JP2566593B2

JP2566593B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤

Info

Publication number: JP2566593B2
Application number: JP62253280A
Authority: JP
Inventors: 義文福島; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH0195103A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれ
と共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、
塩化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁
重合する際に用いられる分散安定剤に関する。

B.従来の技術工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシヤープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフイツシユアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重の
大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げら
れる。

C.発明が解決しようとする問題点従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があつた。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度60モ
ル％以下、好ましくは25〜55モル％の水不溶性でかつ油
溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコ
ールをPVAと略記する）を従来公知の分散剤とともに併
用使用する方法が提案されている。しかし、けん化度60
モル％以下のPVAは油溶性であっても塩化ビニル系モノ
マーには不溶性であり、そのためか、多孔性の塩化ビニ
ル系樹脂は得られるものの、充てん比重が低下しやすい
という致命的な欠点があつた。

また、酢酸ビニルと無水マレイン酸とを約等モル共重
合して得られる共重合体あるいはこれらのけん化物を従
来公知のPVAとともに使用する方法も提案されている。
しかしこの共重合体はあまりにも親水性が強すぎるため
か多孔性の塩化ビニル系樹脂が得られにくいという欠点
があった。

D.問題点を解決するための手段本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜
（iii）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発
するために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来
公知の重合用分散剤として用いられるメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、
あるいはPVAなどの水溶性高分子を主分散剤（Ａ）とし
て用い、側鎖にアミノ基、アンモニウム基またはカルボ
キシル基を0.01〜10モル％含有し、ビニルエステル単位
のけん化度が０〜40モル％のビニルエステル系重合体
（但し、エチレン・ビニルエステル共重合体およびその
部分けん化物を除く）を重合用助剤（Ｂ）として併用し
た分散安定剤を用いる時は、再現性よくほぼ同一の粒径
分布をもち、粒径分布がシヤープで、各粒子が多孔性で
しかも均一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい等、前
述の（ｉ）〜（iii）の性能をすべて満足させることを
見いだし本発明を完成させるに到つた。

本発明で用いられる側鎖にアミノ基、アンモニウム基
またはカルボキシル基を0.01〜10モル％含有し、ビニル
エステル単位のけん化度が０〜40モル％のビニルエステ
ル系重合体は、以下に示すアミノ基またはアンモニウム
基あるいはカルボシキル基を含有するモノマーとビニル
エステルモノマーとの共重合、更に部分的けん化により
得ることができる。

上述のアミノ基あるいはアンモニウム基を含有するモ
ノマーとしては、以下のような一般式（Ｉ）〜（Ｖ）な
どに示すモノマーが挙げられる。

［ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R¹、R²、R⁶、R⁷、
R⁸は水素原子またはメチル基、R³、R⁴は低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩
を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウム
窒素原子と、（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは
（III）式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示
す。］また、本方法において用いられるアミノ基あるいはア
ンモニウム基を有する重合性単量体のうち（Ｉ）式で表
わされる単量体の具体例としては、例えばＮ−（1,1−
ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル
−1,3−ジフエニル−３−ジエチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチル
アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジ
メチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、および
これらをハロゲン化アルキルとりわけ塩化メチルあるい
は塩化エチル、またはジメチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル等の四級化剤で四級化した単量体が挙げら
れる。

また（II）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばＮ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によって
四級化した単量体が挙げられる。

また（III）式で表わされる単量体の具体例として
は、例えば、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエー
テル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビ
ニル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペ
ニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロ
ペニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−
３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジ
メチルアミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルア
ミノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によ
って四級化した単量体が挙げられる。

また（IV）式で表わされる単量体の具体例としてはア
リルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、３−
ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤に
よって四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

またカルボキシル基を含有するモノマーとしては、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸などの単量体およびその塩が挙げられ
る。

ビニルエステル系重合体のアミノ基あるいはアンモニ
ウム基またはカルボキシル基の含有率は0.01〜10モル％
の範囲が良く、さらに好ましくは0.1〜５モル％の範囲
が良い。アミノ基あるいはアンモニウム基またはカルボ
キシル基の含有率が0.01モル％未満の場合には、塩化ビ
ニル系樹脂の充てん比重が小さくなり、また10モル％を
越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充てん比重も小さ
くなり、かつ、ポロシテイーも低下するために好ましく
ない。

本方法において使用されるビニルエステル系重合体と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル
が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にアミノ基あるいはアンモニ
ウム基またはカルボキシル基を0.01〜10モル％含有し、
ビニルエステル単位のけん化度が０〜40モル％であるビ
ニルエステル系重合体は、ビニルエステル単位とビニル
アルコール単位とを合計で50モル％以上含有し、かつ、
アミノ基あるいはアンモニウム基またはカルボキシル基
を10モル％以下含有しているものが好ましい。また場合
によりプロピレン、スチレン、アルキルビニルエーテ
ル、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜10）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数は１〜10）、などを10モル％未満含有
しているものも使用しうる。

本発明で用いられる重合用助剤（Ｂ）である、側鎖に
アミノ基、アンモニウム基またはカルボキシル基を含有
するビニルエステル系重合体のビニルエステル単位のけ
ん化度としては０〜40モル％が必要であり、さらに好ま
しくは、10モル％以下が良い。けん化度が40モル％を越
えると塩化ビニル系モノマーに全く不溶性となるために
塩化ビニル系樹脂の充てん比重が低下するので好ましく
ない。

また、重合用助剤（Ｂ）の重合度は50以上のものが好ま
しい。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としてはメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはPVAな
どの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもPVAが好ま
しい。

PVAを主分散剤（Ａ）として用いる場合には、けん化
度65〜95モル％、重合度200〜3000のPVAが好ましい。上
述の主分散剤（Ａ）として用いられるPVAとしてはカル
ボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、アミノ
基、アンモニウム基等のカチオン性基、環状あるいは非
環状アミド基、長鎖アルキル基等を10モル％以下の少量
含有するものも使用することができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にアミノ
基あるいはアンモニウム基またはカルボキシル基を0.01
〜10モル％含有し、ビニルエステル単位のけん化度が０
〜40モル％のビニルエステル系重合体を重合体を重合用
助剤（Ｂ）として併用して使用することが必要である
が、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝90/1
0〜30/70、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝80/20〜4
0/60の範囲から選ばれることが好ましい。この範囲から
外れる場合には、場合により、上述の（ｉ）〜（iii）
の性能と重合安定性を同時に満足することができないこ
とがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水中
に分散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で
行なわれる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（Ａ）は
水溶液として重合系に添加され、重合用助剤（Ｂ）は、
粉末のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させ
て仕込むか、水分散体を主分散剤（Ａ）仕込時に同時に
仕込む方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体と
しこれと共重合しうるモノマーとの混合物に対して0.01
〜0.2重量％、好ましくは0.03〜0.07重量％使用され
る。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤
及び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもで
きる。

以上、主としては塩化ビニルの重合について説明して
きたが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重
合用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アル
キルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびそ
のエステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレ
イン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化
ビニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブテン、
ブタジエンなどのα−オレフインおよびエチレンなどの
群からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル
系化合物の懸濁重合用にも用いられる。

E.作用および発明の効果本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と重合用助剤
（Ｂ）として側鎖にアミノ基あるいはアンモニウム基ま
たはカルボキシル基を0.01〜10モル％含有し、ビニルエ
ステル単位のけん化度が０〜40モル％のビニルエステル
系重合体とを併用してなり、特に、（Ａ）と（Ｂ）との
併用割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜30/70の
場合、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝80/20〜40/60
の場合には、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁
重合する場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、
粒径分布がシヤープで、各粒子が多孔性でしかも均一性
にすぐれ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒
子が得られることが特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明
であるが、以下のように推定される。即ち、本発明の分
散安定剤の主分散剤（Ａ）は塩化ビニルの懸濁重合時、
塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロイド性を発揮し、
重合安定性をよくして粒子径分布を均一にする作用を有
するにの対し、重合用助剤（Ｂ）としてのビニルエステ
ル系重合体は、塩化ビニルモノマー滴に溶解あるいは分
散して塩化ビニルモノマー滴の内側から作用し、粒子の
多孔性、均一性を高めるためと考えられる。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜4,比較例１〜７ 100lグラスライニングオートクレーブに脱イオン水15
0部、［表−1,2］に示す各種の分散安定剤およびジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0.2部を仕
込み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸
素を除いた後、塩化ビニルモノマーを100部仕込み、回
転数400rpmで攪拌下に57℃に昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.0kg/cm²Gで
あったが、重合開始７時間後に4.0kg/cm²Gとなったの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は11
00であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

（１）粒径分布：タイラ−メツシユ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重:JIS K6721−1959によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂100部、ジ
オクチルフタレート50部、ジブチル錫マレエート１部、
セチルアルコール１部、チタン白0.25部、カーボンブラ
ツク0.1部の混合物を150℃のロールで所定時間混練し、
肉厚0.2mmのシートを作成しこれに光を透過させて100cm
²当りのシート中に含まれるフイツシユ・アイの数を数
えた。フイツシユ・アイが短時間のうちになくなるもの
ほど粒子多孔性の均一性がよいことを示している。

（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保った容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。

（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜８分散剤の種類と使用量を表−４（主として、（Ａ）／
（Ｂ）の重量比を変更した）に示すように変更した以外
は、実施例１〜４と同様に行った。

得られた塩化ビニルの性能を表−５に示す。

実施例９〜11,比較例８分散剤の種類と使用量を表−６（主として、ビニルエ
ステル系重合体のけん化度を変更した。）に示すように
変更した以外は実施例１〜４と同様に行った。得られた
塩化ビニル樹脂の性能を表−７に示す。

比較例９〜14 分散剤の種類と使用量を表−８に示すように変更した
以外は実施例１〜４と同様に行った。得られた塩化ビニ
ル樹脂の性能を表−９に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子からなる主分散剤（Ａ）と、
側鎖にアミノ基、アンモニウム基またはカルボキシル基
を0.01〜10モル％含有し、ビニルエステル単位のけん化
度が０〜40モル％であるビニルエステル系重合体（但
し、エチレン・ビニルエステル共重合体およびその部分
けん化物を除く）からなる重合用助剤（Ｂ）とを併用し
てなるビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤。