JPS6114205A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

塩化ビニル系単量体の重合方法

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JPS6114205A
JPS6114205A JP59134177A JP13417784A JPS6114205A JP S6114205 A JPS6114205 A JP S6114205A JP 59134177 A JP59134177 A JP 59134177A JP 13417784 A JP13417784 A JP 13417784A JP S6114205 A JPS6114205 A JP S6114205A
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田中 幹晃
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    • C08F14/06Vinyl chloride
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものであり一特には重合器内壁、かくはん機表面等
におけるスケール付着の少ない重合方法の提供を目的と
する。
(従来の技術) 従来、塩化ビニルの重合方法としては、水媒体中で油溶
性重合開始剤を用いて懸濁重合する方法が広〈実施され
ているが−この場合に重合器内壁−かくはん装置等の表
面に重合体スケールが付着し、このために重合器の冷却
能力が低下するほか−このスケールが生成重合体中に混
入し製品の品位を低下させるという不利がある。他方ま
たこの付着スケールを除去するためには過大な労力と時
間と、、8オ、。8ヶ、ず、。。3ヶ一一ゆえ未あえ。
        へ単量体が吸着されるため作業者への
人体障害という間融がある。
重合体スケールの重合器内壁等への付着を防止する方法
として一重合器内壁およびかくはん機などにアミン化合
物−キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化
合物や染料、顔料などを塗布する方法、b性有機化合物
あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布する方法、
電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法が知
られている。
また重合体スケールの防止対策として上記塗布する方法
のほかに1重合器への仕込み処方それ自体を改善するこ
とによI)重合器内壁等へのスケール付着をできるだけ
抑制する試みも行われている。
たとえば公表特許公報第57−500″614号。
同57−500650号には、水媒体中で塩化ビニルを
重合させるに当って、水媒体中にアリルペンタエリスリ
トールやアリルサッカロースなどの架橋性モノマーとア
クリル酸とを架橋共重合させてなる水不溶性架橋ポリマ
ーを分散剤として添加する重合処方が開示されており、
これによれば重合器内壁へのスケール付着量が減少する
という効果が得られる。しかしこのスケール付着の減少
効果は小さなものであり、満足できる状態ではない。
(発明の構成) 本発明者らは重合処方の改善によ蚤】重合器内壁等への
スケール付着をより効果的に抑制すべく鋭意研究を重ね
た結果、下記に述べる水溶性の架橋共重合体を水媒体中
に存在させることによ蚤)スケール付着抑制のすぐれた
効果が得られることを確認し本発明を完成した。
すなわち1本発明は水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化
ビニルを主体とする単量体混合物を油溶性重合開始剤を
用いて重合させるに当り、該水媒体中に− (イ)一般式 0H2=O−an、+ocn20H2−テOCH,OH
九−400H2GH−)−OCR20−CH2・・・・
・・ +Il(式中のRは水素原子またはメチル基+ 
l、m、nは0<t+m+n≦500を満足する数を示
す、ただしRが水素原子を示しかつn = 00場合に
限りA+m=1を満足する数を除外する)で示される架
橋剤と重合性不飽和カルボン酸化合物とを共重合させて
得られる水溶性の架橋共重合体。
および(ロ)非イオン系界面活性剤、を存在させること
を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法に関するも
のであり、これによれば重合器内壁等へのスケール付着
を大幅に減少させることができる。
本発明はまた上記水溶性の架橋共重合体の使用と共に1
重合器内壁等にあらかじめスケール付着防止剤を塗布す
ることにより1重合体スケールの付着をより確実C二防
止するものである。
本発明の方法により顕著なスケール付着防止効果が得ら
れる理由は明らかでないが、前記水溶性の架橋共重合体
が水性媒体中に溶存することにより単量体液滴も二対し
非常にすぐれた分散剤的作用を示し安定化させるため、
単量体液滴が重合器壁面へ接触するのを防ぎまた接触し
ても不安定にならないことによるものと推定される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に使用されるビ)水溶性の架橋共重合体は、前記
一般式中で示される架橋剤と重合性不飽和カルボン酸化
合物とを共重合させて得られるものであり、この一般式
+I+の架橋剤としては、ジエチレングリコールビスア
リルエーテル、ジエチレングリコールビスメタリルエー
テル、 へ OH,=O−OH1十〇 OH,OH,左、OOH,−
0=CH、、C82=O−OH2400H20H2+−
−(−OCR,O旧、0CR2−0=OR2−OH2=
0−OH2+0OH20H廿00H,−C=OH,−な
どが例示され−これらは1種に限られず2種以上の混合
