JP3410723B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは可塑剤の
吸収能力に優れ、かつフィッシュアイが少ない軟質用塩
化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バラ
ンス及び加工性に優れている為、軟質分野、硬質分野等
種々の広範な分野で利用されている熱可塑性樹脂であ
り、その用途の例として、軟質分野では被覆電線、ラッ
プフィルム、シート等、が挙げられる。一般に軟質用途
分野では、塩化ビニル系樹脂を可塑化し加工を容易にす
るとともに製品を柔軟化させる目的で、塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対しおよそ３０重量部以上、典型的に
は４０〜１００重量部の可塑剤が配合される。

【０００３】このように大量の可塑剤を用いることか
ら、軟質用途向けの塩化ビニル系樹脂の特性として、該
可塑剤が素早く樹脂内部に吸収され、いわゆるドライア
ップ状態となることが求められる。特に近年、フィルム
やシート製品から可塑剤が抜け出す、いわゆるブリード
アウトや、その結果これらの製品と接触している材料へ
の可塑剤の移行を低減させる目的で、より分子量の高い
非移行性の可塑剤が用いられる傾向にあることから、樹
脂内部への可塑剤の吸収を速めることは加工メーカーに
とっていっそう重要な問題となってきている。これは、
低分子すなわち低粘度の場合に比べて、このような高分
子量可塑剤ではその粘度が高く、樹脂への吸収が困難な
ためであり、これがさらにドライアップ時間の延長やド
ライアップに要するエネルギーの増加、すなわち生産性
の低下やコストアップにつながるためである。

【０００４】さらにフィルムやシート加工ではこれら製
品の表面が均一でなくてはならず、特にフィッシュアイ
と呼ばれる表面のブツの発生は致命的となるため絶対に
避けなければならない。フィッシュアイとなる粒子に関
しては、重合時に生じるスケール成分によるものや、コ
ンタミ等樹脂以外の異物が原因の一つであるが、これら
は永久フィッシュアイと呼ばれ、混錬時間を長くしても
消失しない場合が多い。本発明は、このような永久フィ
ッシュアイの解消を目的としたものではなく、重合で生
成する塩化ビニル系重合体粒子そのものをフィッシュア
イとなり難くすることを目的としたものである。

【０００５】これらの軟質向け塩化ビニル系樹脂に要求
される特性は、次のように整理出来る。すなわち、 ・より低温かつ短時間で樹脂に可塑剤が吸収され、ドラ
イアップ状態となること。 ・カレンダー、ロール等による混錬時に、より短時間で
フィッシュアイ状物が消失し、均一な製品表面が得られ
ること。

【０００６】このような要求特性を改良するために当業
者の間では、これまで様々な工夫がなされている。例え
ば、特開平８−３２０６号公報には、重合に使用する懸
濁安定剤（以下、分散剤と略記する）として低重合度か
つ低鹸化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡと
略記する）と特定のヒドロキシプロポキシメチルセルロ
ース（以下、ＨＰＭＣと略記する）を併用する方法、特
開平７−１７９５０７号公報には、低重合度、低鹸化度
のＰＶＡを用いて重合を開始し、ある程度重合反応が進
んでから比較的高鹸化度、高重合度のＰＶＡを添加する
とともに攪拌動力を制御する方法、特開平８−１２００
０７号公報には、比較的高鹸化度のＰＶＡと特定の界面
活性剤及び特定の高級脂肪酸を併用する方法、等が挙げ
られている。

【０００７】しかしながら特開平８−３２０６号の方法
では、分散剤の単量体油滴を保護する能力が弱いために
重合安定性に乏しく、用いる分散剤の使用部数が増えて
しまい、その結果生成する塩化ビニル系樹脂表面は分散
剤の厚い膜に覆われる。このような樹脂表面膜は可塑剤
と接触した際に可塑剤の樹脂内部への吸収を妨げること
から、所望の製品は得がたくなる。

【０００８】また特開平７−１７９５０７号の方法にお
いても、重合初期に系内に存在する分散剤は重合安定性
には乏しいため、重合途中で分散剤を追加したり、また
攪拌動力を変化させるといった操作が煩雑であるため、
重合制御が困難となりやすい。

【０００９】さらに特開平８−１２０００７号の方法に
おいては、添加する界面活性剤や高級脂肪酸が重合安定
性を損なわせる上に、成型体の電気的特性を低下させる
ため、軟質用途の一つである電線被覆向けとしては致命
的となる。

