JP3240176B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤に関し、詳しくは塩化ビニル等のビニル系
化合物の懸濁重合にあたって、少量の使用で高い分散力
を有し、しかも得られるビニル系重合体粒子を均一かつ
多孔性にする能力に優れた分散助剤、およびそれを用い
たビニル系化合物の効率のよい懸濁重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、工業的に塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体を
製造する場合、水性媒体中で分散安定剤の存在下に塩化
ビニルモノマー等のビニル系化合物を分散させ、油溶性
触媒を用いて重合を行う懸濁重合法が広く実施されてい
る。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子とし
ては、重合率，水−モノマー比，重合温度，触媒の種類
および量，重合槽の型式，攪拌速度あるいは分散安定剤
の種類などが挙げられるが、なかでも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。

【０００３】ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に
要求される性能としては、（ｉ）少量の使用で高い分散
力を示し、得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をで
きるだけシャープにする働きのあること、（ii）可塑剤
の吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、およ
び重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマー等の除去
を容易にするため、さらには成型品中のフィッシュアイ
などの生成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均
一にしかも多孔性にする働きがあること、（iii)充填比
重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、（i
v）重合槽等にスケールの付着がないこと、（ｖ）得ら
れる重合体粒子の熱安定性が高いこと、および（vi）得
られる重合体粒子のゲル化特性がすぐれていることなど
が挙げられる。

【０００４】従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安
定剤としては、メチルセルロース，カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体あるいは部分けん化ポ
リビニルアルコールなどがそれぞれ単独または組み合わ
せて使用されている。しかし、これらの分散安定剤は、
ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力が低い、可塑剤
吸収速度が遅い、あるいは残留ビニルモノマーの除去が
困難であるという欠点があった。またこれらの欠点を改
良する目的で、けん化度６０モル％以下の油溶性のポリ
ビニルアルコール（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡ
と略記することがある）を、従来公知の分散安定剤とと
もに使用する方法が提案されている。しかしながら、こ
の場合には、多孔性の塩化ビニル系樹脂のビニル系重合
体は得られるものの、充填比重が低下しやすいという致
命的な欠点があった。また本発明者らの研究グループ
は、特開昭６４−７５５０５号公報において、ＰＶＡと
親油性ポリマーとのブロック共重合体（Ａ）、およびけ
ん化度７０〜９５モル％，重合度３００〜３０００のＰ
ＶＡ（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で３０
／７０〜９０／１０である分散安定剤を用いると、再現
性よくほぼ同一でシャープな粒径分布をもち、各粒子が
多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充填比重も大きい
等、前述の（ｉ）〜（iii)の性能を満足できることを見
出した。しかし、この分散安定剤を構成する親油性ポリ
マーが、炭素数４以下のアルキル基を有する親油性ポリ
マーである場合には、（iv）重合槽へのスケールの付着
および（ｖ）重合体粒子の熱安定性の点で満足できるも
のではなかった。

【０００５】更に、本発明者らの研究グループは、特開
平３−２９０４０２号公報において、ＰＶＡと炭素数５
以上のアルキル基を有する親油性ポリマーとのブロック
共重合体（Ａ）、およびけん化度６５〜９５モル％，重
合度３００〜３０００のＰＶＡ（Ｂ）からなり、（Ａ）
／（Ｂ）が重量比で１０／９０〜９０／１０である分散
安定剤を用いると、前述の（iv）および（ｖ）の問題点
を解決できることを見出したが、この場合（vi）得られ
る重合体粒子のゲル化特性が不良であるという問題が残
った。

