JP3374567B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関し、更に詳しくは、ジャケットが付設された
重合器を用いて塩化ビニル系単量体（塩化ビニル又はこ
れを主体とする他の共重合可能な単量体との混合物）を
設定重合温度を３０〜４５℃として懸濁重合することに
より重合度１５００以上の塩化ビニル系重合体を得るに
当たり、重合時間の短縮化を可能とし、かつ重合器内壁
面への重合体スケールの付着を防止し、しかもシート状
等に成形した場合にフィッシュアイが少なく、成形品の
色相にも優れた高品質の塩化ビニル系重合体を高い生産
性のもとで製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系単量体の懸濁重合は、通常、バッチ方式で行われ
ており、冷熱媒体を通すことのできるジャケット及び還
流コンデンサーが付設された重合器に、仕込み水、懸濁
剤、重合開始剤、塩化ビニル系単量体及びその他の各種
添加剤を仕込み、これらを撹拌しながら重合器に付設さ
れているジャケットに加熱水を通して重合器内の仕込み
混合物を所定の重合温度まで昇温し、その後は、発熱反
応である塩化ビニル系単量体の重合反応により発生する
重合反応熱をジャケット及び還流コンデンサーに冷却水
を通して除去することにより、重合器内の仕込み混合物
を所定の温度に保持しながら重合する方法が採用されて
いる。 【０００３】従来、比較的分子量の大きい重合度１５０
０以上の塩化ビニル系重合体も上記方法によって製造さ
れているが、その生産性や重合時の重合器内壁面に発生
するスケール等の問題点のみならず、得られた重合体に
よる成形品についてもその色相及びフィッシュアイ等の
問題点がある。この場合、重合開始剤の種類や組み合わ
せにより、生産性及び重合体成形品の色相に関する問題
点は比較的容易に解決することができるが、この方法で
は、重合器内壁面にスケールが付着するという問題及び
得られる重合体の成形品のフィッシュアイが増加すると
いう問題点を解決することはできなかった。 【０００４】一方、重合体スケール及びフィッシュアイ
の増加を防止する方法として、例えば特公平４−１１０
３０１号公報にはスケール及びフィッシュアイを防止す
るために、重合を開始する際の仕込み混合物の昇温に先
立って、重合器の気相部に通じるノズルや還流コンデン
サーの内壁及びその本体上鏡部の温度を少なくとも５５
℃以上、かつ設定重合温度より２℃以上高く加熱してお
くという方法が開示されている。しかし、重合度１５０
０以上の塩化ビニル系重合体を製造する場合の設定重合
温度は、通常、３０〜４５℃であるので、上記方法は重
合度１５００以上の塩化ビニル系重合体を製造する場合
には有効とは言えない。 【０００５】なお従来、重合スケールを防止する方法と
しては、重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面に塗
布する方法が知られているが、これのみでは重合体スケ
ール付着防止効果及びフィッシュアイ低減効果を十分に
得ることができない。 【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加熱又は冷却媒体を通すことができるジャケットが付設
された重合器を用いて塩化ビニル系単量体を設定重合温
度３０〜４５℃で懸濁重合して重合度１５００以上の塩
化ビニル系重合体を得るに際して、重合時間を短縮する
ことができ、かつ重合体スケールの付着を防止し、しか
もシート状等に成形した場合にフィッシュアイが少な
く、その色相にも優れる成形物が得られる高品質の塩化
ビニル系重合体を高い生産性のもとで製造し得る塩化ビ
ニル系重合体の製造方法を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、塩化ビ
ニル系単量体を設定重合温度３０〜４５℃において懸濁
重合して重合度１５００以上の重合体を得る際に、低温
活性の重合開始剤であるイソブチリルパーオキサイドを
０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中における半減期が１０
時間となる温度が３５〜５０℃である重合開始剤と組み
合わせて使用すると、重合時間を短かくしても成形品の
色相に優れる重合体が得られること、及び重合器内の重
合体スケールの付着及びフィッシュアイの増加は重合初
期の昇温方法によるところが大きく、仕込み混合物の設
定重合温度までの昇温を設定重合温度＋１０℃を超える
温度の加熱媒体（一般的には水）を通じたジャケットで
重合器内壁面を加熱することにより、重合器内壁面に多
くの重合体スケールが付着し、フィッシュアイも増加す
ること、一方、上記昇温時のジャケットに通じる加熱媒
