JPS5943043B2 - 塩化ビニル重合体の製造法 - Google Patents
塩化ビニル重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS5943043B2 JPS5943043B2 JP4505778A JP4505778A JPS5943043B2 JP S5943043 B2 JPS5943043 B2 JP S5943043B2 JP 4505778 A JP4505778 A JP 4505778A JP 4505778 A JP4505778 A JP 4505778A JP S5943043 B2 JPS5943043 B2 JP S5943043B2
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- Japan
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- vinyl chloride
- vinyl
- monomer
- scale
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、さら
に詳しくは塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を
含むビニル系単量体混合物（以下両者を合わせて塩化ビ
ニル単量体等という）を懸濁重合するにあたり、重合槽
内に生じるスケール状重合体（以下スケールという）の
付着を防止する方法に関するものである。
に詳しくは塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を
含むビニル系単量体混合物（以下両者を合わせて塩化ビ
ニル単量体等という）を懸濁重合するにあたり、重合槽
内に生じるスケール状重合体（以下スケールという）の
付着を防止する方法に関するものである。
塩化ビニル単量体等を通常の懸濁重合方法で重合する場
合は重合槽内壁および攪拌羽根などに膜状あるいは一部
小塊状の重合体すなわちスケールが付着する。
合は重合槽内壁および攪拌羽根などに膜状あるいは一部
小塊状の重合体すなわちスケールが付着する。
このスケールを除去せずに次のバッチ重合を繰返すとス
ケール量はさらに増加し、槽内壁などの熱伝導を悪化さ
せ、重合槽の除熱能力を低下させる。また正常な重合体
の粒子中にスケールが混入すると重合体製品中にフイツ
シユアイなどが多量に発生して製品の品質を悪化する。
これらの弊害を防止するために、重合反応を開始する前
に、前パッチの重合反応で付着したスケールを除去しな
ければならない。スケール除去方法として、人が切除具
を用いて除去する方法、高圧水（数百Ｋｖ／ｃｗｉ）の
噴射によつて除去する方法、溶剤による洗浄などがある
。しかし、これらの除去方法を工業的に採用する場合は
いずれも多大の労力、設備費および経費を必要とし、さ
らに除去作業に長時間を要するため、重合槽の運転稼動
率を低下させるという欠点がある。また上記のいずれの
スケール除去方法を採用しても重合反応中に生成するス
ケール付着防止を実現することはできない。したがつて
バッチ重合毎に、スケール除去作業を実施する必要があ
る。この発明はかかる公知技術の欠点を解消することを
目的とした塩化ビニル単量体等の新しい重合方法を提供
するものである。本発明は塩化ビニル単量体または塩化
ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物を水性媒体中
で懸濁重合するにあたり、重合系に微量の金属塩化物を
添加して重合反応を行い（重合開始剤を、重合系を重合
反応温度に昇温した後に添加して重合する場合を除く。
ケール量はさらに増加し、槽内壁などの熱伝導を悪化さ
せ、重合槽の除熱能力を低下させる。また正常な重合体
の粒子中にスケールが混入すると重合体製品中にフイツ
シユアイなどが多量に発生して製品の品質を悪化する。
これらの弊害を防止するために、重合反応を開始する前
に、前パッチの重合反応で付着したスケールを除去しな
ければならない。スケール除去方法として、人が切除具
を用いて除去する方法、高圧水（数百Ｋｖ／ｃｗｉ）の
噴射によつて除去する方法、溶剤による洗浄などがある
。しかし、これらの除去方法を工業的に採用する場合は
いずれも多大の労力、設備費および経費を必要とし、さ
らに除去作業に長時間を要するため、重合槽の運転稼動
率を低下させるという欠点がある。また上記のいずれの
スケール除去方法を採用しても重合反応中に生成するス
ケール付着防止を実現することはできない。したがつて
バッチ重合毎に、スケール除去作業を実施する必要があ
る。この発明はかかる公知技術の欠点を解消することを
目的とした塩化ビニル単量体等の新しい重合方法を提供
するものである。本発明は塩化ビニル単量体または塩化
ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物を水性媒体中