【０００６】ところで、塩化ビニル等のビニル系化合物
の懸濁重合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水媒
体，分散剤（懸濁剤），重合開始剤およびビニル系化合
物等を仕込み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、
昇温して重合反応を行わせるという方法が一般的であ
る。しかし、生産性を向上させるために、重合１バッチ
に要する時間を短縮することが求められており、そのた
めには、仕込み時間の短縮、反応時間の短縮などと併せ
て昇温時間の短縮も行う必要がある。特に大型重合器や
コンデンサー付重合器においては、内容積に比較してジ
ャケットなどによる加熱能力が相対的に小さく、したが
ってより効果的な昇温方法を開発する必要があった。こ
のようなことから、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸
濁重合において、あらかじめ加熱した水媒体を仕込むこ
とによって、昇温時間をなくして生産性の向上を図る方
法が用いられている。しかし、このような方法を用いる
と、得られた塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体は、
フィッシュアイが多く、可塑剤吸収性や脱モノマー性が
悪いといった致命的な欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような状況下に、本
発明者らは、かかる欠点を克服し、上記（ｉ）〜（vi）
の要求特性を同時に満足する分散助剤を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、おどろくべきことに、特定の
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体からなる分散助剤を用いる
と、目的とする上述の（ｉ）〜（vi）の性能をすべて満
足できることを見出した。また、塩化ビニル等のビニル
系化合物を懸濁重合する際に、重合反応系に加熱された
水性媒体とともに、上記特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体からなる分散助剤を導入することによって、１バッチ
の重合時間を大幅に短縮させると同時に、フィッシュア
イが少なく、可塑剤吸収性や脱モノマー性が良好な高品
質のビニル系重合体が得られることを見出した。本発明
はこのような知見に基いて完成したものである。

【０００８】 すなわち本発明は、式 Ａ−Ｂ ・・・（Ｉ） （式中、ＡおよびＢはそれぞれラジカル重合可能な一種
または二種以上の単量体の重合体あるいは共重合体であ
って、かつ、ＡまたはＢのいずれかは（メタ）アクリル
酸，（メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸
アミド，ビニルエステル，ビニルエーテルおよびα−オ
レフィン、またはこれらの誘導体から選ばれる一種また
は二種以上の単量体の重合体あるいは共重合体である。
ただし、ＡおよびＢは互いに異なるものである。）で表
される水不溶性のブロック共重合体からなるビニル系化
合物の懸濁重合用分散助剤を提供するものである。さら
に本発明は、ビニル系化合物を、重合開始剤および分散
安定剤の存在下、４０℃以上の加熱水媒体を加えて懸濁
重合するにあたり、上記分散助剤を用いることを特徴と
するビニル系化合物の懸濁重合方法をも提供するもので
ある。

【０００９】本発明におけるブロック共重合体は、上記
式（Ｉ）で表されるものであり、通常はＡ成分とＢ成分
が直線状に結合し、両者ともに主鎖を形成するようなも
のを意味しているが、Ａ成分とＢ成分の両方、あるいは
いずれか一方が主鎖にグラフトし、グラフト共重合体と
なっているものをも包含するものである。また、本発明
のブロック共重合体は、上記式（Ｉ）で表されるように
Ａ成分とＢ成分が直接結合したもののみならず、硫黄原
子を介して結合した形態、例えば 式 Ａ−Ｓ−Ｂ で
表されるものをも包含する。この式（Ｉ）において、Ａ
およびＢは互いに異なるものであるとともに、それぞれ
がラジカル重合可能な一種または二種以上の単量体から
構成された（共）重合体であるが、ＡまたはＢのいずれ
かは（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸エステ
ル，（メタ）アクリル酸アミド，ビニルエステル，ビニ
ルエーテルおよびα−オレフィン、またはこれらの誘導
体から選ばれる一種または二種以上の単量体の重合体あ
るいは共重合体である。この（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アク
リル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）ア
クリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）
アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸セチル，（メ
タ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベ
ヘニル等があげられる。またビニルエステルとしては、
ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビ
ニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，バーサチッ
ク酸ビニル，カプロン酸ビニル，カプリル酸ビニル，カ
プリン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，パルミチン酸ビニ
ル，ステアリン酸ビニル，オレイン酸ビニル等があげら
れる。このビニルエステルをけん化して用いる場合は、
けん化度を５０モル％以下に調整することが望ましい。
ビニルエーテルについては、例えばメチルビニルエーテ
ル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル等が
あげられる。さらに、α−オレフィンやその誘導体とし
ては、例えばエチレン，プロピレン，イソプレン，スチ
レン，アクリロニトリル，塩化ビニル等があげられる。

