JP3677859B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の分散剤と高級脂肪酸エステルを用いることにより、成形加工時のロール粘着性が改良され、且つ、成形加工時の熱安定性に問題のない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニル系重合体は、カレンダー加工法、押し出し加工法で各種の成形体が製造されており、これらの加工分野においては成形加工性の改善が望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭４８−８９９９１号公報には、特定のグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法、特開昭５２−３６１７９号公報には、ソルビタンモノ脂肪酸エステルを特定の部分ケン化ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースと併用する方法が提案されている。また、特開平２−５３８０８号公報には、ＨＬＢが１〜４、水酸基価が５０〜１５０のソルビタン脂肪酸エステル、重合度が５００〜１５００かつケン化度が８５〜９５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が２００〜８００かつケン化度が３０〜６０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開昭４８−８９９９１号公報、特開昭５２−３６１７９号公報記載の方法により得られた塩化ビニル系重合体は、加工性は改良されたものであるが有機錫系安定剤を使用した場合、熱安定性が低下するという問題を有するものであった。また、特開平２−５３８０８号公報記載の方法により得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化特性に優れるものであるがカレンダー加工時のロール粘着性に劣るという問題を有するものであった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、熱安定性、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に優れる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、懸濁重合法を行う際に、高級脂肪酸エステルと特定の分散剤を特定の割合で用いることにより、熱安定性、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に優れる塩化ビニル系重合体が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合法を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、分散剤として、
重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、
並びに
重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、
ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は同一のものではない、
及び／または、
セルロース誘導体（Ｃ）、
を重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０の割合で用い、
かつ、
高級脂肪酸及び１価の脂肪族アルコールより得られる高級脂肪酸エステルを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられる分散剤は、重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、並びに、重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は同一のものではない、及び／または、セルロース誘導体（Ｃ）よりなり、重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０の割合で用いられる。
【０００９】
本発明において、分散剤成分として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％、好ましくは７５〜９０モル％のものである。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１０００未満、又は、ケン化度が９０モル％を越える場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度が７０モル％より低い場合、カレンダー加工性改良効果が不十分となる。
【００１０】
本発明において、分散剤成分として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％、好ましくは重合度３００〜１０００のものである。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度が７０モル％より低い場合、カレンダー加工性改良効果が不十分となり、ケン化度が８５モル％を越える場合、カレンダー加工性改良効果が不十分であるとともに、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が１０００を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体粒子の奪モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。
【００１１】
本発明において、分散剤成分として用いられるセルロース誘導体（Ｃ）としては、重合時における重合分散安定性、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が優れることから、メトキシ置換度２５〜３０重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度５〜１５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。
【００１２】
本発明における部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）並びに部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）及び／またはセルロース誘導体（Ｃ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用割合が３０重量％未満の場合、重合時の重合分散系が不安定となるばかりでなく、カレンダー加工性改良効果が不十分となる。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用割合が９５重量％を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。さらに本発明においては、得られる塩化ビニル系重合体が可塑剤吸収性、カレンダー加工性のバランスに優れることから、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜５０／５０の割合で使用することが好ましい。
【００１３】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、（Ｂ）は、上記に記載した範囲内のものであれば、２種以上のものを組み合わせて使用しても良いし、また変性されたものを使用しても良い。
【００１４】
本発明において用いられる高級脂肪酸エステルは、高級脂肪酸及び１価の脂肪族アルコールより得られる高級脂肪酸エステルであればいかなるものも用いることができ、炭素数５〜２５の高級脂肪酸と炭素数２５以下の１価の脂肪族アルコールから成る高級脂肪酸エステルが好ましく、更に、炭素数１２〜２５の高級脂肪酸と炭素数８〜２５の１価の脂肪族アルコールから成る高級脂肪酸エステル化合物がカレンダー加工性改良効果に優れることから特に好ましい。これらに該当する化合物としては、例えばオクチルパルミテート、オクチルステアレート、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ステアリルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルベヘネート、２−エチルヘキシルパルミテート、ステアリルベヘネート、ブチルベヘネート、ブチルパルミテート、ステアリルラウレート、パルミチルステアレート、パルミチルパルミテートなどが挙げられ、該高級脂肪酸エステルは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。また、高級脂肪酸エステルの代わりに芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールから成るエステル化合物を用いた場合、得られる塩化ビニル系重合体のカレンダー加工性改良効果が不十分となり、高級脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸部分エステルを用いた場合、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性が低下する。
【００１５】
