JP3922966B2

JP3922966B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3922966B2
Application number: JP2002136042A
Authority: JP
Inventors: 克富永井; 謙平松; 良弘森山; 一正山根
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: JP2003327607A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳細には成形品のフィッシュアイ特性に優れるとともに、成形品の初期着色性に優れた塩化ビニル系重合体を生産効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は加工性、物理的性質並びに価格においてバランスの良い高分子材料であることから、硬質から軟質まで広範な分野で使用されている。例えば軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等、硬質分野ではパイプ、窓枠、フィルム等である。このうち軟質の分野では可塑剤を比較的多量に配合するため、可塑剤の吸収が速く、しかも得られる成形品はフィッシュアイが少ないことが望まれる。フィッシュアイを改善するために、例えばケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとケン化度が３５〜４５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及びメトキシ基含量が２８〜３０％でヒドロキシプロポキシ基含量が７〜１２％のヒドロキシプロピルメチルセルロースを併用する方法（特開昭６１−１５２７０３号公報）やケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキシプロポキシ基含有量が５０〜８０％のヒドロプロピルメチルセルロースとを併用する方法（特開昭６３−２７５６０６号公報）などが知られているがいずれの方法も生産効率を向上するために開始剤増量や還流凝縮器等で除熱割合をあげていった場合にはフィッシュアイの改良が不充分なものであり、重合安定性も損なわれることがあった。
【０００３】
更に軟質分野において成形品の機械的特性や強度を向上させる場合には塩化ビニル系重合体の高重合度品を使用するが、この高重合度品を製造する際には重合時間が長く、汎用品と比較すると生産効率が落ちる。そのため生産効率を上げるため開始剤増量や開始剤種変更等で重合時間を短縮した場合にも前述と同様に粗粒子化やフィッシュアイの悪化、更には除熱不良や重合安定性の欠如といった問題を生じることがあった。
【０００４】
この他にも塩化ビニル系重合体を懸濁重合で製造する場合、分散安定剤が塩化ビニル系重合体の粒子表面にグラフトしたり吸着することにより重合体粒子中に取り込まれるため、分散安定剤の使用方法によって塩化ビニル系重合体を成形した場合の初期着色性が大きく損なわれることがあった。更に生産効率を上げるために開始剤増量や還流凝縮器の除熱割合をあげていった場合は粗粒化、フィッシュアイ悪化、粒度分布が広がるといった問題を防止するために分散安定剤を増量する必要があり、上記の様な問題は特に顕著に現れる。このような生産効率の向上を実現するためには分散安定剤の種類や量についても一定の制約が加わるため性能のバランスを維持しつつ初期着色性悪化の問題を解決することはより困難なことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品のフィッシュアイ特性、および初期着色性に関し、そのいずれについても現在要求されているような高水準の要求を満たす塩化ビニル系重合体を生産効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に塩化ビニル系単量体を懸濁分散させるために用いる分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が６０〜８０モル％であり、かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が６．０〜９．０ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコールと、（Ｂ）メトキシ基含量が２５〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含量が４〜１５重量％でその２重量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜８０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースと、（Ｃ）ポリエチレンオキサイドを併用することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる分散安定剤（Ａ）は、ケン化度６０モル％以上８０モル％未満であり、かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が６．０〜９．０ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコールで、好ましくは７０モル％以上８０モル％未満の部分ケン化ポリビニルアルコールである。ケン化度６０モル％未満では重合安定性が損なわれ、ケン化度８０モル％以上ではフィッシュアイが悪化する。粘度が６．０ｃｐｓ未満では、生産効率を上げた時、重合が不安定になる場合があり、９．０ｃｐｓを超える場合はフィッシュアイが悪化する。
【０００８】
また使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量部、好ましくは０．０４〜０．１重量部である。０．０２重量部未満では重合安定性が損なわれ、０．１５重量部以上では成形品の色調が悪化する。
【０００９】
本発明で用いられる分散安定剤（Ｂ）としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが用いられる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースはメトキシ基含量が２５〜３０重量％であって、かつ、ヒドロキシプロポキシ基含量が４〜１５重量％であり、さらに、その２重量％水溶液の２０℃での粘度が１０〜８０ｃｐｓ、好ましくは２０〜７５ｃｐｓ、更に好ましくは４０〜６０ｃｐｓである。メトキシ基含量とヒドロキシプロポキシ基含量が、水溶液粘度が該範囲から外れた場合、重合安定性やフィッシュアイが悪化したり、回収時の発泡等の問題が発生する。また、使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部、好ましくは０．０１〜０．０３重量部である。０．００５部重量部未満ではフィッシュアイ改良効果や重合安定性が損なわれ、０．０５重量部以上では回収時の発泡が激しくなる。
【００１０】
本発明で用いられる分散安定剤（Ｃ）としてはポリエチレンオキサイドが用いられる。ポリエチレンオキサイドは平均分子量が６０万以上のものが好ましく、その量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００１〜０．０２重量部、好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。この量が０．００１重量部未満、または平均分子量が６０万以下の場合は初期分散した単量体の保護力が不足するため、生成する樹脂の粗粒分が増加し、フィッシュアイが悪化したり、極端な場合には重合が正常に行われず全体が凝塊となることがある。また、０．０２重量部を越えると保護力が強すぎて、生成する樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。ポリエチレンオキサイドの平均分子量の上限としては、通常、８００万以下のものが使用される。従って、分散安定剤（Ｃ）としては、平均分子量が６０万以上、８００万以下のポリエチレンオキサイドを、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００１〜０．０２重量部使用するのがよい。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられる塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体のほかに、該塩化ビニル単量体と共重合しうる片末端にビニル基を有する重合性化合物と該塩化ビニル単量体との混合物であり、該重合性化合物とは塩化ビニル単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルエステル等のコモノマーを例示できる。