体の温度を設定重合温度＋１０℃以下としても、仕込み
混合物の温度が３３℃を超えるとフィッシュアイが増加
することを見い出した。 【０００８】更に、重合体の製造過程において重合器内
壁面に付着したスケールがその重合体の成形品における
フィッシュアイの増加の一因となっていることは明らか
であるが、仕込み混合物を設定重合温度まで昇温する際
の昇温時間が短か過ぎる場合にもフィッシュアイの増加
が認められることを見い出し、本発明をなすに至ったも
のである。 【０００９】従って、本発明は、塩化ビニル系単量体を
加熱又は冷却媒体を通すことにより重合器内を加熱又は
冷却可能なジャケットが付設された重合器内で設定重合
温度３０〜４５℃において懸濁重合するに際し、（１）
重合器の少なくとも内壁に重合体スケール付着防止剤を
塗布し、（２）この重合器内に仕込み水、懸濁剤及び塩
化ビニル系単量体をこれらの仕込み混合時の温度が上記
設定重合温度を超えず、かつ２０〜３３℃となるように
仕込み、（３）次いで、この混合物に対し、０．１ｍｏ
ｌ／ｌベンゼン溶液中における半減期が１０時間となる
温度が３５〜５０℃である重合開始剤を上記単量体に対
し０．０３〜０．３重量％、及びイソブチリルパーオキ
サイドを上記単量体に対し０．０１〜０．２重量％の割
合でそれぞれ添加し、上記仕込み混合時の温度で重合を
開始させると共に、（４）上記ジャケットに上記仕込み
混合温度以上でかつ上記設定重合温度＋１０℃の温度以
下の温度の加熱媒体を上記重合器内の内容物が実質的に
上記設定重合温度に達するまで流し、（５）その後、上
記加熱媒体のジャケットへの供給を停止し、該ジャケッ
トに冷却媒体を通して上記設定重合温度で上記塩化ビニ
ル系単量体を重合することを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するものである。 【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、加熱又
は冷却媒体を通すことにより重合器内を加熱又は冷却可
能なジャケットが付設された重合器を用いて塩化ビニル
系単量体を懸濁重合するものであるが、本発明において
は、まず、予め重合器の少なくとも内壁面、好ましくは
更に重合中に単量体が接触する他の部位、例えば、撹拌
翼、撹拌軸、バッフル、コンデンサー、ヘッダ、サーチ
ルコイル、ボルト、ナット等に重合体スケール付着防止
剤を塗布する。 【００１１】また、重合体スケール付着防止剤は重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れがある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面等に塗布しても良い。具体
的には、モノマー蒸留塔、コンデンサー、モノマー貯蔵
タンク、バルブ等の内面が挙げられる。 【００１２】本発明で用いる重合体スケール付着防止剤
は、特に限定されず、例えば、染料、顔料、極性有機化
合物、水溶性高分子化合物、含窒素芳香族化合物、芳香
族アミン化合物及びヨード化合物；具体的には特公昭４
５−３０３４３号公報、特開昭５１−５０８８７、同５
１−７６３７８、同５２−１２２９１、同５２−１３５
９２、同５４−１３６２６２、同６１−３４００６、同
６１−３１４０６、特開平２−１３８３０２、同２−４
７１０３、同２−１３８３０３、同２−１５８６０４、
同２−１５８６０４、同２−２２８３０３、同３−１１
５３０５、同３−１１５３０６、同２−１１５３０４、
同４−５０２０２、同４−１０８８０２、同４−１５９
３０２、同４−３２８１０４、同４−３４２７０１、同
４−３２８１０４、同５−５００２号公報等に記載され
ている化合物、及び芳香族化合物縮合反応生成物；具体
的には、特開昭５７−１５５２０１、同６０−７２９０
２、同６１−７３０９、同６２−１８４０２、同６２−
２７３２０２、同５５−５４３１７、特開平２−１５８
６０３、同２−１５８６０１、同２−１５５９０３、同
２−２０２９０１、同２−１５８６０３号公報等に記載
されている化合物が挙げられる。 【００１３】なお、重量体スケール付着防止剤を重合器
内に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗
り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合器
を満たした後に抜き出す方法等をはじめとして、その他
上記公報に記載されている塗布方法を用いれば良く、特
開昭５７−６１００１、同５５−３６２８８、特公昭５
６−５０１１１６、同５６−５０１１１７、特開昭５９
−１１３０３号公報等に記載された自動塗布方法を用い
ることもできる。 【００１４】次に、本発明においては、上記重合体スケ
ール付着防止剤が内壁に塗布された重合器内に仕込み