また、本発明における高級脂肪酸エステルの使用量は、得られる塩化ビニル系重合体がカレンダー加工性改良効果、ゲル化性に優れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明における高級脂肪酸エステルの添加方法には制限はなく、例えば重合前に直接添加する方法、重合途中に水に分散させた分散液を徐々に添加する方法、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーに直接又は水に分散させた後添加する方法、可溶溶剤に一旦溶解した後添加する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性を向上させるために分子量調節剤を併用することが好ましい。分子量調節剤としては、ラジカル重合系において分子量調節剤として知られているものでよく、特に熱安定性が向上した塩化ビニル系重合体が得られることから、メルカプト基とヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。該化合物としては、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリン、１−チオグリセロール等を挙げることができる。そして、これら分子量調節剤の使用量としては、得られる塩化ビニル系重合体が熱安定性とカレンダー加工性のバランスに優れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部であることが好ましい。また、これら分子量調節剤を用いる場合の添加方法には制限はなく、直接添加する方法、または可溶溶媒に一旦溶解した溶液として添加する方法等があげられる。
【００１８】
本発明における塩化ビニル系重合体の製造方法としては、一般に行われる懸濁重合法を適用することができ、例えば具体的には下記のような方法で行うことができる。
【００１９】
撹拌機を備えたジャケット付き耐圧重合缶に純水、分散安定剤、重合開始剤を入れ、減圧状態にする。次に塩化ビニル系単量体を圧入し、該重合缶内を撹拌しながら加温し重合を開始する。その時の重合条件としては、重合温度は２０〜９０℃、重合時間１〜４０時間を挙げることができ、重合終了後、未反応塩化ビニル系単量体を回収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより塩化ビニル系重合体が得られる。
【００２０】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００２２】
塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能なビニル系単量体であればいかなるものでもよく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明においては、塩化ビニル系単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合を行ってもよく、塩化ビニル系単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、重合初期、重合途中又は重合後に、その他の重合添加剤として、酸化防止剤、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤等を使用してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
尚、実施例及び比較例におけるロール粘着性、熱安定性、可塑剤吸収性の評価は下記の方法で行った。
【００２７】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００２８】
〜ロール粘着性〜
得られた重合体１００重量部に対し、ジブチル錫マレート系安定剤４重量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５重量部を配合した。この配合組成物を表面温度１８０℃の８インチ２本ロール（関西ロール（株）製）で該組成物がロールに巻き付いてから５分間混練してシートを取り出した。そして、同様の操作を５回繰り返すことによりシートの剥離し易さを評価した。
【００２９】
カレンダー加工性の評価基準
○ 粘着無し（問題なく剥離）。
【００３０】
△ わずかに粘着（容易に剥離) 。
【００３１】
× 粘着大きい（剥離やや困難）。
【００３２】
×× 粘着激しい（剥離困難）。
【００３３】
〜熱安定性〜
得られた重合体１００重量部、ジブチル錫マレート系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５重量部をブレンドし、その配合物３００ｇをロール表面温度１５０℃の８インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。シート成形体より切り出した試験片を１９０℃のオーブン中で、黒化するのに要した時間を測定した。
【００３４】
実施例１
内容積２５リットルのステンレス製オートクレーブに純水１４０重量部、ケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０２５重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、オートクレーブ内を撹拌しながら６５℃に加温し重合を行った。オートクレーブの圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点で未反応塩化ビニル単量体の回収をした。重合時間は６時間であった。
【００３５】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、２−エチルヘキシルステアレートが塩化ビニル系重合体１００重量部に対し０．２重量部となるよう添加し、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性高く、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００３８】
実施例２
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０７重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下ＨＰＭＣと略す）０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにステアリルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００３９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００４１】
実施例３
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにブチルベヘネートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００４４】
実施例４
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０１重量部とし、分子量調節剤として２−メルカプトエタノールを０．０３重量部併用して５８℃で重合し、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにステリルステアレートを０．２重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４６】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、カレンダー加工性、そして特に熱安定性に優れるものであった。
【００４７】
比較例１
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度８０モル％，重合度６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０４重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートを使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００４９】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００５０】
比較例２
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部使用とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５１】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５２】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に劣るものであった。
【００５３】
比較例３
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部使用とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５５】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００５６】
比較例４
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにソルビタンモノステアレートを０．２重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
得られた塩化ビニル重合体は、熱安定性に劣るものであった。