【００１０】これら従来技術の特徴は、懸濁重合による
塩化ビニル系重合体の製造において、分散剤として比較
的低鹸化度のＰＶＡを用いることにあると言える。この
理由は、低鹸化度ＰＶＡの界面活性能力の高さや油溶性
のために樹脂内部が高度に多孔質となることによるもの
と考えられる。このような高多孔質樹脂が可塑剤をより
内部まで吸収し易い構造であることは想像に難しくな
い。また、このように可塑剤をより内部まで吸収しやす
い構造の樹脂は全体が可塑化され易いということが出
来、混錬時に溶融し易くなるためフィッシュアイの発生
が抑えられる。

【００１１】このような従来の方法によれば、樹脂内部
の多孔性は確かに向上する。我々も先に特開平１１−２
１７４０５号公報に示す如く、後記する本発明に用いる
低鹸化ＰＶＡを含む特定分散剤の組み合わせによる可塑
剤吸収性及びフィッシュアイ改良樹脂の製造方法を発明
した。

【００１２】しかしこのような従来技術では、所望の樹
脂を得るのに非常に有効である反面、重合を安定に実施
するという面からは必ずしも有利ではない。これは低鹸
化ＰＶＡが極めて高い界面活性能力を有することや油溶
性を示すため、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合における、
単量体油滴同士の凝集を妨げる作用に乏しいためである
と考えられる。

【００１３】一方、塩化ビニル系樹脂は汎用樹脂である
ため、当業者にとっては品質とともに製造コストや重合
生産性が重要な課題である。

【００１４】バッチ方式で製造される塩化ビニル系樹脂
の重合生産性を向上させる方策としては、重合に要する
時間（以下、直接重合時間とする）を短縮させる、単量
体仕込み量を増やす、といった方法があるが、これらは
逆に重合安定性を低下させるといった欠点を併せ持つ。

【００１５】さらに塩化ビニル系樹脂の重合生産性を左
右する時間としては、先述した直接重合時間以外にも、
主副原料の仕込みに関する時間、所定重合温度まで昇温
するのに要する時間（以下、昇温時間とする）、未反応
単量体を除去するのに要する時間等が挙げられる。これ
らの合計時間がいわゆるサイクル時間と呼ばれるもので
ある。そこでこのサイクル時間のうち、直接重合時間以
外、言わば重合時間外の短縮も非常に重要であり、特に
全サイクル時間が短縮される傾向にある昨今において
は、例えば昇温時間を分単位で短縮することで重合生産
性に大きく影響する。

【００１６】従来塩化ビニル系樹脂の製造は、重合機に
仕込んだ水に塩化ビニル系単量体を仕込み、昇温して重
合を開始する方法が主流であった。この方法では単量体
の仕込み開始直後から、単量体油滴が水中に分散され、
重合安定化と言う面では優れていたが、主副原料仕込み
終了後の内温はせいぜい大気温と同程度であり、所定重
合温度まで昇温するのに非常に時間がかかるという欠点
があった。

【００１７】そこでこのような昇温時間を短縮する目的
で、塩化ビニル系単量体を先に仕込み、続いて脱気され
た温水を連続的に仕込むことにより昇温時間を短縮して
生産性を上げる方法（以下、温水後仕込み法とする）が
既に知られている。この方法では、仕込む温水の温度に
よって温水仕込み終了時点の内温をある程度調節するこ
とが可能となり、究極的には仕込み終了時点での内温を
所定重合温度付近にすることによって実質的に昇温時間
を短縮することが出来る。

【００１８】しかしこの方法は従来の方法に比べ一般的
に重合安定性が低く、特に軟質向け塩化ビニル系重合体
においては、先に述べたような分散剤の処方の特徴と相
俟って、重合安定性の確保は一層困難なものであった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、高生産性である温水後仕
込み法において低鹸化ＰＶＡを用いる方法の有する重合
安定性及びこれに付随する生産性低下という問題点を伴
うことなく、可塑剤の吸収能力に優れかつこれまでの方
法以上にフィッシュアイの少ない塩化ビニル系樹脂の製
造方法を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な実情に鑑み、前記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、特定の分散剤を用い、かつその仕込み方法を
工夫することによってこれらの課題を解決し得る方法を
見出し、本発明を完成するに至った。

