JP3129154B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法に関し、特に高品質の塩化ビニル系重合体を、
高い生産性で製造することができる塩化ビニル系重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主
体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まとめて
「塩化ビニル系単量体」という）の重合反応に用いられ
る槽容器は、容器本体１’を円筒形胴部の両端に皿形鏡
板を溶接した耐圧密閉容器で形成すると共に、発熱の除
去或いは内容物の加熱のためのジャケット２２を、この
容器本体の外部に付設した外部ジャケット方式の槽容器
（図４）が用いられる。

【０００３】この方式の槽容器は、容器本体で耐圧強度
を保持するため、一般に容器の板厚が厚くなり、容器本
体の壁を通しての伝熱係数が低く、発熱反応である塩化
ビニル系単量体の重合においては、高い生産性を得るこ
とが困難であった。また、槽容器を大型化する場合、強
度面から容器本体の壁の板厚を厚くする必要があり、更
に伝熱係数の低下を招くという不都合があった。

【０００４】そこで、この熱伝導での不都合点を解決す
べく、図５に示すように容器本体１′の内面と直角に仕
切板２３を間隔をおいて並設し、仕切板の先端間に内ス
トリップ２４を跨設することによって、該内ストリップ
と前記容器本体の内面との間に仕切板により仕切られた
螺旋状の流路２５を形成した内部ジャケット方式の槽容
器が提案されている（特開昭５７−１４７５０２号）。
該方式の槽容器においては、容器本体の内径に比べて仕
切板の間隔を小さくすることにより耐圧強度を高め、内
ストリップの肉厚を薄くし、伝熱係数を高くすることが
できる。

【０００５】しかしながら、内部ジャケット方式の槽容
器は、熱伝導性に優れる反面、塩化ビニル系単量体の重
合反応時に内容物が接する槽容器内面に、内ストリップ
間に多数存在する溶接部が表面に露出していることによ
る不都合な点がある。即ち、溶接部はその施工上表面粗
度が粗く、溶接欠陥部分が存在するが、塩化ビニル系単
量体の重合反応では、反応混合物の接する部分（以下、
「接液部」という）の表面粗度が粗いと、重合体スケー
ルが生成・付着しやすく、生成したスケールが剥離し製
品中に混入すると、品質の悪化（特に、フィルム等に加
工したときに、フィルム中に未溶融物が残る、いわゆる
フィッシュアイ（ＦＥ））を引き起こす。また、品質悪
化を招く重合体スケールの付着を防ごうとする場合、多
数存在する溶接線を極度に平滑にしたり、特別な付着防
止・除去技術を導入する必要があるなど、設備の製作・
維持のコストが大きくなる不都合がある。

【０００６】また、塩化ビニル系単量体の重合反応で
は、反応の進行に伴い発生する塩化水素による腐食性の
ため、通常、槽容器内面の材質としてステンレス材を用
いるが、ステンレス材の溶接部は溶接による残留応力が
集中しており、容器内面に溶接線が隣接して多数存在す
る内部ジャケット方式の槽容器を用いて、塩化ビニル系
単量体の重合反応を行う場合、反応の進行に伴い発生す
る塩化水素（塩素イオン）による応力腐食割れの懸念が
ある。そのため、この溶接線の劣化程度の検査を、入念
にかつ継続的に行う必要があり、メンテナンスが煩雑
で、検査費用が嵩むという不都合もある。