で懸濁重合するにあたり、重合系に微量の金属塩化物を
添加して重合反応を行い（重合開始剤を、重合系を重合
反応温度に昇温した後に添加して重合する場合を除く。
）、塩化ビニル系重合体を製造するものである。本発明
方法を行なうに際しては、重合操作を開始する前に、重
合槽内壁などを公知の高圧水の噴射による方法、または
有機溶剤による洗浄などの方法によつて充分きれいにし
ておく必要がある。
方法を行なうに際しては、重合操作を開始する前に、重
合槽内壁などを公知の高圧水の噴射による方法、または
有機溶剤による洗浄などの方法によつて充分きれいにし
ておく必要がある。
もし洗浄等が不充分であれば上記のスケール防止効果に
支障をきたす。重合系に添加する金属塩化物の添加量は
単量体重量に対して０．０１〜１０，０００ＰＰＭで好
ましくは０．１〜５，０００ＰＰＭである。
支障をきたす。重合系に添加する金属塩化物の添加量は
単量体重量に対して０．０１〜１０，０００ＰＰＭで好
ましくは０．１〜５，０００ＰＰＭである。
０．０１ＰＰＭ以下の添加量ではスケール防止効果は認
められず、１０，０００ＰＰＭ以上の添加量では重合体
製品の品質に悪影響を及ぼす。
められず、１０，０００ＰＰＭ以上の添加量では重合体
製品の品質に悪影響を及ぼす。
金属ハ只ゲン化物の金属元素は、Ｃｕ，Ａｇなどの銅族
元素、Ａｌ，Ｇａなどのホウ素族元素、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂなどの炭素族元素、Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｌの鉄族元
素などの金属元素類から選ばれる。
元素、Ａｌ，Ｇａなどのホウ素族元素、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ，Ｐｂなどの炭素族元素、Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｌの鉄族元
素などの金属元素類から選ばれる。
多種類の塩化物（第１金属塩、第２金属塩など）を形成
する金属元素の場合はいずれでもよいが、好ましくは塩
化第１金属塩（低価化合物）を形成するものから選ばれ
る。上記元素からなる金属塩化物の１種または数種を添
加するか、重合槽内壁などに塗布してもよい。
する金属元素の場合はいずれでもよいが、好ましくは塩
化第１金属塩（低価化合物）を形成するものから選ばれ
る。上記元素からなる金属塩化物の１種または数種を添
加するか、重合槽内壁などに塗布してもよい。
添加する場合は、金属塩化物（１種または数種）を重合
操作開始前に仕込まれる水に添加するか、所定の重合反
応温度に重合系を昇温した後、または重合反応の途中に
添加してもよい。また金属ハロゲン化物の数種をそれぞ
れ別々の時期に添加してもよい。本発明において必要に
応じ、ＰＨ調整剤、連鎖移動剤および重合禁止剤などを
用いることができる。
操作開始前に仕込まれる水に添加するか、所定の重合反
応温度に重合系を昇温した後、または重合反応の途中に
添加してもよい。また金属ハロゲン化物の数種をそれぞ
れ別々の時期に添加してもよい。本発明において必要に
応じ、ＰＨ調整剤、連鎖移動剤および重合禁止剤などを
用いることができる。
また本発明の効果を妨げない程度の微量の無機物質を添
加しても本発明方法の範囲を逸脱するものではない。本
発明方法は主として塩化ビニル単量体の重合に適用され
るが、塩化ビニル単量体を５０％以上含む塩化ビニル単
量体と共重合しうるビニル系単量体との共重合にも適用
することができる。
加しても本発明方法の範囲を逸脱するものではない。本
発明方法は主として塩化ビニル単量体の重合に適用され
るが、塩化ビニル単量体を５０％以上含む塩化ビニル単
量体と共重合しうるビニル系単量体との共重合にも適用
することができる。
塩化ビニル単量体と共重合しうるビニル系単量体として
、例えば酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、
セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル
、エチレンまたはプロピレンなどのｄ−モノオレフィン
系単量体、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸メチルのようなメタクリ
ル酸アルキルエステルなどである。さらにエチレン一酢
酸ビニル共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体
への塩化ビニル単量体のグラフト重合にも適用できる。
本発明の懸濁重合方法において、通常の塩化ビニル等の
懸濁重合で使用される懸濁剤、開始剤が使用される。
、例えば酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、
セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル
、エチレンまたはプロピレンなどのｄ−モノオレフィン
系単量体、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸メチルのようなメタクリ
ル酸アルキルエステルなどである。さらにエチレン一酢
酸ビニル共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体
への塩化ビニル単量体のグラフト重合にも適用できる。
本発明の懸濁重合方法において、通常の塩化ビニル等の
懸濁重合で使用される懸濁剤、開始剤が使用される。
懸濁剤として例えば、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸
ビニルの部分鹸化物を含む）、メチルセルロースのよう
なセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレ
イン酸一酢酸ビニル共重合体などのような合成高分子物
質およびデンプン、ゼラチン、トラガンゴム、アラビア
ゴムなどのような天然高分子物質の１種または２種以上
の混合物を用いうる。開始剤として例えば、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ベンゾィル、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーオ＋シジカーボネート、ジ
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ビス
（４−ターシヤリーブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネートなどのような有機過酸化物およびＤ．ｄ
ｌ−アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ，ｄ″−アゾビス
２，４−ジメチルバレロニトリル、α，ｄ″−アゾビス
４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルなどのよ
うなアゾ化合物のうち、１種または２種以上の混合物を
用いうる。懸濁剤と共に用いられる公知の添加剤を重合
系に添加しても本発明の効果は損なわれない。本発明の
方法は攪拌下で通常重合反応温度３５〜８０℃の範囲で
行う。
ビニルの部分鹸化物を含む）、メチルセルロースのよう
なセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレ
イン酸一酢酸ビニル共重合体などのような合成高分子物
質およびデンプン、ゼラチン、トラガンゴム、アラビア
ゴムなどのような天然高分子物質の１種または２種以上
の混合物を用いうる。開始剤として例えば、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ベンゾィル、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーオ＋シジカーボネート、ジ
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ビス
（４−ターシヤリーブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネートなどのような有機過酸化物およびＤ．ｄ
ｌ−アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ，ｄ″−アゾビス
２，４−ジメチルバレロニトリル、α，ｄ″−アゾビス
４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルなどのよ
うなアゾ化合物のうち、１種または２種以上の混合物を
用いうる。懸濁剤と共に用いられる公知の添加剤を重合
系に添加しても本発明の効果は損なわれない。本発明の
方法は攪拌下で通常重合反応温度３５〜８０℃の範囲で
行う。
次に本発明の実施例を示すが、これらはいずれも本発明
の範囲を限定するものではない。
の範囲を限定するものではない。
以下の実施例に示す熱安定性試験は第１バツチ目重合体
を使用して次の方法により決定した。
を使用して次の方法により決定した。
重合体１００部、ＤＯＰ５Ｏ部、エポキシ系安定剤２部
、ステアリン酸カルシウム０．５部、ステアリン酸亜鉛
１部を配合。１５０℃１０分間混練し成型して得られた
シートを１７０℃の熱老化試験機で加熱し黒化するまで
の時間で表す。
、ステアリン酸カルシウム０．５部、ステアリン酸亜鉛
１部を配合。１５０℃１０分間混練し成型して得られた
シートを１７０℃の熱老化試験機で加熱し黒化するまで
の時間で表す。
実施例 １〜５
内容積２００ｔのステンレス製重合槽に純水１００Ｋ９
、部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０ｙ１過酸化ラウロイル４
０ｔ１塩化ビニル単量体５０Ｋｆ１第１表に示す金属塩
化物類をそれぞれ２．５ｔ仕込み、攪拌しながら重合反
