JP2528892B2 - 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は塩化ビニルまたはこれと共重合し得る他の単
量体を含む単量体化合物（以下塩化ビニル系モノマーと
総称する）を水性媒体中で懸濁重合する際に用いられる
分散安定剤に関する。
量体を含む単量体化合物（以下塩化ビニル系モノマーと
総称する）を水性媒体中で懸濁重合する際に用いられる
分散安定剤に関する。
B.従来技術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性媒体を用いて重合を行う懸濁重合法が広く
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤
の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性媒体を用いて重合を行う懸濁重合法が広く
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤
の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。
塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシャープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため、各重合体粒子をできるだけ均一にし
かも多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げ
られる。
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシャープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため、各重合体粒子をできるだけ均一にし
かも多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げ
られる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があった。またこれ
らの欠点を改良する目的で、けん化度60モル％以下の油
溶性のポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコー
ルをPVAと略記する）を従来公知の分散安定剤とともに
併用使用する方法が提案されている。しかしながらこの
場合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充
てん比重が低下しやすいという致命的な欠点があった。
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があった。またこれ
らの欠点を改良する目的で、けん化度60モル％以下の油
溶性のポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコー
ルをPVAと略記する）を従来公知の分散安定剤とともに
併用使用する方法が提案されている。しかしながらこの
場合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充
てん比重が低下しやすいという致命的な欠点があった。
C.発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜
（iii）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発
するために鋭意研究した結果、おどろくべきことに、け
ん化度70モル％〜90モル％、重合度300〜3000のPVA
（Ａ）及びビニル重合体エマルジョン（Ｂ）とよりな
り、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝1/4〜4
/1であることを特徴とする分散安定剤を用いるときは再
現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャー
プで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充
てん比重も大きい等、前述の（ｉ）〜（iii）の性能を
すべて満足させることを見いだし本発明を完成させるに
至った。
（iii）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発
するために鋭意研究した結果、おどろくべきことに、け
ん化度70モル％〜90モル％、重合度300〜3000のPVA
（Ａ）及びビニル重合体エマルジョン（Ｂ）とよりな
り、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝1/4〜4
/1であることを特徴とする分散安定剤を用いるときは再
現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャー
プで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充
てん比重も大きい等、前述の（ｉ）〜（iii）の性能を
すべて満足させることを見いだし本発明を完成させるに
至った。
D.問題点を解決するための手段 本発明で用いられるPVA（Ａ）としては、けん化度が7
0モル％〜90モル％、重合度300〜3000のものであること
が必要である。けん化度が70モル％より低い場合、ある
いは重合度が300より低い場合には、塩化ビニルの懸濁
重合時の重合安定性が不良となり粗大粒子が発生しやす
い。けん化度が90モル％を超える場合、あるいは重合度
が3000を超える場合には、均一な性質をもった塩化ビニ
ル樹脂粒子が得られない。
0モル％〜90モル％、重合度300〜3000のものであること
が必要である。けん化度が70モル％より低い場合、ある
いは重合度が300より低い場合には、塩化ビニルの懸濁
重合時の重合安定性が不良となり粗大粒子が発生しやす
い。けん化度が90モル％を超える場合、あるいは重合度
が3000を超える場合には、均一な性質をもった塩化ビニ
ル樹脂粒子が得られない。
本発明において用いられるPVA（Ａ）としては上述の
けん化度及び重合度の範囲であれば、カルボキシル基、
スルホン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウ
ム基等のカチオン性基、環状あるいは非環状アミド基、
長鎖アルキル基等を10モル％以下の少量含有するものも
使用することができる。
けん化度及び重合度の範囲であれば、カルボキシル基、
スルホン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウ
ム基等のカチオン性基、環状あるいは非環状アミド基、
長鎖アルキル基等を10モル％以下の少量含有するものも
使用することができる。
本発明において用いられるビニル重合体エマルジョン
（Ｂ）としてはアクリル系重合体、ビニルエステル系重
合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体等のエマル
ジョンが好適なものとして挙げられる。
（Ｂ）としてはアクリル系重合体、ビニルエステル系重
合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体等のエマル
ジョンが好適なものとして挙げられる。
アクリル系重合体エマルジョンとしては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチルあるいは（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の単独重合体エマルジョン、これらの共重合
