JPS61115908A - 塩化ビニル系樹脂の製法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製法Info
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- JPS61115908A JPS61115908A JP23708884A JP23708884A JPS61115908A JP S61115908 A JPS61115908 A JP S61115908A JP 23708884 A JP23708884 A JP 23708884A JP 23708884 A JP23708884 A JP 23708884A JP S61115908 A JPS61115908 A JP S61115908A
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- Japan
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- polymerization
- vinyl chloride
- polyvinyl alcohol
- suspension
- partially saponified
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は塩化ビニル系樹脂の製法に関し、更に詳しくは
、還流凝ｍ器を付設した重合機を用いて塩化ビニル系樹
脂を！！１濁重合する方法の改善に関する。
、還流凝ｍ器を付設した重合機を用いて塩化ビニル系樹
脂を！！１濁重合する方法の改善に関する。
「従来の技術」 「発明が解決しようとする問題点」塩
化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネ
ルギーを図る目的で還流凝Ｉｉｌ器がしばしば用いられ
る。しかし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴なう懸ｉ１
１合では、重合系に著しい発泡現象が現れ、特に重合の
初期に於いては開始剤を含む分散液の泡沫が重合器気相
部、導管及び還流凝縮器内壁に付着してスケールを形成
し、これが還流凝縮器の熱効率を低下させるほか、フィ
ッシュ・アイなどの品質上好ましくない結果を生じると
共に、スケールの除去作業に多大の労力を必要とし、ま
た多くの困難を伴なう、又、重合の中期以降に於いても
、重合懸濁液の粘度の上昇に伴ない攪拌効果が低下する
ためＥ濁液のホールドアツプが増加し、極端な場合は導
管あるいは還流凝縮器内壁へ侵入し、侵入した懸濁液は
そこで重合してスケールの塊となることがあり、還流［
１器を正常に稼働させることが困難となるばかりでなく
フィッシュ・アイ等品質上も好ましくない。
化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネ
ルギーを図る目的で還流凝Ｉｉｌ器がしばしば用いられ
る。しかし乍ら、還流凝縮器による冷却を伴なう懸ｉ１
１合では、重合系に著しい発泡現象が現れ、特に重合の
初期に於いては開始剤を含む分散液の泡沫が重合器気相
部、導管及び還流凝縮器内壁に付着してスケールを形成
し、これが還流凝縮器の熱効率を低下させるほか、フィ
ッシュ・アイなどの品質上好ましくない結果を生じると
共に、スケールの除去作業に多大の労力を必要とし、ま
た多くの困難を伴なう、又、重合の中期以降に於いても
、重合懸濁液の粘度の上昇に伴ない攪拌効果が低下する
ためＥ濁液のホールドアツプが増加し、極端な場合は導
管あるいは還流凝縮器内壁へ侵入し、侵入した懸濁液は
そこで重合してスケールの塊となることがあり、還流［
１器を正常に稼働させることが困難となるばかりでなく
フィッシュ・アイ等品質上も好ましくない。
このような事情に鑑み、懸濁液の発泡防止について種々
の検針がなされており、重合懸濁液にエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの共重合ポリエフチルを存
在させる方法（特公昭５７−１７００３１、単量体混合
物と懸濁剤および水を装入し、予備ｉｔ１！シて懸濁層
を形成させた後、触媒を装入して重合を開始させる方法
（特公昭４８−２９７９５）、液面上に発生する泡を機
械的手段で破泡する方法（特開昭５６−２６９０８）等
が提案されているが、いずれも十分でなく、重合初期及
び中期以降の懸濁液の発泡を完全に抑えることは不可能
である。かくして、還流凝縮器を安定的に使用するため
には重合の全期間に亘って発泡に伴なう懸濁液の還流凝
縮器への侵入を防止する必要があり、そのためには予め
重合仕込量を少なくして重合を行なう必要があった。
の検針がなされており、重合懸濁液にエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの共重合ポリエフチルを存
在させる方法（特公昭５７−１７００３１、単量体混合
物と懸濁剤および水を装入し、予備ｉｔ１！シて懸濁層
を形成させた後、触媒を装入して重合を開始させる方法
（特公昭４８−２９７９５）、液面上に発生する泡を機
械的手段で破泡する方法（特開昭５６−２６９０８）等
が提案されているが、いずれも十分でなく、重合初期及
び中期以降の懸濁液の発泡を完全に抑えることは不可能
である。かくして、還流凝縮器を安定的に使用するため
には重合の全期間に亘って発泡に伴なう懸濁液の還流凝
縮器への侵入を防止する必要があり、そのためには予め
重合仕込量を少なくして重合を行なう必要があった。
「問題点を解決するための手段」
本発明者らはかかる実情に鑑み、塩化ビニルの重合懸濁
液の発泡を抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、懸濁安定
剤として平均鹸化度８５モル％以上の部分鹸化ポリビニ
ルアルコールを用いることによって、重合懸濁液の廃泡
を完全に抑制し還流凝縮器内への溢流を防止し得ること
を見い出し、本発明を完成した。
液の発泡を抑制すべく鋭意研究を重ねた結果、懸濁安定
剤として平均鹸化度８５モル％以上の部分鹸化ポリビニ
ルアルコールを用いることによって、重合懸濁液の廃泡
を完全に抑制し還流凝縮器内への溢流を防止し得ること
を見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得
る他の単量体との混合物を！！！、ｌＩｉ重合するに際
