JP2996418B2 - 懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系重合体を側鎖に有する重合体よりなる懸濁重合用分散
安定剤に関する。該分散安定剤はビニル系単量体の懸濁
重合時に分散安定剤として利用される。

【０００２】

【従来の技術】懸濁重合法は重合体の工業的手法として
広く採用されている。該重合法で得られる重合体の品質
は重合率、水−モノマー比、重合温度、開始剤の種類お
よび量、重合相の型式、撹拌速度、分散安定剤の種類お
よび量等によって影響されるが、とりわけ分散安定剤の
種類は得られる重合体の成形性や熱安定性への影響が非
常に大きいことが知られている。なかでも塩化ビニル系
モノマーの懸濁重合用分散安定剤に対する要求は厳し
く、少量の使用で高い分散力を示し、得られる重合体
粒子の粒子径分布をできるだけシャープにする働きのあ
ること、重合体粒子を均一、かつ多孔性にする働きが
あること、および充填比重の大きい重合体粒子を作る
働きのあること等が挙げられる。従来これらの要求に応
えるために、メチルセルロースやカルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体あるいは各種の部分けん化
ポリビニルアルコール系重合体が単独または組み合わせ
て使用されているが、これらの分散安定剤は塩化ビニル
系重合体粒子を多孔性にする能力が低く、可塑剤吸収速
度が遅いとか残留塩化ビニルモノマーの除去がしにくい
という問題点を抱えている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は十分な分散安
定化能を有し、各種ビニルモノマーの懸濁重合用分散安
定剤に使用でき、特に塩化ビニル系モノマーの懸濁重合
に適した懸濁重合用分散安定剤を提供せんとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決に向けて鋭意検討した結果、 ポリビニルアルコー
ル系重合体マクロモノマーを重合するか、またはポリビ
ニルエステル系重合体マクロモノマーを重合した後、加
溶媒分解または加水分解して得られる、ポリビニルアル
コール系重合体を側鎖に有する重合体よりなる懸濁重合
用の分散安定剤が、分散安定性に優れ、特に塩化ビニル
系モノマーに適用すると粒子径分布がシャープで、多孔
性であり、充填比重の大きい重合体粒子が得られること
を見いだし、本発明を完成したものである。

【０００５】本発明の懸濁合用分散安定剤である重合体
は、ビニルアルコール含量が５０モル％以上で、かつ数
平均重合度が３〜５００のポリビニルアルコール系重合
体［Ｉ］を側鎖に有する重合体［Ａ］である。ここで該
重合体［Ａ］の主鎖の構造および側鎖と主鎖を連結する
部分の構造には特に制限はなく、ビニル型重合体や縮合
型重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ポリ
ビニルアルコール系重合体を側鎖に有するマクロモノマ
ーの単独重合体もしくは共重合体、ポリビニルエステル
系重合体マクロモノマーの単独重合体もしくは共重合体
を加溶媒分解または加水分解して得られる重合体が有用
であり、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレン等のビニ
ル型の構造の重合体が好んで用いられる。

【０００６】重合体［Ａ］の側鎖を構成するポリビニル
アルコール系重合体［Ｉ］は、重合体［Ａ］の水溶性、
水分散性および分散安定化能に影響を与える。ビニルア
ルコール含量は水溶性、水分散性および分散安定化能の
点から、５０モル％以上であることが必要であり、７０
モル％以上が好ましい。ポリビニルアルコール系重合体
［Ｉ］の数平均重合度は、分散安定化能や得られる重合
体粒子の性質に影響を与え、３〜５００であることが必
要であり、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは
１０〜２００である。ポリビニルアルコール系重合体
［Ｉ］の重合度が低すぎると分散安定化能が低下し、高
すぎるとポリビニルアルコール系重合体としての性質が
強く表れすぎることから、好ましくない。重合体［Ａ］
中の重合体［Ｉ］を含有する単位の含量は水溶性、水分
散性および分散安定化能に影響し、１０〜１００重量
％、好ましくは１５〜１００重量％であり、重合体
［Ｉ］を含有する単位の含量が低すぎると目的とする性
能が得られない場合がある。重合体［Ｉ］を構成するビ
ニルアルコール単位以外の単位は、目的に応じて５０モ
ル％未満含有することができる。

【０００７】このような単位としては、例えば以下の単
位が挙げられる。すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、蟻
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデジル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およ
びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン
酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルア
ミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールア
クリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘
導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩
またはそのエステル、イタコン酸およびその塩またはそ
のエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリ
ル化合物等である。