【００２１】すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を
油溶性開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合させるに
際し、塩化ビニル系単量体を重合機に仕込んだ後、脱気
温水を仕込む工程からなる塩化ビニル系重合体の製造方
法であって、脱気温水を所定量のうち０〜１０重量％を
仕込む間に下記の（ａ）及び（ｂ）の全量を仕込み、そ
の後脱気温水を所定量のうち３５〜８０重量％を仕込む
間に下記の（ｃ）及び（ｄ）の全量を仕込むことを特徴
とする、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求
項１）。

【００２２】（ａ）；鹸化度が３３〜７０ｍｏｌ％であ
る部分鹸化ポリ酢酸ビニル （ｂ）；ヒドロキシプロポキシメチルセルロース （ｃ）；鹸化度が７０〜８５ｍｏｌ％である部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル （ｄ）；ポリエチレンオキサイド

【００２３】

【００２４】さらには、脱気温水を所定量のうち０〜１
０重量％を仕込む間に（ａ）及び（ｂ）の全量を仕込
み、その後脱気温水の４０〜７０重量％を仕込む間に
（ｃ）及び（ｄ）の全量を仕込むことを特徴とする、請
求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する
（請求項２）。

【００２５】さらには、脱気温水が予め４０〜８０℃に
調節された脱気温水であることを特徴とする、請求項１
記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項
３）。

【００２６】さらには、（ｂ）成分であるヒドロキシプ
ロポキシメチルセルロースが２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が２０〜２００００ｍＰａ・ｓであり、
（ｄ）成分であるポリエチレンオキサイドが５重量％水
溶液の２５℃における粘度が２５００ｃｐｓ以上あるい
はこれと同等粘度であることを特徴とする、請求項１、
２または３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る（請求項４）。

【００２７】さらには、（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
（ｄ）の使用部数が、塩化ビニル系単量体１００重量部
に対し、 （ａ）；０．０１〜０．０５重量部 （ｂ）；０．００３〜０．０２重量部 （ｃ）；０．０３〜０．０８重量部 （ｄ）；０．００１〜０．０２重量部であることを特徴
とする、請求項１、２、３または４記載の塩化ビニル系
重合体の製造方法に関する（請求項５）。

【００２８】なお、本発明で言う塩化ビニル系単量体と
は、塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な
単量体と塩化ビニル単量体の混合物を意味する。また、
本発明で言うところの分散剤とは、水溶性高分子懸濁分
散安定剤を意味する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明では脱気温水を用いるが、脱気後予め４０
〜８０℃に調節された温水を用いることが好ましい。こ
の温度が４０℃未満であると、仕込み終了時点での内容
液温度が低いために所定重合温度まで昇温するのに時間
がかかり、生産性向上効果が低い傾向にある。またこの
温度が８０℃を超えると、初期重合速度があまりにも速
すぎで粗粒が発生したり、場合によっては正常に重合を
実施できなくなる傾向にある。脱気は真空ポンプなどに
より水中の溶存酸素などの空気を除去することにより行
う。

【００３０】次に分散剤（ａ）は前述のように樹脂内部
を高多孔質とするのに適したＰＶＡと言えるが、単独で
は重合が不安定となり易く、（ｃ）のようなＰＶＡ等を
併用することが必要である。（ａ）のような分散剤は単
量体油滴の保護という面ではそれほど効果は高くないた
め、単量体油滴同士の衝突によるいわゆる合一や、攪拌
剪断による油滴の再分散頻度は共に高くなると言われて
いる。さらにこの合一再分散頻度の向上が油滴間ばらつ
きを低減し、ひいては最終粒子間のばらつき低減とフィ
ッシュアイ改良につながることも知られている。

【００３１】分散剤（ｂ）はＰＶＡに次いでよく用いら
れる分散剤であり単量体油滴表面の安定化効果も比較的
優れているため単独でも用いられる場合がある。この分
散剤の特徴は、その界面活性の高さに由来する、塩化ビ
ニル系単量体の水性媒体中への分散効果や単量体への溶
解による多孔性のアップである。

【００３２】分散剤（ｃ）は塩化ビニル系重合体を製造
する際、最も一般的に用いられるＰＶＡと言っても良
く、主に重合安定性を確保する目的で用いられるもので
ある。しかし、あまり多く用いると前述のように樹脂表
面の分散剤膜が厚くなり、可塑剤の吸収を妨げやすい。

【００３３】分散剤（ｄ）のポリエチレンオキサイド
（以下、ＰＥＯと略記する）は他の分散剤とは異なり界
面活性能力がほとんどない。また分子量、すなわち粘度
が非常に高く著しい増粘効果を示すことが特徴であり、
水／単量体油滴界面に存在し、ＰＶＡ等で覆われた単量
体油滴同士が衝突によって凝集するのを抑制する効果が
非常に高い。また著しい高粘度のゆえにごく少量でこの
凝集抑制効果を示す。この作用によって他の分散剤の使
用量を大幅に減らすことが可能となり、特にここで用い
る（ｃ）のような分散剤量を減らすことは塩化ビニル系
樹脂表面の分散剤膜を薄くすることにつながり、所望の
製品を得るのに有益である。さらにこの分散剤はそれ自
身の溶融温度が低いためにフィッシュアイにはなり難い
という利点も有している。

【００３４】用いる分散剤（ａ）の鹸化度は３３〜７０
ｍｏｌ％である。鹸化度が３３ｍｏｌ％未満では水に対
する溶解性、あるいは膨潤性があまりにも低下しすぎて
樹脂内部の多孔性を高める効果が発現し難くなる。また
鹸化度が７０ｍｏｌ％を超えると単量体への溶解性が実
質的に期待できなくなり、樹脂内部を多孔性にする効果
が低くなる。（ａ）の量は、塩化ビニル系単量体１００
重量部に対して好ましくは０．０１〜０．０５重量部、
更に好ましくは０．０２〜０．０４重量部である。この
量が０．０１重量部未満では樹脂内部の多孔性が必ずし
も十分ではないため、所望の樹脂特性が必ずしも得られ
ず、また０．０５重量部を超えると重合が不安定になる
傾向にある。さらに（ａ）の平均重合度は２００〜１０
００、特に３００〜７００が好ましい。平均重合度が２
００未満では単量体への溶解度があまりにも大きすぎて
初期に生成する単量体油滴が不安定となり、重合が不安
定となる傾向がある。平均重合度が１０００を超えると
逆に単量体への溶解度が低すぎて生成する樹脂内部の多
孔度を高くできないため、可塑剤の吸収能力が改良され
ない傾向がある。

【００３５】分散剤（ａ）は鹸化度が低い故に、変性し
てある場合を除き水溶性に乏しいが、例えば水や他の分
散剤水溶液に懸濁させて用いることができる。本発明で
の分散剤（ａ）は変性、未変性を問わず問題なく使用す
ることが出来る。

【００３６】次に（ｂ）の量は、塩化ビニル系単量体１
００重量部に対して好ましくは０．００３〜０．０２重
量部、更に好ましくは０．００５〜０．０１５重量部で
ある。この量が０．００３重量部未満では樹脂内部の多
孔性アップ効果が低い傾向にあり、また０．０２重量部
を超えると重合が不安定になったり、樹脂表面の分散剤
膜が硬くなってフィッシュアイが増加する傾向にある。
さらにこの（ｂ）は２重量％水溶液の２０℃における粘
度が２０〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好まし
く、この粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると重合が不安
定となり、逆にこの粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超え
ると樹脂内部の多孔性アップ効果が期待できない傾向に
ある。この粘度はＢ型粘度計によって測定することがで
きる。

【００３７】（ｂ）のメトキシル基含有量、ヒドロキシ
ルプロポキシル基含有量には特に制限はなく、市販され
ている範囲のものを用いれば良い。

【００３８】さらに、（ｃ）の鹸化度は７０〜８５ｍｏ
ｌ％である。鹸化度が７０ｍｏｌ％未満では界面活性が
強くなりすぎると共に油溶性が強くなるため重合安定性
が低下する。また鹸化度が８５ｍｏｌ％を超えると重合
安定性は向上するものの、生成する重合体粒子の粒度分
布が広くなる。また親水性の強い樹脂表面膜が形成され
るために、一般に油である可塑剤が浸透し難くなる。さ
らに（ｃ）の平均重合度は１５００〜２５００、特に１
８００〜２２００が好ましい。平均重合度が１５００未
満では十分な重合安定性を確保するために使用量を増や
すことが必要で、結果として樹脂表面分散剤膜の厚みが
厚くなりすぎて可塑剤の吸収能力が低下する傾向にあ
る。平均重合度が２５００を超えると生成する重合体粒
子の粒度分布が広くなる傾向にある。