し、重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝縮器を
付設した重合反応器を用い、且つ！！濁安定剤として平
均鹸化度８５モル％以上の部分鹸化ポリビニルアルコー
ルを用いることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製法を
内容とするものである。
る他の単量体との混合物を！！！、ｌＩｉ重合するに際
し、重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝縮器を
付設した重合反応器を用い、且つ！！濁安定剤として平
均鹸化度８５モル％以上の部分鹸化ポリビニルアルコー
ルを用いることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製法を
内容とするものである。
本発明は、還流凝ｗＩｓを用いた塩化ビニル系単量体の
懸濁重合において、平均鹸化度８５モル％以上のポリビ
ニルアルコール（Ａｌを用いることにより驚異的な発泡
抑制効果が奏されるもので、平均鹸化度８５モル％以下
のポリビニルアルコールＣＢ）を用いても発泡防止効果
は期待できない。
懸濁重合において、平均鹸化度８５モル％以上のポリビ
ニルアルコール（Ａｌを用いることにより驚異的な発泡
抑制効果が奏されるもので、平均鹸化度８５モル％以下
のポリビニルアルコールＣＢ）を用いても発泡防止効果
は期待できない。
本発明において、２種以上の（Ａ）を併用しても何ら差
し支えないし、また本目的を妨げない範囲で（Ａ）に加
えてＣＢ）を併用しても良い。
し支えないし、また本目的を妨げない範囲で（Ａ）に加
えてＣＢ）を併用しても良い。
（Ａ〕と［Ｂｌの使用比率は（Ａ）／ ＣＢ）−１００
１０〜６Ｇ／４０（重量％）、好ましくは（Ａ）／ （
Ｂｌ −１００１０〜７５／２５（重量％）とすべきで
ある、〔Ｂｌの使用比率が上記範囲を越えると、重合初
期及び中期以降の発泡が大きくなり、還流凝縮器内部及
び導管への懸濁液の溢流を生じ本願発明の目的を達成で
きなくなる。
１０〜６Ｇ／４０（重量％）、好ましくは（Ａ）／ （
Ｂｌ −１００１０〜７５／２５（重量％）とすべきで
ある、〔Ｂｌの使用比率が上記範囲を越えると、重合初
期及び中期以降の発泡が大きくなり、還流凝縮器内部及
び導管への懸濁液の溢流を生じ本願発明の目的を達成で
きなくなる。
部分鹸化ポリビニルアルコール（Ａ）＋ （Ｂ）の合計
使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜Ｏ８■重量部が
適当である。また、使用するポリビニルアルコールの重
合度は通常使用される５００〜３０００の範囲で良いが
、特に限定されない、また、本懸濁安定剤にポリエチレ
ンオキサイド、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルピロリドン等のほとんど界面活性能
のない水溶性高分子を本発明の目的を損なわない範囲で
少量添加しても差し支えない。
使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜Ｏ８■重量部が
適当である。また、使用するポリビニルアルコールの重
合度は通常使用される５００〜３０００の範囲で良いが
、特に限定されない、また、本懸濁安定剤にポリエチレ
ンオキサイド、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルピロリドン等のほとんど界面活性能
のない水溶性高分子を本発明の目的を損なわない範囲で
少量添加しても差し支えない。
また、通常に用いられるノニオン界面活性剤を本目的を
損なわない範囲で少量添加することは何ら差し支えない
、ここでいうノニオン界面活性剤の中にはポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等が含まれる。
損なわない範囲で少量添加することは何ら差し支えない
、ここでいうノニオン界面活性剤の中にはポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等が含まれる。
本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他のＩ
ｌ量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリ
ルなどのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如き
ビニリデン化合物等が挙げられる。
ｌ量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリ
ルなどのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如き
ビニリデン化合物等が挙げられる。
また本発明に用いられる油溶性ラジカル開始剤は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス２４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド
、Ｌ−ブチルピバレート、ジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシジカー
ボネート等の有機過酸化物など公知の開始剤が挙げられ
る。
ビスイソブチロニトリル、アゾビス２４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド
、Ｌ−ブチルピバレート、ジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシジカー
ボネート等の有機過酸化物など公知の開始剤が挙げられ
る。
更に本発明の′！！！、濁重合に重合度調節剤としての
メルカプクンジスルフィド、トリクロロエチレン等が、
また添加物としてのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類
、ＤＯＰ、エポキシ大豆油等の可塑剤類を併用しても何
ら差し支えない。
メルカプクンジスルフィド、トリクロロエチレン等が、
また添加物としてのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類
、ＤＯＰ、エポキシ大豆油等の可塑剤類を併用しても何