【００１０】本発明におけるブロック共重合体は、上述
のように、Ａ成分およびＢ成分はそれぞれラジカル重合
可能な一種または二種以上の単量体の重合体あるいは共
重合体であって、かつ、ＡまたはＢのいずれかは（メ
タ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸エステル，（メ
タ）アクリル酸アミド，ビニルエステル，ビニルエーテ
ルおよびα−オレフィン、またはこれらの誘導体から選
ばれる一種または二種以上の単量体の重合体あるいは共
重合体からなり、Ａ成分とＢ成分が異なることが必須で
あるが、好ましくは次の二種類のブロック共重合体が用
いられる。Ａ成分が一種または二種以上の（メタ）ア
クリル酸エステルから構成された（共）重合体からな
り、Ｂ成分がＡ成分とは異なるラジカル重合可能な一種
または二種以上の単量体から構成された（共）重合体か
らなるブロック共重合体Ａ成分が一種または二種以上
のビニルエステルから構成された（共）重合体からな
り、Ｂ成分がＡ成分とは異なりかつ（メタ）アクリル酸
エステル以外のラジカル重合可能な一種または二種以上
の単量体から構成された（共）重合体からなるブロック
共重合体この，のブロック共重合体は、いずれも好
適なものとして使用することができるが、特にに属す
るブロック共重合体のうち、Ａ成分が（メタ）アクリル
酸エステルから構成された重合体からなり、Ｂ成分がビ
ニルエステルまたはスチレンから構成された重合体から
なるブロック共重合体が最適である。

【００１１】本発明のブロック共重合体において、Ａ成
分およびＢ成分の重合度は特に制限はないが、両成分共
に平均重合度（Ｐｎ）が５０００以下が好ましい。ま
た、このブロック共重合体は、上記性状を有するもので
ある限り、その製造法は特に制限はなく、各種の方法で
製造したものを充当することができる。しかし、そのう
ちＡ成分またはＢ成分を構成する一方の単量体（例えば
Ａ成分の単量体）をラジカル重合する際に、チオールカ
ルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール，
１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエ
ステルとチオール基とを含有する化合物の共存下に重合
し、得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等
のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重
合体とし、この重合体の存在下に、他方の成分を構成す
る単量体（例えばＢ成分の単量体）をラジカル重合して
得る方法が、簡便かつ効率よくブロック共重合体を得る
方法として最も好ましい。この場合、Ａ成分とＢ成分は
硫黄原子を介して結合したブロック共重合体（式 Ａ−
Ｓ−Ｂで表されるもの）が得られる。

【００１２】本発明の分散助剤は、上記ブロック共重合
体を主成分とするものであるが、これをビニル系化合物
の懸濁重合にあたって使用する場合、その使用量はビニ
ル系化合物に対して１０重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは１重量％以下である。本発明の分散助剤を用
いてビニル系化合物を懸濁重合するにあたって、その方
法は特に制限はなく、従来から公知の方法によればよ
い。また、使用する分散安定剤としては、塩化ビニル等
のビニル系化合物を水媒体中で懸濁重合する際に通常使
用されるものでよく、これにはメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロー
ス，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セ
ルロースエーテル、部分けん化ポリビニルアルコール
（けん化度６０〜９５モル％，平均重合度５００以上）
およびこのイオン基またはノニオン基変性物、低けん化
度ＰＶＡ（けん化度６０モル％未満，平均重合度３００
０以下）およびこのイオン基またはノニオン基変性物、
ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト，ソルビタントリオレート，グリセリントリステアレ
ート，エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコ
ポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート，ポリオキシエチレングリセリンオ
レート，ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が例
示され、これらは一種または二種以上の組合せで添加さ
れる。その添加量は、特に制限はないが、塩化ビニル等
のビニル系化合物１００重量部当たり0.０３〜0.１５重
量部が好ましい。

【００１３】その他各種添加剤も必要に応じて加えるこ
とができる。使用できる各種添加剤としては、アセトア
ルデヒド，ブチルアルデヒド，トリクロロエチレン，パ
ークロロエチレンあるいはメルカプタン類等の重合度調
節剤、フェノール化合物，イオウ化合物，Ｎ−オキシド
化合物等の重合禁止剤などがある。また、ｐＨ調整剤，
スケール防止剤，架橋剤等を加えることも任意であり、
上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。また重合
装置にコンデンサー等の凝縮器を取り付けることも有効
である。

【００１４】一方、重合開始剤も、従来塩化ビニル等の
ビニル系化合物の重合に使用されているものでよく、こ
れにはジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート，α
−クミルパーオキシネオデカネート，ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド，２，４，４
−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセ
テート等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル，アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル，
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれら
に過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素等
を組み合わせて使用することもできる。この添加量は、
塩化ビニル等のビニル系化合物１００重量部当たり0.０
２〜0.３重量部の範囲が好適である。