【００１２】
本発明に用いられる重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することも可能である。
【００１３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で通常懸濁重合に使用される他の添加剤、例えば重合器内壁等へのスケール付着を防止することのできる安定剤、酸化防止剤等、平均重合度を調整する連鎖移動剤、消泡剤、重合水媒体のｐＨを調整するｐＨ調整剤等を添加しても何等差し支えない。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法にあっては、例えば媒体の使用量、重合開始剤および塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー等の使用量とこれらの仕込方法、重合温度等は従来公知の条件で行えば良い。
【００１５】
本発明の生産性効率については、得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度が１５００〜４０００の範囲において顕著に向上する。
【００１６】
この他に、本発明の塩化ビニル系重合体組成物の初期着色性については鉛系配合において顕著に良好である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で実施した評価方法は次の方法によった。
【００１８】
平均重合度
ＪＩＳＫ−６７２１に従って測定した。
【００１９】
平均粒子径
ＪＩＳＫ−６７２１に準拠し、４２、６０、８０、１００、１２０、１４５、２００メッシュの篩を使用し、篩振とう器にて篩分けを行い、５０重量％通過径をもって平均粒子径とした。
【００２０】
フィッシュアイ
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、トリメリット酸系可塑剤６０重量部、鉛系安定剤４重量部、少量のカーボンブラックを混合した後、表面温度が１５０℃に調節された８インチロールに投入混練りし、５分間、６分間、７分間混練して得られる厚み０．３ｍｍのロールシートの２５ｃｍ²中に認められるフィッシュアイ数をそれぞれカウントした。
【００２１】
初期着色性
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、ジオクチルフタレート５０重量部、鉛系安定剤３重量部をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度１６０℃の８インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。続いて、この成形体を積層し、１７０℃のプレスで予熱４分、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５分の条件で５ｍｍのプレス成形体を得た。初期着色性は、この成形体の黄色値（ＹＩ）色差計で測定することより求めた。ＹＩ値が小さいほど初期着色性に優れていることを示す。測定機器として色差計（Σ８０ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ，日本電色工業株式会社）を用いた。
【００２２】
スケール付着量
重合終了後、重合器内のスラリーを抜き出した後、重合器内を水洗し、器壁のスケール付着状況を目視により下記の判断基準で観察した。
○（スケール付着がほとんど無い）
△（スケール付着が少量有り）
×（スケール付着が多い）
実施例１
攪拌機およびジャケットを付設した内容積１．７ｍ³のステンレス製重合器に脱イオン水７３２ｋｇ、分散安定剤（Ａ）としてケン化度が７２モル％かつ４重量％水溶液の２０℃における粘度が６．３ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコール２３７ｇ、分散安定剤（Ｂ）としてメトキシ基含量が２９重量％、ヒドロキシプロポキシ基含量が１０量％、２重量％水溶液の粘度が５０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース１５７ｇ、分散安定剤（Ｃ）として平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイド８．０ｇ、重合開始剤として、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１６６ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート２７８ｇを仕込み、オートクレーブ中の空気を真空ポンプで脱気した。しかる後塩化ビニル単量体５６５ｋｇを仕込み、攪拌下で塩化ビニル重合体の平均重合度が１８００程度となるような重合条件（重合温度４５℃）で重合を開始した。重合開始後７．５時間で、重合器内圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ²低下したので、重合反応を停止した。スラリーを重合器から抜き出し脱水乾燥したところ、８０％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体は初期着色性、フィッシュアイの優れたものであった。また、重合器壁へのスケール付着状況も良好であった。
実施例２
分散安定剤の種類と量を変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体は初期着色性、フィッシュアイの優れたものであった。また、重合器壁へのスケール付着状況も良好であった。
比較例１、２
分散安定剤の種類と量、重合開始剤の量を表１の通り変更し、分散安定剤Ｂの他に分散安定剤Ｄ（部分ケン化ポリビニルアルコール）を併用した以外は実施例１と同様に行った。比較例１は重合開始後９時間で重合器内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ²低下したので重合反応を停止したが、比較例２は重合反応途中より除熱不良となり重合禁止剤により重合を停止した。
比較例３
分散安定剤Ａを表１の通り変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。
比較例４
分散安定剤Ｂを表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。
比較例５
分散安定剤Ａを表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
実施例および比較例の分散安定剤処方と評価結果を表１に示す。比較例２より従来のフィッシュアイ改良処方では開始剤増量した場合には異常重合となるのに対して、本発明の方法により得られた塩化ビニル重合体は生産効率を向上しても成形品のフィッシュアイ特性や初期着色性の優れた特性を示す。

Claims

塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合する際に塩化ビニル系単量体を懸濁分散させるために用いる分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が６０〜８０モル％であり、かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が６．０〜９．０ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコール、と（Ｂ）メトキシ基含量が２５〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含量が４〜１５重量％でその２重量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜８０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースと、（Ｃ）ポリエチレンオキサイドを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。