応温度５８℃に昇温し、１４時間重合した後、未反応モ
ノマーを排出して重合体を取出した。
、部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０ｙ１過酸化ラウロイル４
０ｔ１塩化ビニル単量体５０Ｋｆ１第１表に示す金属塩
化物類をそれぞれ２．５ｔ仕込み、攪拌しながら重合反
応温度５８℃に昇温し、１４時間重合した後、未反応モ
ノマーを排出して重合体を取出した。
重合収率、スケール付着迄の同様な重合の繰返し重合バ
ツチ数及び得られた重合体の熱安定性を第１表に示す。
比較例 １ 実施例１〜５において金属ハロゲン化物類を添加しない
他は同一条件にして重合した。
ツチ数及び得られた重合体の熱安定性を第１表に示す。
比較例 １ 実施例１〜５において金属ハロゲン化物類を添加しない
他は同一条件にして重合した。
得られた結果を第１表に示す。実施例
第１表から明らかなように重合系に金属塩化物を添加す
ることによつてスケール付着防止効果が現われる。
ることによつてスケール付着防止効果が現われる。
実施例 ６〜１１
内容積２００ｔのステンレス製重合槽に純水１００Ｋｑ
１部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０７、過酸化ラウロイル４
０７、塩化ビニル単量体５０Ｋｆ１第３表に示す量の塩
化第１スズを仕込み、攪拌しながら重合反応温度５８℃
に昇温し、１４時間重合した後、残モノマーを排出して
重合体を取出した。
１部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０７、過酸化ラウロイル４
０７、塩化ビニル単量体５０Ｋｆ１第３表に示す量の塩
化第１スズを仕込み、攪拌しながら重合反応温度５８℃
に昇温し、１４時間重合した後、残モノマーを排出して
重合体を取出した。
得られた結果を第２表に示す。実施例 １２〜１８
内容積２００ｔのステンレス製重合槽に純水１００Ｋｆ
１部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０７、塩化第１スズ２．５
ｒ１塩化ビニル単量体５０Ｋｑ１第３表に示す開始剤を
仕込み攪拌しながら重合反応温度５８℃に昇温し、第３
表に示す重合時間にわたつて重合した後、残モノマーを
排出して重合体を取出した。
１部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０７、塩化第１スズ２．５
ｒ１塩化ビニル単量体５０Ｋｑ１第３表に示す開始剤を
仕込み攪拌しながら重合反応温度５８℃に昇温し、第３
表に示す重合時間にわたつて重合した後、残モノマーを
排出して重合体を取出した。
得られた結果を第３表に示す。比較例 ２〜８
実施例１２〜１８において、塩化第１スズを添加するこ
となく開始剤を使用する他は同一条件にして重合した。
となく開始剤を使用する他は同一条件にして重合した。
得られた結果を第４表に示す。第３、４表から明らかな
ように、本発明の方法は当業者間で使用されている開始
剤を使用することによりスケール付着防止効果が顕著に
現われ、開始剤の種類の制限を何ら受けるものではない
。実施例 １９内容積２００ｔのステンレス製重合槽に
純水１００Ｋｆ１部分鹸化ポリ酢酸ビニル７５Ｖ１過酸
化ラウロイル３０７、塩化第１スズ２．５ｆ１塩化ビニ
ル単量体４５Ｋ９、酢酸ビニル単量体５Ｋｆを仕込み、
攪拌しながら重合反応温度６３℃に昇温し１２時間重合
した後、残モノマーを排出して重合体を取出した。
ように、本発明の方法は当業者間で使用されている開始
剤を使用することによりスケール付着防止効果が顕著に
現われ、開始剤の種類の制限を何ら受けるものではない
。実施例 １９内容積２００ｔのステンレス製重合槽に
純水１００Ｋｆ１部分鹸化ポリ酢酸ビニル７５Ｖ１過酸
化ラウロイル３０７、塩化第１スズ２．５ｆ１塩化ビニ
ル単量体４５Ｋ９、酢酸ビニル単量体５Ｋｆを仕込み、
攪拌しながら重合反応温度６３℃に昇温し１２時間重合
した後、残モノマーを排出して重合体を取出した。
重合収率８５％であつた。スケールの付着が認められな
かつたので、同様の重合操作を繰返し第３バツチ目の重
合終了時にスケールの付着が認められた。比較例 ９ 実施ψ１Ｊ１９において、塩化第１スズを添加すること
なく、その他は同一条件にして重合した。
かつたので、同様の重合操作を繰返し第３バツチ目の重
合終了時にスケールの付着が認められた。比較例 ９ 実施ψ１Ｊ１９において、塩化第１スズを添加すること
なく、その他は同一条件にして重合した。
重合収率８６％で、スケール付着量４００７であつた。
実施例１９及び比較例９から明らかなように、塩化ビニ
ル単量体と酢酸ビニルのようなビニル系単量体との共重
合反応においてもスケール付着防止効果が認められた。
実施例１９及び比較例９から明らかなように、塩化ビニ
ル単量体と酢酸ビニルのようなビニル系単量体との共重
合反応においてもスケール付着防止効果が認められた。
実施例 ２０