【００５９】
比較例５
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにフタル酸ジステアリルを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６１】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００６２】
比較例６
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度４８モル％，重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６４】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００６５】
比較例７
分散剤系をケン化度８８モル％，重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０３重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合体粒子は得られなかった。
【００６６】
比較例８
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．００１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．００１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６８】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に劣るものであった。
【００６９】
比較例９
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度８８モル％，重合度６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００７１】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に劣るものであった。
【００７２】
比較例１０
分散剤系をケン化度９５モル％，、重合度１５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合体粒子は得られなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によると、成形加工時のロール粘着性が改良され、且つ熱安定性、可塑剤吸収性の良好な塩化ビニル系重合体を得ることができ、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の分散剤と高級脂肪酸エステルを用いることにより、成形加工時のロール粘着性が改良され、且つ、成形加工時の熱安定性に問題のない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニル系重合体は、カレンダー加工法、押し出し加工法で各種の成形体が製造されており、これらの加工分野においては成形加工性の改善が望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭４８−８９９９１号公報には、特定のグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法、特開昭５２−３６１７９号公報には、ソルビタンモノ脂肪酸エステルを特定の部分ケン化ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースと併用する方法が提案されている。また、特開平２−５３８０８号公報には、ＨＬＢが１〜４、水酸基価が５０〜１５０のソルビタン脂肪酸エステル、重合度が５００〜１５００かつケン化度が８５〜９５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が２００〜８００かつケン化度が３０〜６０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開昭４８−８９９９１号公報、特開昭５２−３６１７９号公報記載の方法により得られた塩化ビニル系重合体は、加工性は改良されたものであるが有機錫系安定剤を使用した場合、熱安定性が低下するという問題を有するものであった。また、特開平２−５３８０８号公報記載の方法により得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化特性に優れるものであるがカレンダー加工時のロール粘着性に劣るという問題を有するものであった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、熱安定性、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に優れる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、懸濁重合法を行う際に、高級脂肪酸エステルと特定の分散剤を特定の割合で用いることにより、熱安定性、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に優れる塩化ビニル系重合体が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合法を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、分散剤として、
重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、
並びに
重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、
ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は同一のものではない、
及び／または、
セルロース誘導体（Ｃ）、
を重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０の割合で用い、
かつ、
高級脂肪酸及び１価の脂肪族アルコールより得られる高級脂肪酸エステルを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられる分散剤は、重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、並びに、重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は同一のものではない、及び／または、セルロース誘導体（Ｃ）よりなり、重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０の割合で用いられる。
【０００９】
本発明において、分散剤成分として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％、好ましくは７５〜９０モル％のものである。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１０００未満、又は、ケン化度が９０モル％を越える場合、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度が７０モル％より低い場合、カレンダー加工性改良効果が不十分となる。
【００１０】
本発明において、分散剤成分として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％、好ましくは重合度３００〜１０００のものである。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度が７０モル％より低い場合、カレンダー加工性改良効果が不十分となり、ケン化度が８５モル％を越える場合、カレンダー加工性改良効果が不十分であるとともに、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度が１０００を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体粒子の奪モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。
【００１１】
本発明において、分散剤成分として用いられるセルロース誘導体（Ｃ）としては、重合時における重合分散安定性、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が優れることから、メトキシ置換度２５〜３０重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度５〜１５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。
【００１２】
本発明における部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）並びに部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）及び／またはセルロース誘導体（Ｃ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０である。部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用割合が３０重量％未満の場合、重合時の重合分散系が不安定となるばかりでなく、カレンダー加工性改良効果が不十分となる。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用割合が９５重量％を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体粒子の脱モノマー性、可塑剤吸収性が悪くなる。さらに本発明においては、得られる塩化ビニル系重合体が可塑剤吸収性、カレンダー加工性のバランスに優れることから、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜５０／５０の割合で使用することが好ましい。
【００１３】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、（Ｂ）は、上記に記載した範囲内のものであれば、２種以上のものを組み合わせて使用しても良いし、また変性されたものを使用しても良い。
【００１４】
本発明において用いられる高級脂肪酸エステルは、高級脂肪酸及び１価の脂肪族アルコールより得られる高級脂肪酸エステルであればいかなるものも用いることができ、炭素数５〜２５の高級脂肪酸と炭素数２５以下の１価の脂肪族アルコールから成る高級脂肪酸エステルが好ましく、更に、炭素数１２〜２５の高級脂肪酸と炭素数８〜２５の１価の脂肪族アルコールから成る高級脂肪酸エステル化合物がカレンダー加工性改良効果に優れることから特に好ましい。これらに該当する化合物としては、例えばオクチルパルミテート、オクチルステアレート、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ステアリルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルベヘネート、２−エチルヘキシルパルミテート、ステアリルベヘネート、ブチルベヘネート、ブチルパルミテート、ステアリルラウレート、パルミチルステアレート、パルミチルパルミテートなどが挙げられ、該高級脂肪酸エステルは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。また、高級脂肪酸エステルの代わりに芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールから成るエステル化合物を用いた場合、得られる塩化ビニル系重合体のカレンダー加工性改良効果が不十分となり、高級脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸部分エステルを用いた場合、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性が低下する。
【００１５】
また、本発明における高級脂肪酸エステルの使用量は、得られる塩化ビニル系重合体がカレンダー加工性改良効果、ゲル化性に優れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明における高級脂肪酸エステルの添加方法には制限はなく、例えば重合前に直接添加する方法、重合途中に水に分散させた分散液を徐々に添加する方法、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーに直接又は水に分散させた後添加する方法、可溶溶剤に一旦溶解した後添加する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性を向上させるために分子量調節剤を併用することが好ましい。分子量調節剤としては、ラジカル重合系において分子量調節剤として知られているものでよく、特に熱安定性が向上した塩化ビニル系重合体が得られることから、メルカプト基とヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。該化合物としては、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリン、１−チオグリセロール等を挙げることができる。そして、これら分子量調節剤の使用量としては、得られる塩化ビニル系重合体が熱安定性とカレンダー加工性のバランスに優れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部であることが好ましい。また、これら分子量調節剤を用いる場合の添加方法には制限はなく、直接添加する方法、または可溶溶媒に一旦溶解した溶液として添加する方法等があげられる。
【００１８】
本発明における塩化ビニル系重合体の製造方法としては、一般に行われる懸濁重合法を適用することができ、例えば具体的には下記のような方法で行うことができる。
【００１９】
撹拌機を備えたジャケット付き耐圧重合缶に純水、分散安定剤、重合開始剤を入れ、減圧状態にする。次に塩化ビニル系単量体を圧入し、該重合缶内を撹拌しながら加温し重合を開始する。その時の重合条件としては、重合温度は２０〜９０℃、重合時間１〜４０時間を挙げることができ、重合終了後、未反応塩化ビニル系単量体を回収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより塩化ビニル系重合体が得られる。
【００２０】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００２２】
塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能なビニル系単量体であればいかなるものでもよく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明においては、塩化ビニル系単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合を行ってもよく、塩化ビニル系単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、重合初期、重合途中又は重合後に、その他の重合添加剤として、酸化防止剤、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤等を使用してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
尚、実施例及び比較例におけるロール粘着性、熱安定性、可塑剤吸収性の評価は下記の方法で行った。
【００２７】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００２８】
〜ロール粘着性〜
得られた重合体１００重量部に対し、ジブチル錫マレート系安定剤４重量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５重量部を配合した。この配合組成物を表面温度１８０℃の８インチ２本ロール（関西ロール（株）製）で該組成物がロールに巻き付いてから５分間混練してシートを取り出した。そして、同様の操作を５回繰り返すことによりシートの剥離し易さを評価した。
【００２９】
カレンダー加工性の評価基準
○ 粘着無し（問題なく剥離）。
【００３０】
△ わずかに粘着（容易に剥離) 。
【００３１】
× 粘着大きい（剥離やや困難）。
【００３２】
×× 粘着激しい（剥離困難）。
【００３３】
〜熱安定性〜
得られた重合体１００重量部、ジブチル錫マレート系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５重量部をブレンドし、その配合物３００ｇをロール表面温度１５０℃の８インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍのシート成形体を得た。シート成形体より切り出した試験片を１９０℃のオーブン中で、黒化するのに要した時間を測定した。
【００３４】
実施例１
内容積２５リットルのステンレス製オートクレーブに純水１４０重量部、ケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２重量部、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０２５重量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、オートクレーブ内を撹拌しながら６５℃に加温し重合を行った。オートクレーブの圧力が重合反応の定常状態における圧力から１．８ｋｇ／ｃｍ2下がった時点で未反応塩化ビニル単量体の回収をした。重合時間は６時間であった。
【００３５】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、２−エチルヘキシルステアレートが塩化ビニル系重合体１００重量部に対し０．２重量部となるよう添加し、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００３６】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００３７】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性高く、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００３８】
実施例２
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０７重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下ＨＰＭＣと略す）０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにステアリルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００３９】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４０】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００４１】