水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量体を仕込む。この場
合、これらの仕込み混合時の温度が２０〜３３℃の範囲
内にあることが必須であり、より好ましくは２５〜３１
℃の範囲である。仕込み混合時の混合物の温度が２０℃
未満であると、重合発熱が充分に得られず、設定重合温
度までの昇温に時間がかかり、昇温時間を短縮する効果
が不十分となる。また、３３℃を超えると、得られる塩
化ビニル系重合体のフィッシュアイが増加する等、塩化
ビニル系重合体の品質低下が生じるので好ましくない。 【００１５】この仕込み混合時の混合物の温度を２０〜
３３℃の範囲とするためには、予め加温した仕込み水を
重合器内に仕込む方法が好適であるが、それと共に予め
加温した塩化ビニル系単量体を仕込む方法等、種々の方
法を用いることができる。 【００１６】ここで、本発明の方法で用いられる塩化ビ
ニル系単量体としては、塩化ビニル単独の他、塩化ビニ
ルを主体とし、これと共重合し得る他の単量体との混合
物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上）を用いること
ができ、この塩化ビニルと共重合される単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
又はそのエステル；マレイン酸又はそのエステル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウ
リルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可
能な単量体が挙げられ、これらは単独または２種以上の
組み合わせで用いられる。 【００１７】本発明による懸濁重合に際して使用される
懸濁剤は、塩化ビニル系単量体の重合の際に通常使用さ
れているもので良く、例えばメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロースエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコール、
アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子化合物な
どが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合
わせとしても使用することができ、また上記懸濁剤と共
にソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシド−ブロックコポリマー等のノニオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤などの１種以上を組
み合わせて使用することもできる。 【００１８】これらの懸濁剤は、仕込み単量体に対して
０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０２〜０．１
５重量％添加される。 【００１９】本発明の方法においては、次いで上記混合
物に対し、濃度０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中におけ
る半減期が１０時間となる温度が３５〜５０℃である重
合開始剤と低温活性の重合開始剤であるイソブチリルパ
ーオキサイドとを併用して添加し、上述した仕込み混合
時において重合を開始させるものである。 【００２０】ここで、上記半減期温度の測定方法につい
て説明すると、重合開始剤の半減期は、一定温度におけ
る有機過酸化物の分解速度を表す便利な指標であって、
もとの過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２に
なるまでに要する時間によって示されるものである。 【００２１】即ち、ベンゼンを溶媒として、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの過酸化物濃度の溶液を調製し、窒素置換を行っ
たガラス管中に密封して、所定温度にセットした恒温槽
に浸し、この過酸化物を熱分解させると、近似的に一次
反応として取り扱うことができ、分解有機過酸化物量を
ｘ、分解速度定数をｋ、時間をｔ、有機過酸化物初期濃
度をａとすると、これらの関係は下記式（１）及び
（２）で表される。 【００２２】 ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ） ・・・（１） ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）＝ｋｔ ・・・（２） 【００２３】半減期は、分解により有機過酸化物濃度が