【００３９】（ｃ）の量は、塩化ビニル系単量体１００
重量部に対して好ましくは０．０３〜０．０８重量部、
更に好ましくは０．０４〜０．０６重量部である。この
量が０．０３重量部未満では重合安定化効果が低くなる
傾向にあり、また０．０８重量部を超えると生成する樹
脂表面の分散剤膜が厚くなる傾向がある。

【００４０】（ｄ）は５重量％水溶液の２５℃における
粘度が２５００ｃｐｓ以上あるいはこれと同等粘度であ
ることが好ましい。同等粘度なる用語を用いる意味は高
粘度になると５重量％水溶液でなく０．５重量％水溶液
の２５℃における粘度を測定することになるからであ
る。好ましい粘度範囲は０．５重量％水溶液の２５℃に
おける粘度が２０〜１０００ｃｐｓ、特には１００〜５
００ｃｐｓである。５重量％水溶液の２５℃における粘
度が２５００〜５５００ｃｐｓのものも使用可能であ
る。粘度はＢ型粘度計で測定できる。粘度が低すぎると
前述のような十分な増粘効果を得る為にその使用量を増
やしたり（ｃ）のような分散剤の使用量を増やす必要が
あるため、結果として生成する樹脂表面の分散剤膜が厚
くなりすぎて好ましくない。粘度が高すぎると樹脂表面
の分散剤膜が厚くなりすぎるとともに水溶液粘度が著し
く高くなるために扱い難くなるといった問題が生じる傾
向にある。さらに（ｄ）の量は、塩化ビニル系単量体に
対して好ましくは０．００１〜０．０２重量部、更に好
ましくは０．００３〜０．００８重量部である。この量
が０．００１重量部未満ではこの分散剤の増粘効果が乏
しい傾向にあり、他の分散剤、特に（ｃ）タイプの分散
剤量を多く必要とする傾向がある。また０．０２重量部
を超えると重合安定性向上効果が飽和する上に、生成す
る樹脂の粒度分布が広くなる傾向がある。

【００４１】本発明では予め、好ましくは４０℃〜８０
℃に調節された脱気温水を仕込む工程で、脱気温水を所
定量のうち０〜１０重量％を仕込む間に（ａ）及び
（ｂ）の全量を仕込み、その後脱気温水を所定量のうち
３５〜８０重量％を仕込む間に（ｃ）及び（ｄ）の全量
を仕込む。好ましくは、脱気温水を所定量のうち０〜１
０重量％を仕込む間に（ａ）及び（ｂ）を仕込み、その
後脱気温水を所定量のうち４０〜７０重量％仕込む間に
（ｃ）及び（ｄ）を仕込む。

【００４２】さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び
（ｄ）は、温水の仕込みと並行して連続的に仕込むのが
望ましい。一括あるいは断続的に仕込んだ場合は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）が重合器系内で均
一に拡散されず、重合安定性が低下したり、所望の樹脂
特性が得られ難い傾向にある。

【００４３】脱気温水を仕込む工程で仕込む所定温水量
のうち、３０重量％を仕込み終えてから（ａ）及び
（ｂ）を仕込むと、単量体に水が分散した状態、いわゆ
るＷ／Ｏエマルジョンの状態で重合が進行し、異常粒子
が生成し易い。

【００４４】また、脱気温水を仕込む工程で仕込む所定
温水量のうち３０重量％を仕込み終えるまでの間に
（ｃ）および（ｄ）を仕込むと、フィッシュアイ及び可
塑剤吸収改良効果が低くなる。

【００４５】また、脱気温水を仕込む工程で仕込む所定
温水量のうち、８０重量％を仕込み終えてから（ｃ）及
び（ｄ）を仕込むと、単量体に水が分散した状態、いわ
ゆるＷ／Ｏエマルジョンの状態で重合が進行し、異常粒
子が生成し易い。

【００４６】本発明に使用する単量体は塩化ビニルを主
成分とする単量体であり、具体的には、塩化ビニル単量
体単独、または塩化ビニルを７０重量％以上含有する、
塩化ビニルと共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物である。

【００４７】塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチルビニ
ルエーテル等のα−オレフィン類、１−クロロプロピレ
ン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類、
（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用い
ることも、２種以上組み合わせて用いることも可能であ
る。