【００１５】本発明の分散助剤を用いて懸濁重合するこ
とのできるビニル系化合物は、各種のものがあるが、具
体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含さ
れ、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン，プロ
ピレン等のオレフィン、無水マレイン酸，アクリロニト
リル，イタコン酸，スチレン，塩化ビニリデン，ビニル
エーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例
示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル
系化合物の単独重合や共重合にあたっても、本発明の分
散助剤を用いることができる。本発明の分散助剤を用い
て懸濁重合するにあたって、各成分の仕込み割合，重合
温度等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重
合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限
定すべきものはない。

【００１６】ところで、前述した本発明の懸濁重合方法
は、仕込み時に４０℃以上の加熱水媒体を用いるもので
あり、また、分散助剤として上述した本発明のブロック
共重合体からなる分散助剤が用いられるものである。こ
こで用いられる加熱水媒体は、温度が４０℃以上であ
り、その上限については特に制限はなく、９５℃以上の
熱水でもよい。この加熱水媒体を構成する媒体は、純粋
な水に限らず、各種の添加成分を含有する水溶液、ある
いは他の有機溶剤を含む水性媒体、ビニル系化合物の懸
濁重合に支障のないものであれば、様々な水性媒体を挙
げることができる。また、加熱水媒体を重合反応系に仕
込む際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量で
あれば、各種の状況に応じて適宜定めればよい。また重
合すべきビニル系化合物の種類，用いる重合開始剤の種
類や分散安定剤の種類については、特に制限はなく、既
に前述したものから適宜選定される。また、ビニル系化
合物，重合開始剤，分散安定剤，加熱水媒体およびその
他添加物の仕込み順序や比率については、何ら制限され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
ける分散剤使用量および分散助剤使用量は塩化ビニル１
００部に対する量である。

【００１７】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定される
ものではない。なお、以下の実施例において「％」およ
び「部」はとくに断りのない限り、「重量％」および
「重量部」を意味する。 製造例１ 末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル
の製造 メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）２９０部
およびチオ酢酸4.６部を反応容器にとり、内部を充分に
窒素置換したのち、外温を８５℃に上げ、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.３部を含むＭＭＡ１０部を
加えて重合を行った。1.５時間後の重合率は７8.８％で
あった。重合後、内容物をアセトンで希釈してｎ−ヘキ
サン中に投入し、重合体を析出沈澱させ、アセトンおよ
び水で３回再沈精製をくり返して、未反応ＭＭＡを除去
した。次に、この重合体２００ｇをアセトン３２０ｇと
メタノール８０ｇの混合溶媒に溶解し、濃度１０％のＮ
ａＯＨメタノール溶液を１２ｇ加えて、４０℃で2.５時
間反応させた。続いて１規定Ｈ₂ ＳＯ₄ ５０ミリリット
ルを含む５リットルの水中に投入し、析出沈澱した重合
体を濾別後、充分に水洗して乾燥し、片末端にメルカプ
ト基を有するポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと
略記することがある）を得た。このＰＭＭＡはアセトン
中３０℃での極限粘度数〔η〕を測定したところ、
〔η〕＝0.０６（ｄｌ／ｇ）であり、メルカプト基量は
アセトン−水系でのヨウ素による滴定の結果、9.９９×
１０^-5当量／ｇであった。 ポリメタクリル酸メチル−ポリビニルアセテートのブ
ロック共重合体の製造次に、ＰＶＡ（商品名ＰＶＡ２１
７，（株）クラレ製，重合度１７００，けん化度８８モ
ル％）0.１部に蒸留水１００部を加え、９０℃で溶解
し、窒素気流下に６０℃まで冷却した。充分に窒素置換
した後、これに、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）
１００部，上記で得られたＰＭＭＡ５０部および２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル0.２部を溶解したＶ
Ａｃ溶液を添加して６０℃で２０時間懸濁重合を行っ
た。重合率は９8.２％であった。重合停止後、濾過、水
洗し、さらに乾燥することにより、ポリメタクリル酸メ
チル−ポリビニルアセテート（ＰＭＭＡ−ＰＶＡｃ）の
ブロック共重合体１４５ｇ得た。