【０００７】この内部ジャケット方式の槽容器の利点を
生かしつつ不都合点を解決すべく、本発明者らは、先
に、かかる問題のない、水性媒体中における塩化ビニル
系重合体の製造方法として、内筒の外面に直角に仕切板
を間隔をおいて並設し、該仕切板の先端間に外ストリッ
プを跨設することによって、前記内筒と外ストリップと
の間に仕切板により仕切られた熱媒の流路を有する流路
壁（以下「温調エレメント」という）を形成し、この温
調エレメントを容器本体内に外ストリップ側を容器本体
の内面に対向させて間隔をおいて固定するとともに前記
温調エレメントの外ストリップ側と容器本体の内面との
間の間隙の上下部を封止して間隙室を形成した構造の槽
容器（以下「温調エレメント方式の槽容器」という）中
で、該間隙室の内圧と容器本体の内面と温調エレメント
の内筒とで囲まれた空間（以下「本体室」という）の内
圧との差を連通管等により小さく保ちつつ、重合を行う
方法を提案した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温調
エレメント方式の槽容器において、間隙室の内圧と本体
室の内圧との差を小さく保って塩化ビニル系重合体を製
造する際に、気相部及び連通管等におけるスケールの発
生・成長を防止し、安定的に高品質かつ高い生産性で重
合を行うことができる製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする共重合可能な
単量体の混合物の水性媒体中における懸濁重合を、内筒
の外面に直角に仕切板を間隔をおいて並設し、該仕切板
の先端間に外ストリップを跨設することによって、前記
内筒と外ストリップとの間に仕切板により仕切られた熱
媒の流路を有する流路壁（温調エレメント）を形成し、
この温調エレメントを容器本体内に外ストリップ側を容
器本体の内面に対向させて間隔をおいて固定するととも
に前記温調エレメントの外ストリップ側と容器本体の内
面との間の間隙の上下部を隔壁により封止して間隙室を
形成した構造を有し、かつこの容器本体の内面と温調エ
レメントの内筒とで囲まれた空間（本体室）と間隙室と
を、連通管もしくは均圧器を介した配管（以下まとめて
「均圧配管」という）または温調エレメント上部の隔壁
に設けた連通口によって連結した槽容器中で行うに際
し、間隙室に液体を仕込んだ後に、水性媒体及び塩化ビ
ニル系単量体の仕込みを行い、かつ重合系内に予め不活
性ガスを導入した上で重合を開始することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法、に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜槽容器＞槽容器本体 本発明方法に使用される温調エレメント方式の槽容器は
次のような構造のものである。即ち、図２に示すように
内筒６の外面に直角に仕切板７を間隔をおいて並設し、
仕切板の先端間に外ストリップ８を跨設することによ
り、前記内筒と外ストリップとの間に仕切板により仕切
られた熱媒の流路９を有する温調エレメント５を形成す
る。

【００１１】内筒の板厚は、必要とされる強度と仕切板
の間隔とに依存するが、容器本体の胴長に比べて仕切板
の間隔は小さいので、内筒の板厚を薄くして、高い伝熱
係数を得ることができる。内筒の材質は、前述したよう
に、接液部の耐食性を考慮して、ステンレス材（ステン
レス無垢材、ステンレス・炭素鋼クラッド材など、特に
ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい）やガラスライニング材等が
用いられるが、塩素イオンによる応力腐食割れに耐性の
ある材質であれば、特に限定されるものではない。

【００１２】スケール付着防止の観点から内筒の表面は
平滑であるのが好ましいが、該表面を平滑にする方法と
しては、通常、工業的に実施されるバフ仕上げ、電解研
磨等の方法を用いることができ、特に限定されない。ま
た、その表面粗度としては、最大高さＲｙで通常１０μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ
以下がよい。Ｒｙの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１にて
規定された方法を用いればよい。また、一般に使用され
る付着防止剤の適用も本発明方法の実施において何ら制
限されるものではない。

【００１３】このように製作された槽容器の本体室側の
内壁面に溶接部が占める割合は、内部ジャケット方式の
槽容器より著しく少ないので、重合体スケールの付着生
成が少なく、得られる製品の品質も良好であり、また、
応力腐食割れの懸念も少ないので、保守・点検（いわゆ
るメンテナンス）の程度も通常の外部ジャケット方式の
槽容器並のものでよい。

【００１４】この温調エレメントの外径を槽容器の内径
より小さく製作し、図１及び図３のように温調エレメン
トの外ストリップ側を容器本体１の内面に対向させて間
隔を置いて固定する。この温調エレメントの固定は、そ
の中心線と容器の中心線とがほぼ一致するように行うの
が良く、このとき容器本体の内面と温調エレメントの外
面（即ち外ストリップ側）との間に、両者の径の差に相
当する間隙ができ、これが円周方向にほぼ均一となる。