初期濃度の半分に減ずるまでの時間であるので、半減期
をｔ_1/2で示し、上記式（２）のｘにａ／２を代入する
と下記式（３）となる。 【００２４】 ｋｔ_1/2＝ｌｎ２ ・・・（３） 【００２５】従って、ある有機過酸化物を一定温度で熱
分解させ、時間（ｔ）〜ｌｎ ａ／（ａ−ｘ）の関係を
プロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、上記式
（３）から、その温度における半減期（ｔ_1/2）を知る
ことができる。 【００２６】この方法を用いることにより、０．１ｍｏ
ｌ／ｌベンゼン溶液中における重合開始剤の半減期が１
０時間となる温度を測定する。 【００２７】従って、本発明の重合開始剤は、上記のよ
うにして測定された０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中に
おける半減期が１０時間となる温度が３５〜５０℃であ
るものが使用されるが、好ましくは１０時間半減期温度
が３５〜４７℃の範囲にあるものである。 【００２８】上記の重合開始剤として具体的には、ｔ−
ヘキシルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期
温度４５℃、以下同様）、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート（４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘ
キサノエート（４９℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘ
プタノエート（５０℃）、クミルパーオキシネオデカノ
エート（３６．６℃）等のパーエステル系化合物、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ
ミリステルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（４３
℃）等のパーカーボネート系化合物が例示される。 【００２９】これらの中で好ましいものは、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
である。 【００３０】上記の重合開始剤は、仕込み単量体に対し
て０．０３〜０．３重量％、好ましくは０．０５〜０．
２重量％添加される。０．０３重量％未満であると、高
重合率（７５％程度以上）を得るのに必要な重合時間が
極端に長くなり、場合によっては最終的に上記重合率に
到達しない等の不利が生じて好ましくなく、０．３重量
％を超えると、特に重合中期から重合後期に重合反応が
急速に進み、これに伴う多量の重合発熱を冷熱媒体を通
したジャケット等で冷却しきれなくなり、内温の制御が
困難となって暴走反応が起きる等の不利が生じて好まし
くない。 【００３１】一方、上記の重合開始剤と併用するイソブ
チリルパーオキサイドは、上記のようにして測定された
０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液中における半減期が１０
時間となる温度が３２℃である低温活性のものである。
ここで、本発明においては、３０〜４５℃の設定重合温
度を超えず、且つ２０〜３３℃となるように重合器内に
仕込んだ混合物を設定重合温度まで昇温するので、つま
り設定重合温度に達するまでの昇温中の仕込み混合物が
比較的低温であるために、重合発熱は低温活性である重
合開始剤の存在によって主に得られるものであり、この
ような条件で重合を行う場合にイソブチリルパーオキサ
イドは現在、工業的に利用し得る最適な低温活性の重合
開始剤であり、また、他の低温活性の重合開始剤（例え
ばアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド
（２７℃））とは異なり、イソブチリルパーオキサイド
はスケール付着、フィッシュアイ（ＦＥ）発生等の問題
が生じることもない。 【００３２】このような点から、イソブチリルパーオキ
サイドは、仕込み単量体に対して０．０１〜０．２重量
％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％添加される。
０．０１重量％未満であると、昇温中の重合発熱が充分
に得られないために昇温時間が長くなり、昇温時間の短
縮化に効果的でないという不利が生じて好ましくない。
一方、０．２重量％を超えると、特に重合初期に重合反
応が急速に進み、これに伴う多量の重合発熱を冷熱媒体
を通したジャケット等で冷却しきれなくなり、内温の制
御が困難となって暴走反応が起きる等の不利が生じて好
ましくない。 【００３３】これらの重合開始剤の重合系への添加方法
について、特に制限はないが、例えば溶剤で希釈して添