物として使用してもよい。
重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸。
メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル酸−シアノ
アクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルア
クリル酸、り四トン酸、マレイン酸−フマル酸、ソルビ
ン酸などが例示され、これらは1種に限られず2種以上
を併用してもよい。
架橋剤と不飽和カルボン酸との共重合比は1重合性不飽
和カルボン酸100重If部に対し前記架橋剤を0.0
5〜10重量部好ましくは0.5〜5重量部とすること
がよく、この量が少なすぎると架橋化の効果が得られず
、多すぎると架橋化が過度忙なって共重合体は水溶性で
なくなり本発明の効果が得られない。
つぎに(ロ)非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル−ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテルーポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコボリマー−グリセリン脂肪酸部分エ
ステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル−ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモ
ノ脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル。
ボυオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エスチル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポ
リエチレンクリコール脂肪酸エステル−ポリグリセリン
脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、
脂肪酸ジェタノールアミド+N、N−ビス−2−ヒドロ
キシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキ
ルアミンオキシドなどが例示され、1種または2種以上
の混合物として使用される。
(イ)成分および(ロ)成分は水媒体中に添加されるが
その量は仕込まれる単量体100重量部当I〕、(イ)
成分0.01〜2重量部(好ましくは0.02〜0.5
重量部)、(ロ)成分0005〜1重量部(好ましくは
0.017−0.5重量部)とすることがよく、これに
より単量体は水媒体中で安定な微細液滴として存在し、
スケール付着を生ぜずに重合が行われる。
本発明の方法において重合器内壁、かくはん装置等の表
面にあらかじめスケール付着防止剤を塗布することによ
り1重合体スケールの付着を一層完全に防止することが
できる。このスケール付着防止剤としては従来公知のも
のが使用され、これには特公昭45−30343号公報
−同45−30835号公報、同56−5442号公報
、同56−5443号公報、同56−5444号公報1
等に記載されているもの、たとえば直接染料、酸性染料
塩基性染料、媒染染料、硫化染料−建染染料、分散染料
、油溶染料1反応染料などの各種染料、その他アミン化
合物、キノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機
化合物が例示される。これらのうちでも特にアジン環を
有する染料が好適とされる。
本発明の方法を実施するにあたって使用される油溶性重
合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー2−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ート−アセチルシクロヘキシ         門。
ルスルホニルパーオキサイドーt−プチルバーオキシビ
パレートーペンゾイルバーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルパレロニ)
 IJルなどのアゾ化合物等が例示式れる。
本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の特に懸濁重合に好適に応用されるが
、共重合体の取得を目的とする場合の単量体としては、
酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエステルν、
アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエステル
、マレイン酸もしくはフマール酸またはそれらのエステ
ル、無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリコニ
トリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリデン
、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン等が例示される。
本発明の方法を実施するに当って、重合系(水媒体)中
に水溶性塩基物質を、仕込み単量体に対し0.1重量%
以下の量で添加することによりスケールの付着防止効果
をさらに向上させることができる。
なお0重合開始剤の添加量1重合温度1重合時間等は従
来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合に採用されてい
る条件に準じて定めればよく、これらは特に限定される