【００４８】本発明の塩化ビニル系重合体製造における
重合反応熱の除去は、従来の方式、例えば外部あるいは
内部ジャケットによる除熱、還流凝縮器による方法等を
利用すればよい。

【００４９】さらに従来塩化ビニル系単量体の重合また
は共重合に使用される重合開始剤、重合度調節剤、連鎖
移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳
化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込み方法
も公知の技術をなんら支障なく任意に用いることがで
き、その使用量も従来公知の方法に従うことが出来る。

【００５０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を示す。なお、以下の実施例では
特にことわりのない限り、「部」は重量部、同様に
「％」は重量％を表す。また以下の実施例では部分鹸化
ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロポキメチルセルロー
ス、ポリエチレンオキサイド、をそれぞれＰＶＡ、ＨＰ
ＭＣ、ＰＥＯと略記する。さらに、本実施例の水は全て
イオン交換水を用いた。

【００５１】以下の実施例、比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂の特性値は次の方法により測定し、その結果に
ついては表１にまとめて示した。 （１）平均粒子径、粒度分布 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠し、４２、６０、８０、１
００、１２０、１４５、２００メッシュの篩を使用し、
篩振とう器にて篩分けを行い、５０％通過径をもって平
均粒子径（μｍ）とした。また粒度分布は、各メッシュ
に残留した塩化ビニル系樹脂の重量を測定し、重量百分
率で示した。このうち４２メッシュ上に残留した樹脂の
量は百分率に含めず粗粒分とし、２００メッシュを通過
した量はパス分とした。 （２）多孔度 米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシティーメータ
ー（５−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１０１１
ｐｓｉ（ポア口径０．１７５〜５．６５μｍ）の間で塩
化ビニル系樹脂に圧入される水銀の容量を測定し、塩化
ビニル系樹脂１００ｇ当りの圧入水銀量（ｃｃ）を算出
した。 （３）可塑剤吸収性 容積２０Ｌのスーパーミキサーに塩化ビニル系樹脂２０
００ｇと炭酸カルシウム５００ｇを同時に投入し、内温
３０℃、１０００ｒｐｍで１分間攪拌混合した後、直ち
にアジピン酸系ポリエステル可塑剤１４００ｇを１分間
かけて投入した。これら一連の操作の間、ミキサーの攪
拌トルク変化を攪拌機の電流値変化で検出するととも
に、内温変化を検出した。可塑剤投入後一旦攪拌トルク
が上昇し、可塑剤が樹脂に吸収されるに従って攪拌トル
クが低下して一定となった時点をドライアップ点と判断
した。可塑剤投入を開始した時点からこのドライアップ
点までの時間を可塑剤吸収時間（分）、またドライアッ
プ点での内温をドライアップ温度（℃）と定義した。 （４）フィッシュアイ 塩化ビニル系樹脂１００部にトリメリット酸トリオクチ
ル可塑剤５０部、三塩基性硫酸鉛系安定剤３部、ステア
リン酸鉛１部、及びカーボンブラック０．０５部を配合
し、十分混合した後、表面温度を１５０℃に調節した８
インチテストロールに投入混錬し、４分、５分、６分で
厚み約０．３ｍｍのロールシートを切りだした。採取し
たロールシート表面の面積２５ｃｍ2中に観察される透
明粒子の数を計数してフィッシュアイとした。 （実施例１）攪拌機を付設した内容積２０００Ｌのステ
ンレス製重合器に、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートを濃度７０％で溶解したイソパラフィン
溶液０．４１８ｋｇを仕込み、密閉した後重合機内部を
真空ポンプで脱気し、次いで塩化ビニル系単量体５８５
ｋｇを仕込んだ。その後攪拌機を起動し、６０℃に温度
調節した脱気温水を約４３ｋｇ／分の速度で仕込み始
め、ほぼ同時に鹸化度が５６ｍｏｌ％、平均重合度が４
００であるＰＶＡ（これをＰＶＡ１という）０．１７６
ｋｇと、メトキシル基含有が２８ｍｏｌ％、ヒドロキシ
ルプロポキシル基含量が６ｍｏｌ％、２％水溶液粘度の
２０℃における粘度が５６ｍＰａ・ｓであるＨＰＭＣ
（これをＨＰＭＣ１という）０．０５８５ｋｇの混合水
溶液を温水と並行して仕込み始めた。ＰＶＡ１／ＨＰＭ
Ｃ１水溶液の仕込みは約３０秒で終了し、この仕込み終
了時点での温水仕込み量は、所定仕込み量の３％相当で
あった。さらに、温水仕込み開始後８分目に鹸化度が７
４ｍｏｌ％、平均重合度が２０００であるＰＶＡ（これ
をＰＶＡ２という）０．２３４ｋｇの水溶液と、０．５
重量％水溶液の２５℃における粘度が２５０〜４３０ｃ
ｐｓであるポリエチレンオキサイド（これをＰＥＯ１と
いう）０．０２３４ｋｇの水溶液を温水と並行して仕込
み始め、約２分で仕込みを終了した。ＰＶＡ２／ＰＥＯ
１水溶液の仕込み開始時点での温水仕込み量は、所定温
水量の５４％相当であった。さらに仕込み温水の総量は
６４５ｋｇとした。ＰＶＡ１、ＰＶＡ２、ＨＰＭＣ１、
ＰＥＯ１の仕込み量は、塩化ビニル系単量体１００重量
部に対してそれぞれ、０．０３、０．０４、０．０１、
０．００４部とした。