体エマルジョンあるいはこれらと共重合可能なモノマー
例えばビニルエステル、スチレン、エチレン等との２元
または３元以上の共重合体エマルジョンが挙げられる。
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチルあるいは（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の単独重合体エマルジョン、これらの共重合
体エマルジョンあるいはこれらと共重合可能なモノマー
例えばビニルエステル、スチレン、エチレン等との２元
または３元以上の共重合体エマルジョンが挙げられる。
ビニルエステル系重合体エマルジョンとしては酢酸ビ
ニル等のビニルエステルの単独重合体エマルジョンまた
はこれと共重合しうるモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソプレン、イソブテン、バーサチック酸ビニ
ル、塩化ビニル等との２元または３元以上の共重合エマ
ルジョンなどが挙げられる。
ニル等のビニルエステルの単独重合体エマルジョンまた
はこれと共重合しうるモノマー、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソプレン、イソブテン、バーサチック酸ビニ
ル、塩化ビニル等との２元または３元以上の共重合エマ
ルジョンなどが挙げられる。
オレフィン系重合体エマルジョンとしては、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィンの単独重
合体エマルジョンまたはこれらと共重合しうるモノマー
との２元または３元以上の共重合体エマルジョンが挙げ
られる。
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィンの単独重
合体エマルジョンまたはこれらと共重合しうるモノマー
との２元または３元以上の共重合体エマルジョンが挙げ
られる。
またジエン系重合体エマルジョンとしては、ブタジエ
ン、イソプレン等の単独重合体エマルジョンあるいはこ
れらと共重合しうるモノマー、例えばスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル等との２元または３元以上の共
重合体エマルジョンが挙げられる。
ン、イソプレン等の単独重合体エマルジョンあるいはこ
れらと共重合しうるモノマー、例えばスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル等との２元または３元以上の共
重合体エマルジョンが挙げられる。
上述のエマルジョンの中では、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体エマルジョン、ビニルエステル系重合体
エマルジョン、α−オレフィン系重合体エマルジョンが
好ましく用いられる。
ステル系重合体エマルジョン、ビニルエステル系重合体
エマルジョン、α−オレフィン系重合体エマルジョンが
好ましく用いられる。
本発明の分散安定剤はPVA（Ａ）とビニル重合体エマ
ルジョン（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝1/4〜4
/1であることが必要である。重量比率（Ａ）／（Ｂ）が
1/4より小さい場合には塩化ビニルの重合安定性が不良
となり、また4/1より大きい場合には充てん比重が小さ
くなるため好ましくない。
ルジョン（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝1/4〜4
/1であることが必要である。重量比率（Ａ）／（Ｂ）が
1/4より小さい場合には塩化ビニルの重合安定性が不良
となり、また4/1より大きい場合には充てん比重が小さ
くなるため好ましくない。
本発明の分散安定剤は塩化ビニル系モノマーに対して
0.01〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％使用され
る。
0.01〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％使用され
る。
又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。
重合時に助剤として従来公知の分散安定剤を適宜併用
することもできる。
することもできる。
塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用いら
れる。
ン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用いら
れる。
E.作用および発明の効果 本発明の、けん化度70モル％〜90モル％、重合度300
〜3000のPVA（Ａ）及びビニル重合体エマルジョン
（Ｂ）とよりなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝1/4〜4/1であることを特徴とする分散安定剤
は、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重合する
場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐ
れ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得
られることが特徴である。
〜3000のPVA（Ａ）及びビニル重合体エマルジョン
（Ｂ）とよりなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝1/4〜4/1であることを特徴とする分散安定剤
は、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重合する
場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐ
れ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得
られることが特徴である。
このような顕著な効果が得られる詳細な理由について
は不明であるが、以下のように推定される。即ち、本発
明の分散安定剤のPVA（Ａ）は、塩化ビニルの懸濁重合
時、塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロイド性を発揮
し、重合安定性をよくして粒子径分布を均一にする作用
を有するのに対し、ビニル重合体エマルジョン（Ｂ）は
塩化ビニルモノマー滴に溶解あるいは膨潤して、塩化ビ
ニルモノマー滴の内側から作用し、粒子の多孔性、均一
性を高めるためと考えられる。
は不明であるが、以下のように推定される。即ち、本発
明の分散安定剤のPVA（Ａ）は、塩化ビニルの懸濁重合
時、塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロイド性を発揮
し、重合安定性をよくして粒子径分布を均一にする作用
を有するのに対し、ビニル重合体エマルジョン（Ｂ）は
塩化ビニルモノマー滴に溶解あるいは膨潤して、塩化ビ
ニルモノマー滴の内側から作用し、粒子の多孔性、均一
性を高めるためと考えられる。
以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。
実施例１ 100lグラスライニングオートクレーブに脱イオン水40
部、けん化度80モル％、重合度2000のPVAの２重量％水
溶液0.75部とポリメタクリル酸メチルエマルジョン（40
