JP3663500B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れ、かつフィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体を懸濁重合法により製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系の食品包装用フィルムは、塩化ビニル系重合体に無毒の複合金属石鹸系熱安定剤を配合して成型するのが一般的であり、この用途に用いられる塩化ビニル系重合体には、特に優れた熱安定性およびフィッシュアイ特性が求められる。
【０００３】
かかる特性の塩化ビニル系重合体を得る技術的手段として、特定のポリビニルアルコール系分散安定剤（ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール）を重合途中に重合系に添加する懸濁重合法（特開平６−２１１９０９）、または▲１▼分散剤としてケン化度７０〜９０モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、▲２▼ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、▲３▼二次分散剤及び▲４▼水溶性セルロースエーテルを特定の割合で併用する懸濁重合法（特開平６−２７０９３０）等のが提案されている。
【０００４】
上述した方法によれば、ある程度のレベルの熱安定性およびフィッシュアイ特性には達するが、未だ実用的に十分であるとは言えない。
従って、本発明の目的は、懸濁重合法によって、熱安定性と成型品でのフィッシュアイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、分散安定剤として、（ａ）ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（ｂ）ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜１２００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよび（ｄ）水溶性セルロースエーテルを併用し、さらに重合終了後、得られた重合体スラリーに、該スラリー中の重合体１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部の上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ａ）を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において懸濁重合の安定化のために使用される分散安定剤（以下単に分散剤という）の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり、分散剤（ａ）は０．００５〜０．１重量部、分散剤（ｂ）は０．００５〜０．０５重量部、分散剤（ｃ）は０．００５〜０．１重量部、また分散剤（ｄ）は０．００５〜０．０５重量部が好ましい。さらに、これらの分散剤の合計使用量は、同一の基準で０．０５〜０．２重量部が好ましい。分散剤の合計量が、０．０５重量部未満であると重合が不安定になり、一方０．２重量部を越えるとフィッシュイ特性が低下しやすい。
【０００７】
本発明においては、重合終了後好ましくは未反応単量体を回収する際に、重合体スラリーに、分散剤（ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコールすなわちケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを、塩化ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部添加する。上記添加量が、０．０１重量部未満であると熱安定性が不十分であり、一方０．２重量部を越えると低フィッシュイ性に劣る。
【０００８】
分散剤（ｄ）としては、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース等の公知の水溶性セルロースエーテルが使用できるが、好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。特に好ましくは、ヒドロキシプロポキシル基置換度（セルロースのグルコース環１個当たりのヒドロキシプロポキシル基数）が０．１５〜０．２５で、かつメトキシル基置換度（セルロースのグルコース環１個当たりのメトキシル基数）が１．４〜１．９のヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【０００９】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。上記共重合性単量体は、塩化ビニル単量体との合計量を基準にして、５０重量％を上限に使用することが好ましい。
【００１０】
油溶性重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネートジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル化合物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物があり、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用することも可能である。
【００１１】
本発明による塩化ビニル系重合体の製造においては、必要に応じ界面活性剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、抗酸化剤および連鎖移動剤等を使用することもできる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例で得られた塩化ビニル系重合体に関するフィッシュアイおよび熱安定性の評価は、以下の方法により行った。
フィッシュアイ：塩化ビニル系重合体１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部、ステアリン酸鉛１重量部およびカーボン０．０８重量部を混合した後、１５５℃のロールで、４分間、５分間または６分間混練して得られるシートの１００ｃｍ2中に存在するフィッシュアイ数をカウントした。
【００１２】
熱安定性試験：塩化ビニル系重合体１００重量部、ジイソノニルアジペート３５重量部、Ｃａ−Ｚｎ複合金属石鹸系安定剤１重量部およびトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．５重量部を混合し、プラストグラフ試験機を用いて、ミキサー回転数３０ｒｐｍ、１６０℃の条件下に、上記混合物１００ｇを投入した後、最高トルクに達した時点から、トルクが低下して一定のトルクを示す状態を経過した後、樹脂の分解によって再度トルクが上昇し始める時点までの時間の差を熱分解時間とした。
【００１３】
【実施例１】
内容積４００リットルのステンレス製重合容器に、脱イオン水２００ｋｇ、塩化ビニル単量体１３５ｋｇ及び分散剤としてケン化度７０モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重量部、ケン化度８０モル％平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１重量部、ケン化度５０モル％平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１重量部、２重量％水溶液の２０℃における粘度５０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロポキシル基置換度；０．２６、メトキシル基置換度；１．９）０．０１重量部を水溶液として仕込み、開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０４重量部用い、温度５６℃で重合を行った。
転換率８５％で重合を停止し、未反応単量体を回収した後、ケン化度７０モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を水溶液として添加した。その後に、常法に従い、塩化ビニル重合体スラリーから乾燥した重合体を得、それについて上記の物性試験を行った。
【００１４】
【実施例２】
未反応単量体を回収した後、ケン化度７０モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５重量部を水溶液として添加する以外は実施例１と同様に行った。
【００１５】
【実施例３】
未反応単量体を回収した後、ケン化度７８モル％、平均重合度６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を水溶液として添加する以外は実施例１と同様に行った。
【００１６】
【実施例４】
以下の化合物を分散剤として、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。なお、以後、部分ケン化ポリビニルアルコールをＰＶＡと略す。
・ケン化度７８モル％、平均重合度６００のＰＶＡ：０．０４重量部
・ケン化度８０モル％、平均重合度２０００のＰＶＡ：０．０１重量部
・ケン化度５０モル％、平均重合度５００のＰＶＡ：０．０１重量部
・２重量％水溶液の２０℃における粘度５０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロポキシル基置換度；０．２６、メトキシル基置換度；１．９）：０．０１重量部
重量終了後に、未反応単量体を回収した重合体スラリーに、ケン化度７８モル％、平均重合度６００のＰＶＡ０．１重量部を水溶液として添加した。以下、実施例１と同様に操作した。
【００１７】
【比較例１】
未反応単量体を回収した後、ケン化度７０モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを水溶液として添加しない以外は実施例１と同様に行った。
【００１８】
【比較例２】
未反応単量体を回収した後、ケン化度８０モル％、平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を水溶液として添加する以外は実施例１と同様に行った。
【００１９】
【比較例３】
未反応単量体を回収した後、ヒドロキシプロポキシル基置換度０．２６、メトキシル基置換度１．９、２重量％水溶液の２０Cにおける粘度５０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を水溶液として添加する以外は実施例１と同様に行った。
上記実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性とフィッシュアイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を得ることができた。

Claims (1)

1. 塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、分散安定剤として、（ａ）ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（ｂ）ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜１２００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよび（ｄ）水溶性セルロースエーテルを併用し、さらに重合終了後、得られた重合体スラリーに、該スラリー中の重合体１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部の上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ａ）を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。