【００５２】次に外部ジャケットにより重合器内温を５
１．５℃に昇温後、内温をこの温度に維持し、重合器内
圧が定常圧より０．１５ＭＰａ低下した時点で重合を停
止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られ
たスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル系重合体を得、
各種特性値の測定に提供した。 （参考例１）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の２７％相
当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定
温水仕込み量の５４％相当とした以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提
供した。 （実施例２）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の７％相当、
ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定温水
仕込み量の６０％相当とした以外は実施例１と同様にし
て塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提供し
た。 （実施例３）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の２％相当、
ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定温水
仕込み量の４０％相当とした以外は実施例１と同様にし
て塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提供し
た。 （実施例４）ＰＶＡ２の使用部数を０．０３２５部と
し、ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了時点での
温水仕込み量を所定温水仕込み量の８％相当、ＰＶＡ２
／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定温水仕込み量
の５６％相当とした以外は実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系重合体を得、各種特性値の測定に提供した。 （実施例５）ＰＥＯ１の使用部数を０．００２部とし、
ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了時点での温水
仕込み量を所定温水仕込み量の７％相当、ＰＶＡ２／Ｐ
ＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定温水仕込み量の５
４％相当とした以外は実施例１と同様にして塩化ビニル
系重合体を得、各種特性値の測定に提供した。 （実施例６）ＨＰＭＣ１の使用部数を０．００５部と
し、ＰＶＡ２の使用部数を０．０５部とし、ＰＥＯ１の
使用部数を０．００２部とし、ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水
溶液の仕込み終了時点での温水仕込み量を所定温水仕込
み量の８％相当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開
始時点を所定温水仕込み量の５６％相当とした以外は実
施例１と同様にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性
値の測定に提供した。 （実施例７）ＨＰＭＣ１の使用部数を０．００５部と
し、ＰＶＡ２の使用部数を０．０４５部とし、ＰＥＯ１
の使用部数を０．００１５部とし、ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ
１水溶液の仕込み終了時点での温水仕込み量を所定温水
仕込み量の７％相当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込
み開始時点を所定温水仕込み量の５５％相当とした以外
は実施例１と同様にして塩化ビニル系重合体を得、各種
特性値の測定に提供した。 （比較例１）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の１０％相
当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定
温水仕込み量の７％相当とした以外は実施例１と同様に
して塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提供
した。 （比較例２）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の６８％相
当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定
温水仕込み量の７％相当とした以外は実施例１と同様に
して塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提供
した。 （比較例３）ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ１水溶液の仕込み終了
時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の２９％相
当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点を所定
温水仕込み量の７８％相当とした以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測定に提
供した。 （比較例４）ＰＶＡ１は使用せず、ＨＰＭＣ１水溶液の
仕込み終了時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の
８％相当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点
を所定温水仕込み量の５６％相当とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測
定に提供した。 （比較例５）ＨＰＭＣ１は使用せず、ＰＶＡ１水溶液の
仕込み終了時点での温水仕込み量を所定温水仕込み量の
８％相当、ＰＶＡ２／ＰＥＯ１水溶液の仕込み開始時点
を所定温水仕込み量の５４％相当とした以外は実施例１
と同様にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の測
定に提供した。 （比較例６）ＰＥＯ１は使用せず、ＰＶＡ１／ＨＰＭＣ
１水溶液の仕込み終了時点での温水仕込み量を所定温水
仕込み量の１１％相当、ＰＶＡ２水溶液の仕込み開始時
点を所定温水仕込み量の５５％相当とした以外は実施例
１と同様にして塩化ビニル系重合体を得、各種特性値の
測定に提供した。 （比較例７）攪拌機を付設した内容積２０００Ｌのステ
ンレス製重合器に、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートを濃度７０％で溶解したイソパラフィン
溶液０．３９３ｋｇ、ＰＶＡ１水溶液０．１６５ｋｇ、
ＨＰＭＣ１水溶液０．０５５ｋｇ、ＰＶＡ２水溶液０．
２４８ｋｇ、ＰＥＯ１水溶液０．０２２ｋｇを仕込み、
密閉した後重合機内部を真空ポンプで脱気し、次いで塩
化ビニル系単量体５５０ｋｇを仕込んだ。その後攪拌機
を起動し、６０℃に温度調節した脱気温水を７２５ｋｇ
を仕込んだ。ＰＶＡ１、ＰＶＡ２、ＨＰＭＣ１、ＰＥＯ
１の仕込み量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対
してそれぞれ、０．０３、０．０４５、０．０１、０．
００４部となる。次に外部ジャケットにより重合器内温
を５１．５℃に昇温後、内温をこの温度に維持し、この
後実施例１と同様に塩化ビニル重合体を得、各種特性値
の測定に提供した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の作用・効果】表１の実施例及び表２の比較例に
示した通り、本発明の実施例ではいずれも可塑剤の吸収
性に優れ、かつ非移行性可塑剤配合でのフィッシュアイ
も少ないことが分かる。