【０００８】本発明の重合体［Ａ］の好ましい例とし
て、ポリビニルアルコール系重合体マクロモノマーの単
独重合体もしくは共重合体が挙げられる。重合体［Ａ］
が共重合体の場合の重合体［Ｉ］を含有する単位以外の
構成単位は、重合体［Ａ］の親水性あるいは疎水性の調
整、イオン性の付与等の目的に応じて選択される。該構
成単位は上記範囲内であれば、その種類および量には特
に制限はなく、たとえば以下の単位が例示される。すな
わち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等のオレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸お
よびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ジメチルアミノエチルおよびその塩またはその
４級塩、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルおよび
その塩またはその４級塩、メタクリル酸（２−ヒドロキ
シ）ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸３−トリメ
トキシシリルプロピル等のメタクリル酸エステル類、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそ
の塩、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその誘導体等のス
チレン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のア
クリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタク
リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはそ
の４級、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリド
ン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、
塩化アリル、アリルアルコール等のアリル化合物、無水
マレイン酸、マレイン酸およびその塩またはそのエステ
ル、フマル酸およびその塩またはそのエステル、イタコ
ン酸およびその塩またはそのエステル等、酢酸イソプロ
ペニル、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。さら
に、これら以外の構成単位としては、ポリオキシアルキ
レン、ポリオキシアルキレン燐酸エステル、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサン等のマク
ロモノマー類も挙げられる。

【０００９】本発明の懸濁重合用分散安定剤を構成する
重合体［Ａ］はいくつかの方法で合成できるが、ポリビ
ニルアルコール系重合体マクロモノマーの単独重合また
は共重合による合成、またはポリ酢酸ビニル系重合体マ
クロモノマーなどのポリビニルエステル系重合体マクロ
モノマーの単独重合体または共重合体を加水分解する方
法が、重合体［Ａ］の組成および構造を抑制する上で好
ましい。ここでポリビニルアルコール系重合体マクロモ
ノマーやポリ酢酸ビニル系重合体マクロモノマーなどの
構造には特に制限はなく、不飽和二重結合部分の構造が
ラジカル重合性に優れるメタクリル酸アミド、アクリル
酸アミド、メタクリル酸エステルおよびスチレン構造の
ものが好ましく使用されるが、特にメタクリル酸アミ
ド、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸エステル構造
のマクロモノマーが特に好ましく使用される。該マクロ
モノマーの重合およびそれに続く加溶媒分解または加水
分解は常法により実施される。

【００１０】本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いての
懸濁重合は、通常水媒体に該分散安定剤を溶解または分
散させ、開始剤を溶解した単量体を分散させ、あるいは
単量体を仕込んだ後に分散させ開始剤を添加して行われ
る。分散安定剤の量は得られる重合体の品質に大きく影
響することから、通常は単量体に対して０．００５〜１
重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で使
用される。また従来より分散安定剤として使用されてい
るセルロース誘導体、部分けん化ポリビニルアルコール
系重合体や低分子界面活性剤を、本発明の作用効果が損
なわれない範囲内で、本発明の分散安定剤と併用するこ
とはなんらさしつかえない。懸濁重合に使用する開始剤
は通常油溶性の開始剤が使用されベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド
類、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物類が使用される。また重合温度は重合す
る単量体の種類や使用する開始剤によって適宜設定され
るが、通常は５〜１００℃の範囲である。本発明の分散
安定剤を用いた懸濁重合は、ラジカル重合可能な単量体
であれば、その単独重合または共重合に利用できるが、
とくに塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンおよびそ
の誘導体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルに代
表されるメタクリル酸エステル類やアクリル酸エステル
類、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル類の懸濁重
合時に特に有効である。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらになんら限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に
断わりのない限り、それぞれ「重量部」および「重量
％」を表す。

【００１２】参考例１ ポリ酢酸ビニルマクロモノマー
の合成 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応器
に、片末端に２−ヒドロキシチオ基を有する数平均重合
度が３１のポリ酢酸ビニル６０部、トルエン４０部およ
びピリジン４．１６部を仕込み、室温でよく撹拌した。
反応器を室温下で撹拌しながら、続いて直前に蒸留した
メタクリル酸クロライド５．５０部および脱水したトル
エン１０部を良く混合した後、滴下ロートにより、１時
間にわたって均一に滴下した。滴下終了後さらに３時間
室温で撹拌を続けた。次にメタノール１．７０部を添加
して１時間撹拌した後、トルエン４００部を４回に分け
て添加しながら、減圧下、４０℃で、トルエンおよびメ
タノール等を留去し、生成した白色沈殿物をろ化除去す
ることにより、重合体の５３．２％のトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液の一部をｎ−ヘキサン中に投入し
て重合体を回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製重合体につい
て、ＣＤＣｌ₃を溶媒にして、プロトンＮＭＲを測定し
たところ、数平均重合度が３１の片末端にメタクリル酸
エステル構造を有するポリ酢酸ビニルマクロモノマーで
あった。続いて減圧下にトルエンを留去し、さらにメタ
ノールを加えて留去する操作を繰り返してトルエンを除
き、ポリ酢酸ビニルマクロモノマーの６０．３％のメタ
ノール溶液を得た。

【００１３】参考例２ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、参考例１で得たポリ酢酸ビニルマクロモノマ
ーのメタノール溶液（濃度６０．３％）１００部を仕込
み、室温で窒素ガスをバブリングして窒素置換をした。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃になったところ
で、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．２４部を
メタノール２０部に溶解し窒素置換した開始剤溶液を添
加し重合を開始した。２０時間撹拌下で重合を続けた
後、冷却して重合を停止し、続いてメタノール６０．３
部を添加し、４０℃に調温した。水酸化ナトリウムの１
０％メタノール溶液を２８部添加し、加メタノール分解
反応を行ない、系がゲル化した後、粉砕し、メタノール
５０部を加えて室温に２４時間放置し反応を完結させ
た。続いて酢酸メチル３０部と水５部を添加して５０℃
で１時間加熱した後、メタノールでソックスレー洗浄し
て精製し、数平均重合度３１のポリビニルアルコール系
重合体［Ｉ］を側鎖に有する重合体（重合体［Ａ］−１
とする）を得た。該重合体はポリビニルアルコールマク
ロモノマーの単独重合体で、ｄ₆−ＤＭＳＯ溶液のＨ¹−
ＮＭＲ測定からポリビニルアルコール系重合体部分のビ
ニルアルコール含量は９９．０モル％であった。

【００１４】参考例３〜８ 参考例１と同様の方法で合成した数平均重合度６０〜１
１２のポリ酢酸ビニル系マクロモノマーを用いて参考例
２と同様の方法で重合して得たポリ酢酸ビニル系マクロ
モノマーの単独重合体または共重合体を、参考例２に示
した方法に準拠し、加溶媒分解することにより各種のポ
リビニルアルコール系重合体を側鎖に有する重合体
（［Ａ］−２〜［Ａ］−７）を得た。結果を表１に示
す。

【表１】

【００１５】実施例１〜４ 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、上記参考例で得た重合体を所定量計り取り、
蒸留水１００部を加えて９０℃に加熱撹拌して溶解し
た。窒素ガス流入下に室温まで冷却して、所定量の重合
開始剤を含有するモノマー５０部を加え加温し、懸濁重
合を開始した。重合終了後、室温まで冷却して生成ポリ
マーをろ別し、十分な水洗した後、脱水乾燥した。重合
処方および結果をまとめて表２に示す。

【００１６】比較例１〜２ 重合安定剤としてＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製、重
合度１７００、けん化度８８モル％）を用いる以外は、
実施例１または３と同様にして乳化重合を実施した。重
合処方および結果をまとめて表２に示す。

【表２】

【００１７】実施例５〜８ 撹拌機、窒素導入管および温度計を備えたグラスライニ
ングの耐圧反応容器に、脱イオン水４０部、所定量の重
合体の２％水溶液およびジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートの５０％トルエン溶液０．００９部を仕込ん
だ。オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気し
た後、塩化ビニルモノマー３０部を仕込み、撹拌下に５
７℃に昇温して重合を行なった。７時間重合した後、冷
却して重合を停止し、未反応モノマーをパージ後、内容
物を取りだし、脱水乾燥してポリマーを得た。重合条件
および得られたポリ塩化ビニルの性質を表３に示す。ポ
リ塩化ビニルの物性は以下の方法により評価した。 （１）粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。 （２）充填比重：ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９５９によっ
て測定した。 （３）可塑剤吸収剤：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混練時間で表示する。 （４）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

【００１８】比較例３ 分散安定剤としてＰＶＡ−４２０（（株）クラレ製、重
合度２０００、けん化度８０モル％）を用いる以外は、
実施例５と同様に重合した。重合条件および結果をまと
めて表３に示す。

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明の懸濁重合用分散安定剤は、その
構造および組成の多様性から、種々のモノマーの懸濁重
合用分散安定剤として用いることができ、その効果は実
施例および比較例より明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体マクロモ
   ノマーを重合するか、またはポリビニルエステル系重合
   体マクロモノマーを重合した後、加溶媒分解または加水
   分解して得られる、ビニルアルコール含量が５０モル％
   以上で、かつ数平均重合度が３〜５００のポリビニルア
   ルコール系重合体を側鎖に有する重合体よりなる懸濁重
   合用分散安定剤。