実施例３
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにブチルベヘネートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４２】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、熱安定性、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００４４】
実施例４
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０１重量部とし、分子量調節剤として２−メルカプトエタノールを０．０３重量部併用して５８℃で重合し、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにステリルステアレートを０．２重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
【００４６】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、カレンダー加工性、そして特に熱安定性に優れるものであった。
【００４７】
比較例１
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度８０モル％，重合度６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０４重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートを使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４８】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００４９】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００５０】
比較例２
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部使用とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５１】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５２】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に劣るものであった。
【００５３】
比較例３
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部使用とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５５】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００５６】
比較例４
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにソルビタンモノステアレートを０．２重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
得られた塩化ビニル重合体は、熱安定性に劣るものであった。
【００５９】
比較例５
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにフタル酸ジステアリルを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６１】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００６２】
比較例６
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０６重量部、ケン化度４８モル％，重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６３】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６４】
得られた塩化ビニル重合体は、シートのロールからの剥離性に劣るカレンダー加工性の悪いものであった。
【００６５】
比較例７
分散剤系をケン化度８８モル％，重合度５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０３重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合体粒子は得られなかった。
【００６６】
比較例８
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．００１重量部、メトキシ置換度が２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度が９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．００１重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００６７】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。
【００６８】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性に劣るものであった。
【００６９】
比較例９
分散剤系をケン化度８０モル％，重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部、ケン化度８８モル％，重合度６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０５重量部とし、２−エチルヘキシルステアレートの代わりにパルミチルステアレートを０．１重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００７０】
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表４に示す。
【００７１】
得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性、カレンダー加工性に劣るものであった。
【００７２】
比較例１０
分散剤系をケン化度９５モル％，、重合度１５００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０８重量部、ケン化度７３モル％，重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０１重量部とした以外は実施例１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合体粒子は得られなかった。
【００７３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によると、成形加工時のロール粘着性が改良され、且つ熱安定性、可塑剤吸収性の良好な塩化ビニル系重合体を得ることができ、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。
Claims (3)
- 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合法を行う塩化ビニル系重合体の製造方法において、分散剤として、
重合度１０００以上３０００未満，ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）、
並びに
重合度１０００以下，ケン化度７０〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）、
ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は同一のものではない、
及び／または、
セルロース誘導体（Ｃ）、
を重量比で（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））＝９５／５〜３０／７０の割合で用い、
かつ、
高級脂肪酸及び１価の脂肪族アルコールより得られる高級脂肪酸エステルを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 分子量調節剤をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- セルロース誘導体が、メトキシ置換度２５〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度５〜１５重量％、２重量％水溶液の２０℃における粘度が１０〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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| JPH09263602A (ja) | 1997-10-07 |
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