％）の0.0375部およびジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの50重量％トルエン溶液0.009部を仕込み、オ
ートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素を除い
た後、塩化ビニルモノマーを30部仕込み、撹拌下に57℃
に昇温して重合を行なった。
部、けん化度80モル％、重合度2000のPVAの２重量％水
溶液0.75部とポリメタクリル酸メチルエマルジョン（40
％）の0.0375部およびジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの50重量％トルエン溶液0.009部を仕込み、オ
ートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸素を除い
た後、塩化ビニルモノマーを30部仕込み、撹拌下に57℃
に昇温して重合を行なった。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.5Kg/cm2Ｇ
であったが、重合開始10時間後に6.5Kg/cm2Ｇとなった
のでこの時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
であったが、重合開始10時間後に6.5Kg/cm2Ｇとなった
のでこの時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第１表に示す。塩化
ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は1100であ
った。
ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は1100であ
った。
比較例１〜３ 実施例１の分散安定剤に替えて次の分散安定剤を用い
る以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に合せ
て示す。
る以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に合せ
て示す。
比較例1;けん化度80モル％、重合度2000のPVAの ２％水溶液1.5部。
〃 2;実施例１で用いたポリメタクリル酸メチ ルエマルジョン（40％）の0.075部。
〃 3;けん化度80モル％、重合度2000のPVAと 重合度450、けん化度45モル％の油溶性 のPVAとの1/1混合物の２％水性分散液 1.5部。
実施例２〜5,比較例４〜５ 実施例１で用いられたPVAとビニル重合体エマルジョ
ンとの重量比を以下に示すようにかえ、全分散剤濃度は
実施例１と同様になるようにした以外は実施例１と同様
にして行った。結果を合せて第１表に示す。
ンとの重量比を以下に示すようにかえ、全分散剤濃度は
実施例１と同様になるようにした以外は実施例１と同様
にして行った。結果を合せて第１表に示す。
実施例2;PVA/エマルジョン ＝1/4 〃 3; 〃 ＝2/3 〃 4; 〃 ＝3/2 〃 5; 〃 ＝4/1 比較例4; 〃 ＝1/5 〃 5; 〃 ＝5/1 実施例６〜8,比較例６〜９ 実施例１で用いられたPVA、ビニル重合体エマルジョ
ンに替えて以下のものを用いる以外は、実施例１と同様
に行った。結果を合せて表１に示す。
ンに替えて以下のものを用いる以外は、実施例１と同様
に行った。結果を合せて表１に示す。
比較例10〜12 実施例１で用いたポリメタクリル酸メチルエマルジョ
ンに替えて、以下のものを固形分換算で同量用いる以外
は、実施例１と同様に行った。なお、PVAについては実
施例１と同じもの（けん化度80モル％、重合度2000のPV
A水溶液）を同量用いた。結果を第２表に合わせて示
す。
ンに替えて、以下のものを固形分換算で同量用いる以外
は、実施例１と同様に行った。なお、PVAについては実
施例１と同じもの（けん化度80モル％、重合度2000のPV
A水溶液）を同量用いた。結果を第２表に合わせて示
す。
比較例10;平均粒径2mmのポリ酢酸ビニル粉体 比較例11;平均粒径2mmのエチレン−酢酸ビニル共重合体
のケン化物 （エチレン含量35モル％、けん化度99.5モル％）の粉体 比較例12;エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含
量35モル％）の 濃度40％のメタノール溶液
のケン化物 （エチレン含量35モル％、けん化度99.5モル％）の粉体 比較例12;エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含
量35モル％）の 濃度40％のメタノール溶液
Claims (2)
- 【請求項１】けん化度70モル％〜90モル％、重合度300
〜3000のポリビニルアルコール（Ａ）及びビニル重合体
エマルジョン（Ｂ）とよりなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が（Ａ）／（Ｂ）＝1/4〜4/1であることを特徴とする
塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 【請求項２】ビニル重合体エマルジョン（Ｂ）が（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、α−オレフ
ィンから選ばれる１種または２種以上の重合体エマルジ
ョンである特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系
化合物の懸濁重合用分散安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62207656A JP2528892B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62207656A JP2528892B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451409A JPS6451409A (en) | 1989-02-27 |
| JP2528892B2 true JP2528892B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=16543386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62207656A Expired - Fee Related JP2528892B2 (ja) | 1987-08-20 | 1987-08-20 | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528892B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4781622B2 (ja) * | 2003-09-08 | 2011-09-28 | 株式会社クラレ | 分散安定剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54127490A (en) * | 1978-03-28 | 1979-10-03 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds |
-
1987
- 1987-08-20 JP JP62207656A patent/JP2528892B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451409A (en) | 1989-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |