”に腎
下した時点で重合器から未反応単量体を回収し、重合を
終了させ・た。次いで重合器の内容物を脱水乾燥するこ
とにより、塩化ビニル重合体を得た。

得られた重合体のフィッシュアイは２１個であった。

これと同様の操作を繰り返し、重合を連続して６０ハツ
チ行９たところ、重合開始剤仕込設備、およびこれと重
合器との接続部のいずれにもスケールの生成は皆無であ
った。

実施例２ 第２図に示した、界面活性剤を溶解した高圧水用の配管
２６を設置した重合開始剤仕込み設備を備えた第１図と
同様の重合装置を用い、脱気水および単量体をそれぞれ
配管２２および２３を介して重合器ｌに仕込み、これら
の仕込み中にジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートを計量容器３に計量し、次いで該容器の下部に
付設した配管２６を介してｌ　８ｋｇ／ｃｍ”の圧力の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの濃度２％水溶液６０ｋｇを
１２ｋｇ／分の速度で該容器に導入し、引続き同様の水
溶液５５０ｋｇを１２０ｋｇ／分の速度で該容器に導入
し水洗することにより、該容器上部と重合器との接続配
管１７を介してジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネートを部分ケン化ポリ酢酸ビニルとともに重合器
１に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により重合
を行った。このようにして得られた重合体のフィッシュ
アイは１０個であった。

これと同様の繰作を繰り返し、重合を連続して６０ハツ
チ行ったところ、重合開始剤仕込み設備、およびこれと
重合器との接続部のいずれにもスケールの生成は皆無で
あった。

実施例３ 第３回に示した、スタチックミキサー２５を設置した重
合開始剤仕込み設備を備えた第１図と同様の重合装置を
用い、脱気水、単量体および部分ケン化ポリ酢酸ビニル
水溶液の各成分をそれぞれ配管２２．２３および２４を
介して２０分間連続してスタチックミキサー２５に導入
し、これらの各成分の導入開始とともに配管１７を介し
て重合開始剤の該スタチックミキサーの導入を開始する
ことにより、重合開始剤を前記の各成分と混合しながら
連続して重合器１に仕込んだ以外は、実施例１と同様の
方法により重合を行った。このようにして得られた重合
体のフィッシュアイは８個であった。

これと同様の操作を繰り返し、重合を連続して６０バッ
チ行ったところ、重合開始剤仕込み設備、およびこれと
重合器との接続部のいずれにもスケールの生成は皆無で
あった。

比較例１ 実施例工において、計量容器３の下部から６６０ｋｇの
高圧水を１２０ｋｇ／分の速度（計量容器内における水
の平均線速度２．８ｃｍ／秒）で−括連続して導入し重
合開始剤を重合器ｌに仕込んだ以外は、実施例１と同様
の方法番こより重合を行った。このようにして得られた
重合体のフィンシュアイは２５個であった。これと同様
の操作を繰り返し、重合を連続して２０ハツチ行ったと
ころ、弁１８の下部と重合器との接続部近傍がスケール
の付着により閉塞し、重合開始剤の仕込みが困難になっ
た。

比較例２ 実施例１において、重合開始剤用流量計４と重合器１上
部の弁１８を接続する直径０．０２８　ｍ、長さ２０ｍ
の重合開始剤仕込み配管を設置し、この配管を介してジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートを重合
開始剤タンク２がら直接重合器１に仕込んだ以外は、実
施例１と同様の方法により重合を行った。このようにし
て得られた重合体のフィンシュアイは５３個であった。

これと同様の操作により重合を４ハツチ繰り返し行った
ところ、弁Ｌ８の下部と重合器との接続部近傍がスケー
ルにより閉塞し、重合開始剤の仕込みが困難になった。

比較例３ 比較例２において、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネートを仕込んだ後、重合開始剤仕込み配管内
に６６０ｋｇの高圧水を１２０ｋｇ／分の速度で導入し
水洗を行った以外は、比較例２と同様の方法により重合
を行った。このようにして得られた重合体のラインシュ
アイは２５個であった。

これと同様の操作により重合を１０ハツチ繰り返し行っ
たところ、弁１８の下部と重合器との接続部近傍がスケ
ールにより閉塞し、重合開始剤の仕込みが困難になった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いられる重合開始剤仕込み設
備を備えた重合装置の説明図の一例であり、第２図は界
面活性剤とともに重合開始剤を仕込む重合装置の説明図
の一例、第３図は重合に使用する全成分と混合しながら
重合開始剤を仕込む重合装置の説明図の一例である。 １−重合器、２・・・重合開始剤タンク、３・・・計量
容器、４・・・重合開始剤用流量計、５−・・高圧水用
配管計、６〜１１・−・弁、１２・・・重合開始剤用配
管、１３・・・窒素ガス用配管、１４・・・圧抜き用配
管、１５・・・高圧水用配管、１６・−・排出用配管、
１７・・・接続配管、１８〜２１・・・弁、２２・・・
脱気水仕込め配管、２３・・・単量体仕込み配管、２４
・−界面活性剤仕込み配管、２５・・・スタチックミキ
サー、２６・・・界面活性剤を溶解した高圧水用配管、
２７・・−接続配管。 特許出願人　　日本ゼオン株式会社 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルと共重合し
   得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物を重合開始剤
   および界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合するに際
   し、仕込容器、およびこれと重合器を接続する配管で構
   成される重合開始剤仕込み設備を用い、重合開始剤を仕
   込容器に仕込み、次いで該容器内における水の平均線速
   度が０．１〜２ｃｍ／秒となるように該容器の内容積の
   １〜５倍量の水を該容器、該配管を経て該重合器に連続
   して導入し、引続き重合を開始することを特徴とする塩
   化ビニル系重合体の製造方法。
2. （２）重合開始剤の重合器への仕込みに用いる水が、重
   合に使用する界面活性剤を溶解した水であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体
   の製造方法。
3. （３）重合に使用する水、単量体、界面活性剤および重
   合開始剤を計量容器と重合器を接続する配管に設置した
   スタチックミキサーで混合しながら連続して重合器に仕
   込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。