【００１５】温調エレメントの下端部は図１に示すよう
に槽容器ノズル１２の周囲の底部鏡板３に連続溶接等に
より直接封止してもよいし、また隔壁を介して封止して
もよい。一方、温調エレメントの上端部については、通
常、容器の円筒形胴部２または頂部鏡板４に隔壁１３を
取り付け封止する。このようにして容器本体の内部に固
定された温調エレメントの外面と容器本体の内面との間
には間隙室が形成された構造となる。これによって、反
応混合物の上記間隙への侵入と、これに伴うスケールの
付着と成長とが防止できる。

【００１６】この間隙の上部及び／又は下部を封止する
ための隔壁等には、温調エレメントの熱による膨張・収
縮を吸収できるような伸縮吸収部を設けておくのが良
く、また塩化ビニル系単量体の重合の際に通常用いられ
る温度や圧力に耐え得るような強度を持たせておく必要
がある。また、温調エレメント及びこれと容器本体との
間隙の上下部を封止するための溶接や隔壁が反応圧等に
より破壊されるのを防ぐため、容器本体の内面（通常、
頂部鏡板及び底部鏡板の部分）と温調エレメントの内筒
とで囲まれた空間（本体室）の内圧と間隙室の内圧との
差を小さくするのが保安上好ましく、このときは上記し
たほどの隔壁の耐圧強度は必要がなくなる。

【００１７】本発明方法においては、本体室の内圧と間
隙室の内圧との差を小さくするための方法として、本体
室と間隙室とを、例えば図１に示すような連通管１５ま
たは図３に示すような均圧器２０を介した配管で連結す
る方法、或いは本体室と間隙室とを隔てる隔壁に連通口
を設ける方法等が用いられる。

【００１８】本発明方法に用いることができる均圧器
は、例えば空気シリンダー方式あるいはメカニカルシー
ルの封液加圧用のシリンダー方式のもの等のバランスピ
ストン式のもの、及びダイヤフラム方式やベローズ方式
等の隔膜式のもの等が挙げられる。これらの均圧器は摺
動式ピストンあるいはダイヤフラムやベローズのような
耐圧膜により均圧器の両側の差圧を例えば３Kg/cm²以下
のような、所定の圧力以下とすることができるような構
造となっている。均圧器の材質は、ステンレス製が好ま
しいが、塩化ビニル系単量体の重合反応中の圧力変化に
耐えうる強度と耐蝕性がある材質のものを用いればよ
い。

【００１９】また、均圧器の間隙室側部分、間隙室、及
びその両者を結ぶ配管部分に液体を封入しておくと、均
圧器の可動部分の変位量を小さくすることができ、従っ
て均圧器も小規模なもので十分となるので好ましい。封
入する液体としては、万一の漏洩等による本体室内側の
内容物との混合を考えた場合、水や塩化ビニル系単量
体、あるいはこれらにラジカル捕捉剤等の重合禁止剤を
添加したものを用いるのが好適であるが、特に限定され
るものではない。

【００２０】本発明方法で使用される温調エレメント方
式の槽容器は上記の理由から、本体室の内圧と間隙室の
内圧との差を小さくするため均圧配管または連通口（以
下まとめて「均圧配管等」と記す）を介して両者を連結
することが、生産を安定に継続する上で重要であるが、
塩化ビニル系単量体の重合反応の場合、均圧配管等の内
部へ塩化ビニル系単量体を含む反応混合物が侵入し、そ
こで重合したり、あるいは発泡等により飛散した重合体
や上記反応混合物が、均圧配管等の周辺や内壁に付着し
て、徐々にスケールが成長し、やがてはこれらを閉塞状
態に至らせてしまい、両者の差圧を所定の圧力範囲に維
持できなくなる可能性がある。