【００１８】製造例２ 末端にメルカプト基を有するポリスチレンの製造 スチレン１２００ｇ中に濃度１０％のチオ酢酸のトルエ
ン溶液を9.８ｇ添加し、重合開始剤として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリルを0.３５ｇ添加し、温度７０
℃で重合した。転化率２５％の時点で得られた重合体を
メタノール中で再沈精製した後、メタノールソックスレ
ーで未反応のスチレンモノマーを除去した。得られた重
合体３０ｇをトルエン９０ｇに溶解し、窒素気流中７０
℃で濃度１０％のＮａＯＨメタノール溶液を0.１６ｇ添
加して２時間反応した。酢酸で中和した後、充分に水洗
して乾燥し、片末端にメルカプト基を有するポリスチレ
ン（以下ＰＳｔと略記する）を得た。 ポリスチレン−ポリ酢酸ビニルのブロック共重合体の
製造 次に、ＶＡｃ２２４０ｇに２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル1.２ｇを添加し、６０℃に昇温した後、上記
の片末端にメルカプト基を有するポリスチレンを濃度２
５％で溶解したトルエン−メタノール混合溶液１７９ｇ
を添加し、転化率１０％の時点で冷却し、重合を終了し
た。未反応モノマーを除去した後、目的のＰＳｔ−ＰＶ
Ａｃブロック共重合体２４０ｇを得た。

【００１９】実施例１Ａ けん化度８５モル％および平均重合度２５００のＰＶＡ
からなる分散剤（分散安定剤）0.０６部（塩化ビニル１
００部に対して）および上記の製造例に準じて得られた
ＰＭＭＡ−ＰＶＡｃのブロック共重合体からなる分散助
剤0.０３部（塩化ビニル１００部に対して）を使用して
塩化ビニルの懸濁重合を下記の方法で行った。即ち、グ
ラスライニングオートクレーブに脱イオン水４０部，上
記分散剤0.０６部（塩化ビニル１００部に対して），上
記分散助剤0.０３部（塩化ビニル１００部に対して）お
よびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重
量％トルエン溶液0.００９部を仕込み、オートクレーブ
内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、
塩化ビニルを３０部仕込み、攪拌下に５７℃に昇温して
重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は
8.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであったが、重合開始６時間後に5.
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなったのでこの時点で重合を停止
し、未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取
り出し脱水乾燥した。懸濁重合に用いた分散剤（分散安
定剤）および分散助剤の種類と使用量を第１表に、得ら
れた塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。塩化ビニル
樹脂の重合収率は８５％であり、平均重合度は１１００
であった。

【００２０】 実施例２Ａ〜２０Ａおよび比較例１Ａ〜７Ａ 分散剤（分散安定剤）および分散助剤の種類と使用量を
第１表に示すように変えたこと以外は実施例１Ａと同様
にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビ
ニル樹脂の性能を第２表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＥＡ：アクリル酸エチル ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＭＢＡ：メタクリル酸ブチル ＭＡ：メタクリル酸 ＶＡｃ：酢酸ビニル Ｅｔ：エチレン Ｓｔ：スチレン ＰＶｉ：ピバリン酸ビニル ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】

【表８】

【００３０】

【表９】

【００３１】

【表１０】

【００３２】（１）粒径分布 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析によ
り測定した。 （２）フィッシュアイ測定法 重合により得られた塩化ビニル樹脂１００重量部，三塩
基性硫酸鉛１重量部，ステアリン酸鉛1.５重量部，二酸
化チタン0.２重量部，カーボンブラック0.１重量部，ジ
オクチルフタレート５０重量部を混合した組成物２５ｇ
を１４５℃のロールで５分間混練し、0.２ｍｍ厚のシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ² の透明粒子の
数をもって示した。 （３）可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、
重合により得られた塩化ビニル樹脂粉末４００ｇを入
れ、６０ｒｐｍで攪拌しながら予熱（４分）して８０℃
とした後、これにジオクチルフタレートを２００ｇ添加
し、その添加時によりトルクの下降した時点まで時間を
可塑剤吸収性（分）とした。 （４）残留塩化ビニルモノマー ヘッドスペースガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹
脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量した。 （５）熱安定性（着色性）試験：塩化ビニル樹脂１００
部、ジブチル錫マレエート2.５部及び可塑剤としてジオ
クチルフタレート８０部を混合し、１６０℃のロール上
で１０分間混練し、１ｍｍ厚みのシートを取り出し、そ
のシートの着色度合いを目視にて観察した。 （６）ゲル化特性 上記フィッシュアイ測定におけると同様の組成物６５ｇ
をプラストグラフ（５０型ニーダー）に入れ、温度１９
０℃回転数６０ｒｐｍの条件で攪拌を開始し最大トルク
を示すまでの時間（分）とした。