ら差し支えない。
本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。
あるが、特に限定されない。
「作用」 「発明の効果」
本発明によれば、還流凝縮器を付設した重合機を用いて
塩化ビニル系樹脂をＴ！ＱＩ！重合するに際し、導管及
び還流凝縮器内のＩｆｌ濁液を侵入させることなく重合
仕込量を増量することが可能となり、導管及び還流凝縮
器内部でのスケール生成を防止し、フィッシュ・アイ等
の品質上の問題を生じることなく、還流凝縮器を継続し
て使用することが可能となり、その工業的意義は極めて
大きい。
塩化ビニル系樹脂をＴ！ＱＩ！重合するに際し、導管及
び還流凝縮器内のＩｆｌ濁液を侵入させることなく重合
仕込量を増量することが可能となり、導管及び還流凝縮
器内部でのスケール生成を防止し、フィッシュ・アイ等
の品質上の問題を生じることなく、還流凝縮器を継続し
て使用することが可能となり、その工業的意義は極めて
大きい。
「実施例」 「比較例」
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、得られた塩化ビニル樹脂については、下記の方法で
フィッシュ・アイを測定した。Ｗち、塩化ビニル樹脂１
００ｆｆｉ量部、ＤＯＰ５０ｉｉ量部、トリベース３重
量部、ステアリン＃０．５ｍ！１１、二酸化チタン０．
４重量部及びカーボンブラック０゜２ｆｆｉ量部を十分
に混合し、１４０℃の８インチロールで０．２ｍｍの厚
みで８分間混練してシートを作製し、シート１０３Ｘ１
０Ｃ１ｌ中のフィッシュ・アイの個数を数えた。
フィッシュ・アイを測定した。Ｗち、塩化ビニル樹脂１
００ｆｆｉ量部、ＤＯＰ５０ｉｉ量部、トリベース３重
量部、ステアリン＃０．５ｍ！１１、二酸化チタン０．
４重量部及びカーボンブラック０゜２ｆｆｉ量部を十分
に混合し、１４０℃の８インチロールで０．２ｍｍの厚
みで８分間混練してシートを作製し、シート１０３Ｘ１
０Ｃ１ｌ中のフィッシュ・アイの個数を数えた。
実施例１
伝熱面積５Ｍの還流凝縮器を付設した１、７耐重合機に
水１４０重量部、鹸化度８８％、平均重合［２６００の
部分鹸化ポリビニルアルコールｏ、０７ｉ！置部、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジ−カーボネート０．０
４８重量部を装入し、内部の空気を真空ポンプで排除し
た後、塩化ビニル１０Ｏ重量部（５５０ｋｇ）を装入し
た０重合温度５７℃まで昇温し重合を開始した直後から
徐々に還流凝縮器を移動させ、稼働開始後１時間目から
重合機の内圧が１ｋｇ／−低下し未反応単量体を回収す
るまでの間重合反応熱の６０％を還流ＭＮ器で除熱する
ような条件で運転した。
水１４０重量部、鹸化度８８％、平均重合［２６００の
部分鹸化ポリビニルアルコールｏ、０７ｉ！置部、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジ−カーボネート０．０
４８重量部を装入し、内部の空気を真空ポンプで排除し
た後、塩化ビニル１０Ｏ重量部（５５０ｋｇ）を装入し
た０重合温度５７℃まで昇温し重合を開始した直後から
徐々に還流凝縮器を移動させ、稼働開始後１時間目から
重合機の内圧が１ｋｇ／−低下し未反応単量体を回収す
るまでの間重合反応熱の６０％を還流ＭＮ器で除熱する
ような条件で運転した。
この方法により、還流凝縮器を清掃することな（計１０
バッチの重合を繰り返した後、還流凝縮器を解体して内
部を点検したが、還流凝縮器内部及び配管、導管には重
合体粒子、スケールの付着は認められなかった。
バッチの重合を繰り返した後、還流凝縮器を解体して内
部を点検したが、還流凝縮器内部及び配管、導管には重
合体粒子、スケールの付着は認められなかった。
また、１０バツチ目の製品のフィッシュ・アイ測定結果
は第１表に示す通り良好であった。
は第１表に示す通り良好であった。
実施例２
実施例１に於いて部分鹸化ポリビニルアルコールとして
鹸化度８８％、平均重合度２６００の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール０．０３５重ｉｔ部と鹸化度９８％、平均
重合度２６００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
３５重量部とを併用した他は、同側に準じて計１０バッ
チの重合を繰り返した。
鹸化度８８％、平均重合度２６００の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール０．０３５重ｉｔ部と鹸化度９８％、平均
重合度２６００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
３５重量部とを併用した他は、同側に準じて計１０バッ
チの重合を繰り返した。
１０バツチ後のスケール付着状態及び１０バツチ目の製
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
実施例３
実施例１に於いて、部分鹸化ポリビニルアルコールとし
て鹸化度８８％、平均重合度２６００の部分鹸化ポリビ
ニルアルコール０．０４２重量部と鹸化度８０％、平均
重合度２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
２８ｔｉ量部とを併用した他は、同側に準じて計１０バ
ッチの重合を繰り返した。
て鹸化度８８％、平均重合度２６００の部分鹸化ポリビ
ニルアルコール０．０４２重量部と鹸化度８０％、平均
重合度２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
２８ｔｉ量部とを併用した他は、同側に準じて計１０バ
ッチの重合を繰り返した。
１０バツチ後のスケール付着状態及び１０バツ千目の製
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
実施例４
実施例１に於いて、鹸化度８８％、平均重合度２６００
の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０４５ｆｆｉＥｉ
部と平均分子１１４５０万のポリエチレンオキサイド０
．００５重量部とを併用した他は、同側に準じて計１０
バッチの重合を繰り返した。
の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０４５ｆｆｉＥｉ