内容積２００ｔのステンレス製重合槽に純水１００Ｋ９
、部分鹸化ポリ酢酸ビニル２００ｙ１塩化第１スズ２．
５７、塩化ビニル単量体３７Ｋｆ１エチレン一酢酸ビニ
ル共重合体１３ＫＶを仕込み常温で５時間攪拌した後、
α，α１−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルJ
モVを添加し、重合反応温度６０℃に昇温し７時間重合
した。
、部分鹸化ポリ酢酸ビニル２００ｙ１塩化第１スズ２．
５７、塩化ビニル単量体３７Ｋｆ１エチレン一酢酸ビニ
ル共重合体１３ＫＶを仕込み常温で５時間攪拌した後、
α，α１−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルJ
モVを添加し、重合反応温度６０℃に昇温し７時間重合
した。
残モノマーを排出して重合体を取出した。重合収率８８
％。スケールの付着が認められなかつたので、同様の重
合操作を繰返し、第４バツチ目の重合終了時にスケール
の付着が認められた。比較例 １０ 実施例２０において、塩化第１スズを添加しない他は同
一条件にして重合した。
％。スケールの付着が認められなかつたので、同様の重
合操作を繰返し、第４バツチ目の重合終了時にスケール
の付着が認められた。比較例 １０ 実施例２０において、塩化第１スズを添加しない他は同
一条件にして重合した。
重合収率８８％で、スケール付着量２００ｔであつた。
実施例２０及び比較例１０から明らかなように、本発明
のスケール付着防止効果はエチレン一酢酸ビニル共重合
体への塩化ビニル単量体のグラフト共重合反応において
も認められた。
実施例２０及び比較例１０から明らかなように、本発明
のスケール付着防止効果はエチレン一酢酸ビニル共重合
体への塩化ビニル単量体のグラフト共重合反応において
も認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を含むビ
ニル系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合するにあた
り、重合系に微量の、銅族、ホウ素族、炭素族又は鉄族
原素の塩化物を添加して重合する（重合開始剤を、重合
系を重合反応温度に昇温した後に添加して重合する場合
を除く。 ）ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4505778A JPS5943043B2 (ja) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | 塩化ビニル重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4505778A JPS5943043B2 (ja) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | 塩化ビニル重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10436075A Division JPS5227491A (en) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | Process for preparing a vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53124593A JPS53124593A (en) | 1978-10-31 |
| JPS5943043B2 true JPS5943043B2 (ja) | 1984-10-19 |
Family
ID=12708718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4505778A Expired JPS5943043B2 (ja) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | 塩化ビニル重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943043B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2756995B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1998-05-25 | 三菱化学株式会社 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
-
1978
- 1978-04-17 JP JP4505778A patent/JPS5943043B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53124593A (en) | 1978-10-31 |
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