加する方法及び水に分散させたエマルジョンにして添加
する方法等が好ましく、仕込み水、懸濁剤及び塩化ビニ
ル系単量体の仕込み後に重合器中にポンプで圧入する方
法を採用し得る。 【００３４】本発明の方法は、重合開始剤の投入後に実
質的に重合が開始し、重合により発生する反応熱を仕込
み混合物の設定重合温度までの昇温に利用するのである
が、更にこの際、重合器のジャケット内に加熱媒体を流
しながら重合器内の内容物を昇温する。この場合、加熱
媒体の温度を上記仕込み混合時の温度以上で設定重合温
度＋１０℃の温度以下の範囲とすることが重要である。 【００３５】上記昇温中にジャケット内の加熱媒体の温
度を仕込み混合物の温度未満にすると、ジャケットによ
る仕込み混合物の除熱作用が働き、逆に昇温時間が長く
なるという不利が生じ、設定重合温度＋１０℃の温度を
超えると重合体スケールの付着を生じたり、得られる塩
化ビニル系重合体のフィッシュアイが増加する等の不利
が生じて好ましくない。 【００３６】なお、本発明において、設定重合温度の範
囲は、上述したように３０〜４５℃であり、これにより
重合度１５００以上の塩化ビニル系重合体が得られるも
のであるが、上記温度の範囲は好ましくは３０〜４０℃
であり、かかる範囲において上述の昇温時間短縮化の作
用をより良く得ることができる。 【００３７】この場合、仕込み混合物の温度の昇温と共
にジャケット内へ通す冷熱媒体の温度を高くして、この
時の冷熱媒体の温度を昇温中の仕込み混合物の温度以上
且つ設定重合温度＋１０℃の温度以下で昇温することが
重要である。 【００３８】また、上記加熱媒体のジャケット内への供
給は、実質的に仕込み混合物が設定重合温度に達するま
で行われる。即ち、設定重合温度到達時点乃至重合器の
内容物、仕込み混合物の仕込み量、種類、昇温速度等に
より昇温状況が異なるために一般的には決められない
が、該到達時点より２〜５分程度前までの間行われる。 【００３９】本発明においては、以上のような昇温方法
を採用したことにより、重合器の大きさに関係なく、高
い生産性を維持しつつ、且つ重合器内へのスケールの付
着を防止し、またフィッシュアイを低減化して、重合度
１５００以上の塩化ビニル系重合体を製造することがで
きる。このような作用が重合器の大きさとは無関係に生
じるのは、重合器内壁面にスケールが相対的に付着し易
い重合初期において重合器内壁面の温度を設定重合温度
＋１０℃以下の比較的低温に保持した状態で昇温を行う
ことにより、上記作用が生じるためと考えられる。 【００４０】即ち、内容積が２ｍ³程度の小型重合器
は、ジャケットの伝熱効率（単位体積当たりのジャケッ
トの伝熱面積）が高いので（表１参照）、従来の方法の
ようにジャケットに通される加熱媒体を高温（設定重合
温度＋１０℃を超える温度）であると、昇温時間が短縮
化され過ぎたことによりフィッシュアイが増加するが、
本発明のように上記加熱媒体の温度を設定重合温度＋１
０℃以下の比較的低温とすれば、小型重合器を使用する
場合にも、昇温時間が短縮化され過ぎることがなく、フ
ィッシュアイの増加が抑制されるためと考えられる。 【００４１】一方、近年、塩化ビニル系重合体の１バッ
チ当たりの生産性を向上するために重合器の大型化が進
められており、特に高生産性を目的とする場合には、内
容積が８０ｍ³以上の大型重合器が用いられている。こ
のような大型重合器は、ジャケットの伝熱効率が低く
（表１参照）、従来の方法のようにジャケットのみで昇
温する場合には昇温時間の短縮化の作用が小さくなる
が、本発明の方法では重合発熱も昇温に利用するために
重合器の内容積が大きくなるにつれてジャケットによる
昇温よりも重合発熱による昇温のウェイトが大きくな
る。従って、大型重合器を使用する場合に、ジャケット
に通される加熱媒体の温度を比較的低温（設定重合温度
＋１０℃以下）としても、高温の加熱媒体（設定重合温
度＋１０℃を超える温度）を使用した場合に比較して昇
温時間がさほど長くならず結果として重合時間は殆ど変
わりがなく、上述したように高い生産性で高品質の塩化
ビニル系重合体を製造することが可能となり、本発明の
方法は、内容積８０ｍ³以上の大型重合器を用いるとよ
り効果的で好ましい。 【００４２】一般的には、重合器の内容積（Ｖ）の変化
によるジャケットによる伝熱効率（Ｓ／Ｖ）は、表１の
ようになる。 【００４３】 【表１】 【００４４】以上のようにして、仕込み混合物が設定重
合温度に到達したら、ジャケット内に冷却媒体を通して
該設定重合温度で重合を行うものである。なお、設定重
合温度到達以降の重合は公知の懸濁重合法と同様にして
行うことができ、必要に応じて、塩化ビニル系単量体の
重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化調整剤、帯電防止剤等を添加することも任