部と平均分子１１４５０万のポリエチレンオキサイド０
．００５重量部とを併用した他は、同側に準じて計１０
バッチの重合を繰り返した。
１０バツチ後のスケール付着状態及び１０バツチ目の製
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
実施例５
実施例１に於いて、鹸化度８８％、平均重合度２６００
の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量部にソル
ビタンモノラウレー）０．０１重量部を併用した他は、
同側に準じて計ｌＯバッチの重合を操り返した。
の部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量部にソル
ビタンモノラウレー）０．０１重量部を併用した他は、
同側に準じて計ｌＯバッチの重合を操り返した。
１０バツチ後のスケール付着状態及び１０バツチ目の製
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
品のフィッシュ・アイ測定結果は第１表に示す通り良好
であった。
比較例１
実施例１に於いて、部分鹸化ポリビニルアルコールとし
て鹸化度８０％、平均重合度２０００のものを０．０７
重量部用いた他は、同側に準じて重合を行なった。
て鹸化度８０％、平均重合度２０００のものを０．０７
重量部用いた他は、同側に準じて重合を行なった。
この方法により還流凝縮器を清掃することなく２バツチ
目の重合を行なった後、還流凝縮器内部及び配管、導管
を点検した所、溢流した重合体粒子が存在し、フィルム
快スケールが生成していた。
目の重合を行なった後、還流凝縮器内部及び配管、導管
を点検した所、溢流した重合体粒子が存在し、フィルム
快スケールが生成していた。
２バツチ目の製品のフィッシュ・アイを濁定した結果第
１表に示す通り非常に多かった。
１表に示す通り非常に多かった。
Claims (1)
- １、塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単量
体との混合物を懸濁重合するに際し、重合反応器気相部
又は重合反応器外に還流凝縮器を付設した重合反応器を
用い、且つ懸濁安定剤として平均鹸化度８５モル％以上
の部分鹸化ポリビニルアルコールを用いることを特徴と
する塩化ビニル系樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23708884A JPS61115908A (ja) | 1984-11-10 | 1984-11-10 | 塩化ビニル系樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23708884A JPS61115908A (ja) | 1984-11-10 | 1984-11-10 | 塩化ビニル系樹脂の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115908A true JPS61115908A (ja) | 1986-06-03 |
Family
ID=17010229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23708884A Pending JPS61115908A (ja) | 1984-11-10 | 1984-11-10 | 塩化ビニル系樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115908A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01256504A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-13 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
| EP0377533A2 (en) * | 1989-01-05 | 1990-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a vinyl chloride-based polymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174303A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-27 | Goodrich Co B F | Vinyl monomer suspension polymerization |
-
1984
- 1984-11-10 JP JP23708884A patent/JPS61115908A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174303A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-27 | Goodrich Co B F | Vinyl monomer suspension polymerization |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01256504A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-13 | Tokuyama Sekisui Ind Corp | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
| EP0377533A2 (en) * | 1989-01-05 | 1990-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a vinyl chloride-based polymer |
| US5087678A (en) * | 1989-01-05 | 1992-02-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for reducing foaming in a vinyl chloride polymerization reactor |
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