【００２１】本発明方法は、仕込方法の項で詳述するよ
うに、予め間隙室（均圧器を用いる場合は均圧器の本体
室側の配管を含む（以下同じ））に液体を仕込んだ上で
重合系に不活性ガスを導入し、重合時に均圧配管等を含
む槽容器気相部、特に頂部鏡板に接続した配管や連通口
近傍の塩化ビニル系単量体の分圧を低く抑えることによ
り、均圧配管等へのスケール付着防止を図るものであ
る。

【００２２】なお、温調エレメント内での熱媒の流路
は、図１に示すように単一の螺旋状としてもよいし、複
数の螺旋状・蛇行状等の流路に分割してもよく、特に限
定されない。流路に流す熱媒としては、加熱用には蒸
気、温水等が用いられ、冷却用には、工業用水等の常温
水、別途冷凍機等で冷却された水、エチレングリコール
等の冷媒、フロン等の低温沸点冷媒等が使用できる。

【００２３】槽容器付帯設備 本発明方法において用いることができる還流冷却器の形
式、材質は特に限定されるものではなく、ステンレス鋼
を接液部の材質とする多管式熱交換器等の、一般に塩化
ビニル系単量体の重合用に使用される還流冷却器を使用
すればよい。伝熱面積は生産品種の要求品質、除熱負荷
の程度、負荷制御の方式に応じて決定すればよい。負荷
制御の方式としては、一般に用いられている方法でよ
く、還流冷却器に供給する冷却水量や冷却水の温度で制
御する方法などが用いられる。

【００２４】また、この還流冷却器は槽容器の気相部に
設置するが、通常槽容器本体の頂部鏡板に接続配管を介
して竪型に設置するのが、飛散したポリマーの滞留や固
着を防ぐ上で好適である。その他の槽容器の付帯機器で
ある撹拌翼やバッフルなどの形状は、特に限定されるも
のではなく、従来の懸濁重合法で一般的に使用されてい
る設備・機器を使用することができる。例えば、撹拌翼
としてはタービン翼、ファンタービン翼、多段タービン
翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼、フルゾーン
翼、マックスブレンド翼等が挙げられ、バッフルの形状
としては、板型、棒型、Ｄ型、ループ型、フィンガー型
等が挙げられる。

【００２５】＜仕込方法＞本発明方法を実施するに際し
て、槽容器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開
始剤、及び分散剤等の仕込は、例えば以下のようにして
行うことができる。塩化ビニル系単量体の重合反応にお
いては、製品重合体の熱安定性向上や粒度分布の改良の
ため、一般に槽容器中の酸素濃度を調整する必要があ
る。例えば、槽容器を大気に開放した後に重合を行う場
合には、槽容器の密閉後に吸引減圧操作や窒素ガスの導
入操作を行い、必要に応じこれらの操作を繰り返すこと
により槽容器中の酸素濃度を目標とする製品品質が得ら
れるような濃度にまで減少させる。槽容器を大気に開放
することなく重合を繰り返すことにより、槽容器内の酸
素濃度が好ましい濃度範囲内に保たれている場合には、
上記のような槽容器内の吸引減圧等の操作を行う必要は
ないが、製品品質上酸素濃度を高く調整する必要があれ
ば、槽容器内に酸素を仕込んでもよく、この場合酸素を
窒素ガス等で希釈して仕込むのが好ましい。水性媒体の
溶存酸素濃度が高い場合等には、仕込み中もしくは仕込
み後に減圧操作を行う等により酸素濃度を減少させる必
要がある場合もある。

【００２６】槽容器中の酸素濃度としては、目標製品品
質、用いる重合助剤の種類、運転条件等によるが、重合
中に供給される液体等に溶存している酸素も含めて、仕
込塩化ビニル系単量体の総量に対して、概して１００wt
-ppm以下、好ましくは７０wt-ppm以下である。本発明方
法においては、槽容器内への水、塩化ビニル系単量体等
の仕込みに先立って間隙室内に液体を仕込んでおく。こ
れによって、水性媒体等の圧力（重量）によって温調エ
レメントの本体や封止部が破損したり、或いは塩化ビニ
ル系単量体が連通管や連通口を経て間隙室へ侵入して、
スケール付着等の原因となる可能性を小さくすることが
できる。