意である。なお、このような添加剤は、上記仕込み時に
添加するようにしても差し支えない。 【００４５】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、設定重合温度を３０〜４５℃として重合度１
５００以上の塩化ビニル系重合体を製造するに当たり、
大型重合器を使用する場合でも、ジャケット加熱媒体の
温度を仕込み混合物の温度以上で設定重合温度＋１０℃
以下の温度として仕込み混合物を昇温するので、重合器
内の重合体スケールの付着を有効に防止し、且つフィッ
シュアイの少ない高品質の塩化ビニル系重合体を得るこ
とができる。また、低温活性の重合開始剤であるイソブ
チリルパーオキサイドを使用し、その重合発熱を上記昇
温の際に有効に利用することにより、昇温時間を効果的
に短縮することが可能となり、高い生産性のもとに上記
の高品質の塩化ビニル系重合体を得ることができる。従
って、本発明の方法は、大型重合器を使用して１バッチ
当たりの生産性を向上させる場合に特に有用である。 【００４６】一方、小型重合器を使用する場合において
も、過剰な昇温時間の短縮化によるフィッシュアイの増
加を有効に防止することができる。 【００４７】 【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。 【００４８】［実施例１］単量体の懸濁重合を行う重合
器として、還流コンデンサー、ジャケット、バッフル、
撹拌機が付設された内容積８０ｍ³のステンレススチー
ル製重合器を用いた。 【００４９】まず、重合器の内壁、還流コンデンサーの
内壁、撹拌機等の単量体が接触する部位に、重合体スケ
ール付着防止剤である染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック
３をメタノールに溶解させて染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ラック３濃度０．５重量％メタノール溶液とし、これを
塗布して乾燥した。 【００５０】この重合器に３２．３℃の脱イオン水４
３．０ｔを仕込み、次いで、懸濁剤として水溶性部分ケ
ン化ポリビニルアルコール８．６ｋｇ、油溶性部分ケン
化ポリビニルアルコール５．３ｋｇ及び水溶性セルロー
スエーテル８．６ｋｇを溶解した水溶液３００ｋｇを投
入し、撹拌した。重合器内を５０ｍｍＨｇになるまで脱
気した後、撹拌しながら２２．９℃の塩化ビニル単量体
２６．４ｔを重合器内に仕込み、混合物とした。塩化ビ
ニル単量体の仕込み終了後の混合物の温度は、３０．３
℃であった。 【００５１】塩化ビニル単量体の仕込みが終了した時点
で、混合物を撹拌しながら重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート３６．１７ｋｇを溶解した
イソパラフィン溶液５１．６７ｋｇ及びイソブチリルパ
ーオキサイド７．３９ｋｇを溶解したイソパラフィン溶
液２４．６３ｋｇをそれぞれポンプで重合器内に圧入し
て仕込み混合物とし、設定重合温度を３９．０℃として
重合を開始させた。 【００５２】上記の重合開始剤を重合器内に圧入すると
同時に、ジャケット内に４７℃の加熱水を通水して仕込
み混合物の温度（以下内温という）の昇温を行った。昇
温の終了時付近より、ジャケット内に冷却水を通水する
と共に、内温が３９．０℃に到達した時点から１８０分
後に還流コンデンサーによる除温を開始し、内温を３
９．０℃に保持して重合を続け、重合器の内圧が４．５
ｋｇ／ｃｍ²ｆに降下した時点で重合を終了とした。 【００５３】重合終了後、重合器より未反応単量体を回
収し、得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、
脱水、乾燥を行って重合体を得た。 【００５４】［実施例２］実施例１において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を４３℃とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。 【００５５】［実施例３］実施例１において、塩化ビニ
ル単量体の仕込み終了後の混合物の温度を２６．７℃と
した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得
た。 【００５６】［実施例４］単量体の懸濁重合を行う重合
器として、ジャケット、バッフル、撹拌機が付設された
内容積２ｍ³のステンレススチール製重合器を用いた。 【００５７】まず、重合器の内壁、撹拌機等の単量体が
接触する部位に、実施例１と同様にして前記重合体スケ
ール付着防止剤を塗布して乾燥した。 【００５８】この重合器に３２．１℃の脱イオン水１０