ものではない。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例1〜5.比較例1〜2 内容M1ootのステンレス與重合器に、脱イオン水6
011g−重合開始剤としてジー2−エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネート14g、下記に示す分散剤〔架
橋共重合体(1)〜(5)〕および非イオン系界面活性
剤を各30g仕込み一重合器内を50舅罵Hgと菖気し
たのち塩化ビニル単量体を30に9仕込み、かくはん下
に57℃まで昇温しで重合を開始させた。
重合開始6時間後に重合器内圧が6.0Kf/dGとな
った時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルケ回収し、
内容物を重合器外圧取出し重合器内を観察した。
上記重合操作を1バツチとして6重合器内壁にスケール
付着が認められるまで重合操作をくり返し行った。結果
は第1表に示すとおりであった。
架橋共重合体(1):  アクリル酸100重量部とジ
エチレングリコールビスアリルエーテル1重量部との架
橋共重合体 架橋共重合体(2);  アクリル酸1oOtV部とジ
エチレングリコールビスアリルエーテル2重量部との架
橋共重合体 架橋共重合体(3):  アクリル酸100重歇部とジ
エチレングリコールビスメタリルエーテル2電量部との
架橋共重合体 架橋共重合体(4):  アクリル酸100重量部とア
リルペンタエリスリトール0.3重量部との架橋共重合
体 架橋共重合体(5):  アクリル酸100重量部とア
リルサッカロース1.3重量部との架橋共重合体 非イオン系界面活性剤(す: スパン20(ソルビタン
モノラウレート) 非イオン系界面活性剤(2):  ツイーン20(ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート) 非イオン系界面活性剤(3):  ツイーン80(ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート) ^。
第1表 実MJi例6〜8 内容積1001のステンレス製重合器の内壁およびかく
はん機の表面に第2表に示すスケール防止剤を塗布乾燥
し、脱イオン水6(IKP、重合開始剤としてアゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリルとジー2−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートとの1:1(重量比)
混合物16.lit、第2表(二示す架橋共重合体およ
び非イオン系界面活性剤を仕込み、重合器内を鞍、気し
、酸素を除去した後塩化ビニル単量体’a’ 30 K
F仕込み、かくはん条件下シー57℃に昇温し重合を開
始した。
重合開始6時間後に重合器内圧が6.OK9/cmGに
降った時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルを回収し
内容物を取出し重合器内を観、察した。
上記重合操作を1パツチとして繰り返し重合を行rxい
、スケールの付着をともなわずに行なうことができた重
合パッチ数を調べたところ、第2表に示すとおりの結果
であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
    する単量体混合物を油溶性重合開始剤を用いて重合させ
    るに当り、該水媒体中に、 (イ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRは水素原子またはメチル基、 l、m、nは0<l+m+n≦500を満足する数を示
    す、ただしRが水素原子を示しかつn=0の場合に限り
    l+m=1を満足する数を除外する)で示される架橋剤
    と重合性不飽和カルボン酸化合物とを共重合させて得ら
    れる水溶性の架橋共重合体、および (ロ)非イオン系界面活性剤、 を存在させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重
    合方法 2、前記架橋共重合体が、アクリル酸100重量部とジ
    エチレングリコールビスアリルエーテル0.05〜10
    重量部とを架橋共重合させてなるものである特許請求の
    範囲第1項記載の重合方法 3、前記架橋共重合体が、アクリル酸100重量部とジ
    エチレングリコールビスメタリルエーテル0.05〜1
    0重量部とを架橋共重合させてなるものである特許請求
    の範囲第1項記載の重合方法 4、水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
    する単量体混合物を油溶性重合開始剤を用いて重合させ
    るに当り、重合器内壁およびかくはん機等の表面にあら
    かじめスケール付着防止剤を塗布すると共に、該水媒体
    中に、 (イ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のRは水素原子またはメチル基、l、m、nは0
    <l+m+n≦500を満足する数を示す、ただしRが
    水素原子を示しかつn=0の場合に限りl+m=1を満
    足する数を除外する)で示される架橋剤と重合性不飽和
    カルボン酸化合物との架橋共重合体、および(ロ)非イ
    オン系界面活性剤 を存在させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重
    合方法
JP59134177A 1984-06-29 1984-06-29 塩化ビニル系単量体の重合方法 Granted JPS6114205A (ja)

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