【００２７】これに用いる液体としては、均圧確保のた
めに連通管や連通口を用い、後述するように重合反応中
に本体室内へ液体を供給する場合は、この供給液体と同
じものを用いるのが好ましい。均圧器を用いる場合は前
述した通りである。本体室内への水性媒体、塩化ビニル
系単量体、分散剤、及び重合開始剤等の仕込み手順及び
攪拌開始時期等については常法に従えばよく、特に限定
されるものではないが、塩化ビニル系単量体の仕込み開
始時期は、塩化ビニル系単量体が、攪拌作用および分散
剤の安定作用により水性媒体中に分散可能な量の水性媒
体が仕込まれた後であることが好ましい。

【００２８】これらの手順や条件は、攪拌翼の形状、攪
拌動力、使用する分散剤の種類、量に応じて調整すれば
よい。また、その他の各種重合助剤の仕込割合及び仕込
方法も特に限定されない。本発明方法においては前述し
たように、重合系内へ予め不活性ガスを導入した上で、
所定温度まで重合系を昇温して重合を開始する。これに
より、均圧配管を含む頂部鏡板に接続した配管近傍及び
槽容器気相部の塩化ビニル系単量体の分圧を低く抑える
ことができ、該配管や連通口周辺への付着防止を図るこ
とができる。

【００２９】使用する不活性ガスとしては非凝縮性のガ
スを用い、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等
の、塩化ビニル単量体よりも分子量（原子量）が小さ
く、沸点の低いガスが、槽容器の気相部、特にその上部
に集まりやすいので、本発明の目的には好適である。中
でも、工業的に入手が容易で安価であることから、窒素
ガスが好ましい。

【００３０】不活性ガスの重合系内への導入時期は重合
の開始前であればよいが、槽容器内での塩化ビニル系単
量体蒸気との混合を少なくすることを考慮すれば、塩化
ビニル系単量体の仕込みを開始と同時か開始後できるだ
け早い時期が好ましい。不活性ガスの導入量は、重合中
の最高温度において、重合原料の仕込み完了後に重合系
内に形成される気相部の容積以下であるのが好ましい。

【００３１】不活性ガスの導入部位は、本体室気相部の
上部側がよいが、頂部鏡板に接続された配管あるいは還
流冷却器や均圧器等の付帯機器を介して行うのが、該配
管や付帯機器への付着防止を効率的に図る上で好まし
い。還流冷却器や均圧配管等の閉塞防止のためには、均
圧配管を経て還流冷却器頂部から重合系内へ不活性ガス
を導入することが好ましい。

【００３２】また、不活性ガスの分圧を高く保持する方
法として、頂部鏡板および配管類を冷却し、塩化ビニル
系単量体の蒸気を凝縮させる方法も付加的に採用でき
る。冷却方法としては例えば、シャワーや二重管による
外部冷却法等が挙げられる。本発明方法においては、均
圧配管及び／又は間隙室への塩化ビニル系単量体の侵入
を防止するために、重合反応期間中に均圧配管を介して
本体室内へ液体を供給してもよい。供給する液体として
は、例えば脱イオン水等の重合反応に用いられる水と同
質であることが好ましいが、塩化ビニル系重合体の品質
に悪影響がないものであれば特に限定されるものではな
い。

【００３３】供給する液体の入口１６は、均圧配管が槽
容器側に開口する位置よりも間隙室側であればどこでも
良く、図１に示すように間隙室に設けてもよいし、均圧
器内の本体室側あるいは均圧配管に設けてもよい。液体
の供給量は、重合反応や品質に悪影響がなく、過充填等
による弊害がない限り、特に限定されるものではない
が、他の部位から本体室へ供給される液体の量も含め、
供給液体の総量が、塩化ビニル系単量体が重合すること
による体積収縮分を超えないようにするのが好ましい。
液体の供給は、少なくとも重合反応期間中に連続的、或
いは間欠的に行うことが好ましい。