４０ｋｇを仕込み、次いで、懸濁剤として水溶性部分ケ
ン化ポリビニルアルコール２０８ｇ、油溶性部分ケン化
ポリビニルアルコール１２８ｇ及び水溶性セルロースエ
ーテル２０８ｇを溶解した水溶液１０ｋｇを投入し、撹
拌した。重合器内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した
後、撹拌しながら１９．５℃の塩化ビニル単量体６４０
ｋｇを重合器内に仕込み、混合物とした。塩化ビニル単
量体の仕込み終了後の混合物の温度は、２９．１℃であ
った。 【００５９】塩化ビニル単量体の仕込みが終了した時点
で、混合物を撹拌しながら重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート８７６．８ｇを溶解したイ
ソパラフィン溶液１２５２．６ｇ及びイソブチリルパー
オキサイド１７９．２ｇを溶解したイソパラフィン溶液
５９７．３ｇをそれぞれポンプで重合器内に圧入して仕
込み混合物とし、設定重合温度を３９．０℃として重合
を開始させた。 【００６０】上記の重合開始剤を重合器内に圧入すると
同時に、ジャケット内に４５℃の加熱水を通水して内温
の昇温を行った。昇温の終了時付近より、ジャケット内
に冷却水を通水して、内温を３９．０℃に保持して重合
を続け、重合器の内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ²ｆに降下し
た時点で重合を終了とした。 【００６１】重合終了後、重合器より未反応単量体を回
収し、得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、
脱水、乾燥を行って重合体を得た。 【００６２】［比較例１］実施例１において、塩化ビニ
ル単量体の仕込み終了後の混合物の温度を３４．２℃と
した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得
た。 【００６３】［比較例２］実施例１において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を６５℃とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。 【００６４】［比較例３］実施例１において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を５５℃とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。 【００６５】［比較例４］実施例４において、重合開始
剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１７
４．１ｇを溶解したイソパラフィン溶液２４８．７ｇの
みを重合器内に圧入した以外は実施例４と同様にして塩
化ビニル重合体を得た。 【００６６】［比較例５］実施例４において、昇温時の
ジャケットに通す加熱水を６５℃とした以外は実施例４
と同様にして塩化ビニル重合体を得た。 【００６７】上記各重合操作をそれぞれ２０回繰り返
し、２０回目における重合器内の重合体スケール付着状
況を下記方法により観察し、２０回目に得られた塩化ビ
ニル重合体について下記方法によりフィッシュアイ及び
初期着色性を測定した。それらの結果をその他の重合体
に関するデータの平均値と共に表２に記した。 【００６８】但し、実施例４及び比較例１、４、５は、
重合操作１回目において重合体スケール付着状況を観察
し、重合体のフィッシュアイ及び初期着色性を測定した
結果である。 【００６９】なお、表２において、昇温時間は重合開始
剤投入後から設定重合温度に到達するまでに要した時間
を測定したものであり、重合時間は設定重合温度に到達
した時点から重合終了までの時間を測定したものであ
る。また、ＢＮＤはｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ＩＢＰはイソブチリルパーオキサイドを意味す
る。 ＜重合体スケール付着状況の観察＞重合終了後に重合器
内の重合体スケール付着状況を目視で観察し、下記のラ
ンクで評価した。 Ａ：重合体スケールの付着が認められず重合器内壁が金
属鏡面の光沢を持つ。 Ｂ：重合器内壁面の金属鏡面に曇りが認められる。 Ｃ：重合器内壁面の金属鏡面の一部に重合体スケールが
認められる。 ＜フィッシュイアイの測定＞得られた塩化ビニル重合体
を１００重量部、トリメシト酸トリオクチルを８０重量
部、エポキシ化大豆油を５重量部、Ｂａ−Ｚｎ系複合安
定剤を２重量部及びカーボンブラックを０．１重量部の
割合で調製した混合物５０ｇを混練用６´´ロールを用
いて１５０℃で５分間混練した後、幅１５ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍのシートに成形し、シート１００ｃｍ²当た