【００３３】 実施例１Ｂ〜２０Ｂおよび比較例１Ｂ〜７Ｂ 前記実施例１Ａ〜２０Ａあるいは比較例１Ａ〜７Ａにお
いて、６３℃に加熱した脱イオン水４５部を仕込み、仕
込み後の内温を５７℃としたこと以外は、同様の条件で
塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹
脂の性能を第３表に示す。なお、同一実施例番号のＡと
Ｂが対応し、また同一比較例番号のＡとＢが対応するも
のである。

【００３４】

【表１１】

【００３５】

【表１２】

【００３６】

【表１３】

【００３７】

【表１４】

【００３８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の分散助剤は、従来の分散助剤に比べて形成するビニル
系重合体粒子を多孔性にする能力が非常に高いととも
に、可塑剤吸収速度が大きく、しかも残留する未反応ビ
ニル系モノマーの除去が容易であるなどのすぐれた性能
を示す。また、得られるビニル系重合体粒子は、粒子径
が大きくその分布がシャープで、取扱い時の飛散が少な
く、かつ成形機などへのくい込み性が良好であるなど、
様々な点においてすぐれたものである。また、上記分散
助剤を用いた本発明の懸濁重合方法によれば、１バッチ
の重合時間を大幅に短縮させることができ、しかも多種
のグレードにわたり、フィッシュアイが少なく、可塑剤
吸収性，脱モノマー性の良好な高品質のビニル系重合体
を得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−75505（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ａ−Ｂ （式中、ＡおよびＢはそれぞれラジカル重合可能な一種
   または二種以上の単量体の重合体あるいは共重合体であ
   って、かつ、ＡまたはＢのいずれかは（メタ）アクリル
   酸，（メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸
   アミド，ビニルエステル，ビニルエーテルおよびα−オ
   レフィン、またはこれらの誘導体から選ばれる一種また
   は二種以上の単量体の重合体あるいは共重合体である。
   ただし、ＡおよびＢは互いに異なるものである。）で表
   される水不溶性のブロック共重合体からなるビニル系化
   合物の懸濁重合用分散助剤。
2. 【請求項２】 式 Ａ−Ｂ （式中、ＡおよびＢはそれぞれ（メタ）アクリル酸，
   （メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸アミ
   ド，ビニルエステル，ビニルエーテルおよびα−オレフ
   ィン、またはこれらの誘導体から選ばれる一種または二
   種以上の単量体の重合体あるいは共重合体である。ただ
   し、ＡおよびＢは互いに異なるものである。）で表され
   る水不溶性のブロック共重合体からなるビニル系化合物
   の懸濁重合用分散助剤。
3. 【請求項３】 式 Ａ−Ｂ （式中、Ａは一種または二種以上の（メタ）アクリル酸
   エステルから構成された重合体あるいは共重合体であ
   り、Ｂはラジカル重合可能な一種または二種以上の単量
   体の重合体あるいは共重合体である。ただし、Ａおよび
   Ｂは互いに異なるものである。）で表される水不溶性の
   ブロック共重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用
   分散助剤。
4. 【請求項４】 式 Ａ−Ｂ （式中、Ａは一種または二種以上のビニルエステルから
   構成された重合体あるいは共重合体であり、Ｂはラジカ
   ル重合可能な一種または二種以上の単量体の重合体ある
   いは共重合体である。ただし、ＡおよびＢは互いに異な
   るものである。）で表される水不溶性のブロック共重合
   体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
5. 【請求項５】 ビニル系化合物を、重合開始剤および分
   散安定剤の存在下、４０℃以上の加熱水媒体を加えて懸
   濁重合するにあたり、請求項１〜４のいずれかに記載の
   分散助剤を用いることを特徴とするビニル系化合物の懸
   濁重合方法。