【００３４】＜重合処方＞本発明にいう塩化ビニル系重
合体とは、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合して
得られる、塩化ビニルを主な構成単位とする重合体のこ
とをいう。また本発明にいう重合反応期間とは、反応系
が所定の重合温度に達してから、槽容器の内圧が、反応
系の温度における塩化ビニル系単量体の飽和圧力から所
定圧力低下して、未反応の単量体を回収しはじめる時間
までのことをいう。塩化ビニル系単量体の懸濁重合は、
通常、塩化ビニル系単量体を分散剤を含有する水性媒体
中で、油溶性重合開始剤の存在下に重合させることによ
って実施される。

【００３５】単量体 本発明方法において使用される塩化ビニル系単量体と
は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を主体
とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体としては、従来一般的
に用いられているものを使用することができ、特に限定
されない。上記の他の単量体としては、例えば、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテル等のアルキルビニルエー
テル類、エチレン等のα−オレフィン類、アクリル酸、
メタクリル酸等の一価不飽和酸、これらの一価不飽和酸
のメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステ
ル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二価不飽
和酸、これらの二価不飽和酸のメチルエステル、エチル
エステル等のアルキルエステル類、塩化ビニリデン等の
ビニリデン化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ルなどの一種又は二種以上の混合物が挙げられる。これ
らの他の単量体は、塩化ビニル単量体に対し、通常、３
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で使用
されるが、特に制限はない。

【００３６】分散剤 本発明方法において使用できる分散剤は、塩化ビニル系
単量体の懸濁重合法で従来一般的に使用されているもの
でよく、特に限定されない。上記分散剤としては、例え
ば部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアル
コール）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの
セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー等が
挙げられる。また、分散助剤としてラウリル硫酸ナトリ
ウムなどのアニオン性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エ
ステル類やグリセリン脂肪酸エステル類などの非イオン
性界面活性剤等を使用しても差し支えない。これらの分
散剤あるいは分散助剤は単独で又は２種類以上の組合せ
で用いることができる。また、これらの分散剤の使用量
には特に制限はなく、その種類、撹拌強度、重合温度、
塩化ビニル単量体と共重合させる他の単量体の種類と組
成、目的とする塩化ビニル系重合体の粒径等によって多
少異なるが、一般には塩化ビニル系単量体の総量に対し
て通常０．００１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１
重量％の範囲内で用いられる。

【００３７】重合開始剤 本発明方法において使用できる重合開始剤は、塩化ビニ
ル系単量体の各重合法で、従来一般的に使用されるもの
でよく、特に限定されない。例えばｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネ
オデカノエートなどのペルエステル化合物、ジラウロイ
ルペルオキシドなどのジアシル又はジアルキルペルオキ
シド化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
などのペルカーボネート化合物、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤
は、単独で又は２種類以上の組合せで使用することがで
きる。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類や重合
温度、所望の反応時間等によっても異なるが、一般に塩
化ビニル系単量体の総量に対し０．０１〜１重量％の範
囲である。

【００３８】その他の助剤 更に、本発明方法においては、必要に応じて、塩化ビニ
ル系単量体の重合に使用される重合度調整剤（連鎖移動
剤、架橋剤）、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の各種重合助
剤を適宜添加することができ、これらの各成分の仕込量
等は、従来塩化ビニル系単量体の重合で実施されている
一般的な条件で差し支えない。

【００３９】なお、塩化ビニル系単量体の重合に用いら
れる重合度調整剤としては、トリクロルエチレン、四塩
化炭素、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプ
タン等の連鎖移動剤、フタル酸ジアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋剤が
例示される。

【００４０】＜重合方法＞重合開始方法 重合の開始は、温調エレメントの熱媒流路に加熱用の熱
媒を流通させ、重合系を所定の反応温度に昇温して重合
開始剤をラジカル的に分解させることにより行う。この
とき用いる加熱用の熱媒としては、温水、水蒸気、及び
炭化水素油等のいわゆる熱媒等が挙げられるが、間隙室
に予め液体を仕込んでおく本発明方法においては、間隙
室内の液体も同時に加熱されるため、その液体の沸騰を
予防するため、比較的低温の熱媒体を用いるのが好まし
い。例えば、間隙室内の液体が水の場合は、熱媒として
温水や、反応温度における塩化ビニル系単量体の蒸気圧
以下の飽和蒸気圧の水蒸気を用いるのが好適である。