りに含まれるフィッシュアイの個数を目視で計数した。
フィッシュアイの大きさは下記のランクに従って判断し
た。 大：０．４ｍｍ以上 中：０．２〜０．４ｍｍ 小：０．２ｍｍ〜目視限界 ＜初期着色性の測定＞得られた塩化ビニル重合体１００
重量部にラウリル酸スズを１重量部、カドミウム系安定
剤を０．５重量部及びジオクチルフタレートを５０重量
部の割合で配合した混合物を２本ロールミルを用いて１
６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８ｍｍのシートに
成形した。次に、このシートを裁断して重ねて、４×４
×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で加熱、加圧成形して測定試料を作成した。
この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式
会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）
に基づいてハンターの色差式における明度指数Ｌを求
め、ａ値及びｂ値を測定した。 【００７０】 【表２】【００７１】表２の結果より、本発明の製造方法によれ
ば、使用する重合器が大型又は小型のいずれの場合であ
っても重合体スケールの付着は抑制され、更に成形品の
色相が良好で、且つフィッシュアイの少ない高品質の塩
化ビニル重合体が高生産性のもとで得られることが認め
られる。 【００７２】これに対し、大型重合器を使用して、昇温
時にジャケットに通す加熱水の温度を設置重合温度＋１
０℃より高くした場合（比較例２、３）は、昇温時間は
短縮されるが、それと共に重合体スケールの付着状況は
悪化し、フィッシュアイも増加することが認められる。
そして、塩化ビニル単量体等の仕込み混合時の混合物の
温度が３３℃を超える場合（比較例１）は、昇温時間は
短縮されるが、重合体スケールの付着状況が急激に悪化
し、フィッシュアイも激増することが認められる。 【００７３】また、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエートのみを使用して低温活性のイソブ
チリルパーオキサイドを使用しない場合（比較例４）
は、高生産性を保つためにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエートを多量に使用せねばならなくなり、そのため
多量の残存重合開始剤の存在が原因と推定されている初
期着色性の悪化が認められる。 【００７４】一方、小型重合器を使用して、昇温時にお
けるジャケット加熱水の温度が設定重合温度＋１０℃を
超えた場合（比較例５）は、昇温が急激になされるため
にフィッシュアイが激増することが認められる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−304806（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295007（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5007（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を加熱又は冷却媒体
   を通すことにより重合器内を加熱又は冷却可能なジャケ
   ットが付設された重合器内で設定重合温度３０〜４５℃
   において懸濁重合するに際し、（１）重合器の少なくと
   も内壁に重合体スケール付着防止剤を塗布し、（２）こ
   の重合器内に仕込み水、懸濁剤及び塩化ビニル系単量体
   をこれらの仕込み混合時の温度が上記設定重合温度を超
   えず、かつ２０〜３３℃となるように仕込み、（３）次
   いで、この混合物に対し、０．１ｍｏｌ／ｌベンゼン溶
   液中における半減期が１０時間となる温度が３５〜５０
   ℃である重合開始剤を上記単量体に対し０．０３〜０．
   ３重量％、及びイソブチリルパーオキサイドを上記単量
   体に対し０．０１〜０．２重量％の割合でそれぞれ添加
   し、上記仕込み混合時の温度で重合を開始させると共
   に、（４）上記ジャケットに上記仕込み混合温度以上で
   かつ上記設定重合温度＋１０℃の温度以下の温度の加熱
   媒体を上記重合器内の内容物が実質的に上記設定重合温
   度に達するまで流し、（５）その後、上記加熱媒体のジ
   ャケットへの供給を停止し、該ジャケットに冷却媒体を
   通して上記設定重合温度で上記塩化ビニル系単量体を重
   合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
   法。