【００５６】従って本発明の方法で得られる塩化ビニル
系樹脂は可塑剤の吸収能力に優れ、かつフィッシュアイ
が少ない為、特に軟質用途向けとして好適に使用するこ
とができ、すなわち本発明の工業的価値はすこぶる大き
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−204105（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−1504（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−1503（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−316705（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295006（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−41210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存
   在下、水性媒体中で懸濁重合させるに際し、塩化ビニル
   系単量体を重合機に仕込んだ後、脱気温水を仕込む工程
   からなる塩化ビニル系重合体の製造方法であって、脱気
   温水を所定量のうち０〜１０重量％を仕込む間に下記の
   （ａ）及び（ｂ）の全量を仕込み、その後脱気温水を所
   定量のうち３５〜８０重量％を仕込む間に下記の（ｃ）
   及び（ｄ）の全量を仕込むことを特徴とする、塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。 （ａ）；鹸化度が３３〜７０ｍｏｌ％である部分鹸化ポ
   リ酢酸ビニル （ｂ）；ヒドロキシプロポキシメチルセルロース （ｃ）；鹸化度が７０〜８５ｍｏｌ％である部分鹸化ポ
   リ酢酸ビニル （ｄ）；ポリエチレンオキサイド
2. 【請求項２】 脱気温水を所定量のうち０〜１０重量％
   を仕込む間に（ａ）及び（ｂ）の全量を仕込み、その後
   脱気温水の４０〜７０重量％を仕込む間に（ｃ）及び
   （ｄ）の全量を仕込むことを特徴とする、請求項１記載
   の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 脱気温水が予め４０〜８０℃に調節され
   た脱気温水であることを特徴とする、請求項１記載の塩
   化ビニル系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分であるヒドロキシプロポキシ
   メチルセルロースが２重量％水溶液の２０℃における粘
   度が２０〜２００００ｍＰａ・ｓであり、（ｄ）成分で
   あるポリエチレンオキサイドが５重量％水溶液の２５℃
   における粘度が２５００ｃｐｓ以上あるいはこれと同等
   粘度であることを特徴とする、請求項１、２または３記
   載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 （ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の使
   用部数が、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、 （ａ）；０．０１〜０．０５重量部 （ｂ）；０．００３〜０．０２重量部 （ｃ）；０．０３〜０．０８重量部 （ｄ）；０．００１〜０．０２重量部であることを特徴
   とする、請求項１、２、３または４記載の塩化ビニル系
   重合体の製造方法。