【００４１】重合温度 本発明方法において採用される重合温度は、用いる重合
開始剤の種類、重合方法、重合度調整剤の使用の有無、
目標とする重合度等によっても異なるが、一般に、０〜
９０℃、特に４０〜７０℃の範囲を用いることが多い。
また、反応に際しては、一定温度で重合を行わせても、
或いは、重合の途中で重合温度を変化させてもよい。

【００４２】重合停止方法 本発明方法において、重合反応を停止させる方法として
は、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、槽
容器から未反応単量体を回収する方法等が例示される。

【００４３】＜後処理方法＞懸濁重合法で生成した塩化
ビニル系重合体のスラリーの脱水・乾燥等の操作として
は、一般に行われている遠心脱水・流動乾燥等の脱水・
乾燥手段でよく、特に限定されない。

【００４４】

【実施例】次に、本発明方法の具体的態様を実施例を用
いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。 ＜実施例＞内容積４００リットルで、撹拌器を備え、槽
容器内壁（即ち温調エレメントの内筒の表面）を電解研
磨処理によりＲｙ１．２μｍ程度とし、間隙室と本体室
とに区分されたステンレス製温調エレメント方式の槽容
器に、図１に示すように連通管および液体入口を設置
し、本体室内へ液体を供給できるような構造とし、連通
管に不活性ガスの導入用配管を設けた。

【００４５】この槽容器を閉缶後、吸引減圧操作を行い
ながら間隙室に脱イオン水を満たした後、本体室内へ脱
イオン水１５０ｋｇの仕込みを開始した。分散剤として
部分ケン化ポリ酢酸ビニル６０ｇを仕込み、脱イオン水
の仕込みが終了後、吸引減圧操作を停止し、塩化ビニル
単量体１００ｋｇの仕込みを開始した。これと同時に連
通管に設けられた配管１７からバルブ１８を経て、重合
系に不活性ガスとして窒素を７０リットルを導入した。
重合開始剤としてジオクチルペルオキシジカーボネート
を４０ｇ仕込んだ後、温調エレメントに３ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ圧）の水蒸気を流通させ、本体室内を５７℃に
昇温して重合を開始した。未反応の塩化ビニル単量体の
回収を終えるまでの間、連通管を介して脱イオン水の供
給（２．５リットル／時）を継続した。

【００４６】重合反応が開始し（槽容器の内温が所定の
反応温度に到達した時を重合反応開始とする）た後、温
調エレメント内を循環する熱媒を冷却水に切り替え、所
定の重合率に達するまで５７℃の反応温度を保持して重
合を実施した。その後、未反応の塩化ビニル単量体を回
収し、生成スラリーを抜き出し、換気した上、槽容器を
開放して連通管およびその周辺へのスケール付着状況を
観察した。

【００４７】連通管の開口部とその周辺におけるスケー
ル付着状況の観察後、槽容器内壁を低圧のイオン交換水
で洗浄した上で、同条件で次バッチのテストを繰り返し
た。実験は２０バッチ継続して行った。スケール付着状
況の観察結果をまとめて表に示す。

【００４８】＜比較例＞予め間隙室に水を仕込む操作を
行わなかったこと及び重合開始前の窒素ガスの導入を行
わなかったこと以外は全て実施例１と同条件で塩化ビニ
ル単量体の重合反応を行い、同様の評価を実施した。結
果を表に併せて示す。

【００４９】

【表１】 判定基準：○ …開口部の付着なし、その周辺１０cm以
内の内壁にも付着はほとんど見られない △ …開口部に僅かの付着が見られる。その周辺１０cm
以内の内壁部にも斑点状のスケールが生成している × …開口部に付着が生成し、開口部が狭められてい
る。また、その周辺部にも、付着の生成が明瞭に見られ
る

【００５０】

【発明の効果】温調エレメント方式の槽容器において、
該エレメントと容器本体との間隙の上下部を封止して間
隙室を形成した構造とし、この間隙室と本体室とを連通
管などの均圧配管等で連結することにより間隙室の内圧
と容器本体の内圧との差を小さく保った槽容器を用いて
塩化ビニル系単量体の重合を行うに際し、間隙室に液体
を仕込んだ後に、水性媒体や塩化ビニル系単量体等の仕
込みを行い、かつ予め不活性ガスを重合系に導入した上
で重合を開始するという本発明方法を用いることによ
り、気相部、特に均圧配管等の本体室側開口部及びその
周辺でのスケールの発生・成長を防止することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の実施に使用される槽容器の一例を
示す縦断面図

【図２】図１の要部拡大図

【図３】本発明方法の実施に使用される槽容器の他の例
を示す縦断面図

【図４】従来の槽容器の例を示す縦断面図

【図５】従来の槽容器の他の例を示す要部拡大縦断面図

【符号の説明】

１、１’ 容器本体 ２ 円筒形胴部 ３ 底部鏡板 ４ 頂部鏡板 ５ 温調エレメント ６ 内筒 ７ 仕切板 ８ 外ストリップ ９ 熱媒流路 １０ 熱媒流路入口 １１ 熱媒流路出口 １２ 槽容器ノズル １３ 隔壁 １４ 間隙室 １５ 連通管 １６ 液体入口 １７ 不活性ガスの導入用配管 １８ 自動弁 １９ 均圧配管 ２０ 均圧器 ２１ 還流冷却器 ２２ （外部）ジャケット ２３ 仕切板 ２４ 内ストリップ ２５ 熱媒流路 Ｈ 間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許2975832（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/20 B01J 19/00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とす
   る共重合可能な単量体の混合物の水性媒体中における懸
   濁重合を、内筒の外面に直角に仕切板を間隔をおいて並
   設し、該仕切板の先端間に外ストリップを跨設すること
   によって、前記内筒と外ストリップとの間に仕切板によ
   り仕切られた熱媒の流路を有する流路壁（以下「温調エ
   レメント」という）を形成し、この温調エレメントを容
   器本体内に外ストリップ側を容器本体の内面に対向させ
   て間隔をおいて固定するとともに前記温調エレメントの
   外ストリップ側と容器本体の内面との間の間隙の上下部
   を隔壁により封止して間隙室を形成した構造を有し、か
   つこの容器本体の内面と温調エレメントの内筒とで囲ま
   れた空間（以下「本体室」という）と間隙室とを、連通
   管もしくは均圧器を介した配管（以下まとめて「均圧配
   管」という）または温調エレメント上部の隔壁に設けた
   連通口によって連結した槽容器中で行うに際し、間隙室
   に液体を仕込んだ後に、水性媒体及び塩化ビニル系単量
   体の仕込みを行い、かつ重合系内に予め不活性ガスを導
   入した上で重合を開始することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 不活性ガスを上鏡部もしくは上鏡部に設
   置した付帯機器に設けた配管から導入する請求項１に記
   載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 付帯機器として還流冷却器を設け、該還
   流冷却器頂部に設けた配管より不活性ガスを導入する請
   求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 均圧配管に設けた配管から不活性ガスを
   導入する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 不活性ガスが塩化ビニル系単量体よりも
   分子量が小さく、沸点の低いガスである請求項１〜請求
   項４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 不活性ガスが窒素である請求項１〜請求
   項５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 均圧器としてバランスピストン式の均圧
   器を用いる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の
   塩化ビニル系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 均圧器として隔膜式の均圧器を用いる請
   求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系
   重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 間隙室に仕込む液体として水を用い、か
   つ昇温に際して温調エレメントの流路に反応温度におけ
   る塩化ビニル系単量体の蒸気圧以下の飽和蒸気圧の水蒸
   気を流通させる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記
   載の塩化ビニル系重合体の製造方法。