NO168894B

NO168894B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering

Info

Publication number: NO168894B
Application number: NO873439A
Authority: NO
Inventors: Roman Bohdan Hawrylko
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1992-01-06
Also published as: DE3787801T2; EG18575A; YU155887A; CN87106969A; ES2060586T3; BR8704440A; EP0287701A3; YU47544B; CA1338651C; PT85631A; EP0287701A2; DE3787801D1; JP3066965B2; US4711908A; KR880012658A; FI873588A; AU612982B2; KR950006127B1; FI873588A0; NO168894C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering med omrøring for fremstilling av porøse, agglomererte, ikke-sfæriske polyvinylkloridharpiks-partikler.

Polyvinylklorid (PVC)-harpikser anvendes i store mengder over hele verden. Typisk produseres disse PVC-harpiksene ved hjelp av en av tre fremgangsmåter, suspensjons-, emulsjons-eller masse-fremgangsmåten. Emulsjonsprodusert PVC har meget liten partikkelstørrelse som f.eks. 1 pm eller mindre, og er i det vesentlige ikke-porøs. Emulsjonsprosessen anvender en relativt stor mengde overflateaktive midler for å fremstille harpiksene med små partikler. PVC-harpikser fremstilt ved hjelp av massefremgangsmåten er meget større, og har vektmidlere partikkelstørrelse på fra 100 til 200 pm. Masseharpiksen produseres i en fremgangsmåte som normalt ikke anvender vann og overflateaktive midler. Masseharpiksen har ingen pericellulær membran rundt partikkelen. Fraværet av den pericellulære membranen hyr på noen fordeler som f.eks. et renere produkt og raskere opptak av mykner for en gitt porøsitetsverdi for en harpiks, selv om masseharpikser er kjent for sin lave porøsitet.

Det overlegent største volum av PVC-harpiks fremstilles ved hjelp av suspensjonsprosessen. SuspensJonsproduserte PVC-harpikser har omtrent den samme partikkelsstørrelse og de samme sluttanvendelser som masseprodusert harpiks. I suspensjonsprosessen anvendes overflateaktive midler som f.eks. cellulosematerialer eller delvis hydrolysert acetat, som vanligvis referereres til som polyvinylalkohol (PVA), for å suspendere vinylkloridmonomerdråper i vann, og polymerisasjonen finner sted i monomerdråpen, vanligvis hjulpet av en friradikalinitiator.

I suspensjonspolymerisasjonen av PVC dispergeres dråper av vinylkloridmonomer på 30-150 pm diameter i vann ved omrøring og ved hjelp av overflateaktive midler. En tynn membran dannes i kontaktflaten mellom vann og monomer ved hjelp av dlspergerlngsmldler som f.eks. PVA. Denne membranen er målt til å være 0,01 til 0,02 pm tykk, og er funnet å være en podepolymer av polyvinylklorid og dispergeringsmiddelet. Tidlig i polymerisasjonen avsettes partikler av PVC på membranen fra både monomer- og vannsidene, og danner en hud som er 0,5-5,0 pm tykk som kan observeres på korn som avskilles etter polymerisasjonen. Primærpartikler med en størrelse på ca. 1 pm avsettes på huden fra monomersiden og vannfase-polymerisert PVC med en størrelse på ca. 0,1 pm avsettes på vannsiden av membranen. I suspensjonspolymerisasjon agglomererer dråper av polymeriserende PVC med en størrelse på 30-150 pm for å danne partikler eller korn med 100-200 pm diameter. Med en dråpe pr. partikkel blir formen ganske sfærisk. Når flere dråper agglomererer for å danne en partikkel, kan formen bli ganske irregulær og knudret, og er noen ganger referert til som popcorn-formet.

Suspensjonsproduserte PVC-partikler har ønskelig hulrom i partikkelen som er kjent som porøsitet. Disse hulrom (porø-sitet) dannes når de forskjellige bestanddelene i partikkelen agglomererer slik som primærpartiklene og dråpene. Porøsitet er en meget viktig egenskap hos harpiksen, fordi den ikke bare gjør det mulig lett å fjerne gjenværende monomer fra den polymeriserte harpiksen, men også gir harpiksen evnen til å absorbere store mengder myknere.

Ikke bare porøsiteten, men også partikkelformen er viktig. Sfæriske partikler har mange egenskaper som f.eks. rask ekstrusjon og høy bulkdensitet. En agglomerert, meget irregulær partikkel har imidlertid en bedre evne til raskt å absorbere mykner p.g.a. dens irregulære form.

Når PVC-partikler er ønsket for en spesiell anvendelse som krever en "hudløs" eller "tynnhudet" harpiks, er den masse-produserte harpiksen vanligvis den foretrukne harpiksen. En tidligere suspensjonsprosess ble utviklet, og er beskrevet i US patent 3.706.722 til Nelson et al., som produserer harpikspartikler med "tynnhudede" egenskaper. Uttrykket "tynnhudet" slik det anvendes her, refererer til harpikspartikler med mindre enn 50 % av deres overflateareal som PVC målt ved hjelp av ESCA-teknikk. Denne prosessen er kjent som en faseinversjonsprosess. I den første delen av polymerisasjonen er monomeren den kontinuerlige fasen, og etter ca. 10 # omdannelse tilsettes ytterligere vann slik at vannet gjøres til den kontinuerlige fasen og monomeren til den diskontinuerlige fasen. Denne prosessen virker i virkeligheten som en polymerisasjon av massetypen, opp til ca. 10 % omdannelse og inverterer så til en polymerisasjon av suspensjonstypen. Den resulterende harpikspartikkelen er imidlertid en partikkel med porøs, sfærisk form og ikke den mer ønskelige partikkelen med porøs, agglomerert, irregulær form. Den tidligere inversjonsprosessen resulterer også i meget kraftig polymeropphygging på de indre overflatene i polymerisasjonsutstyret. Denne oppbyggingen refereres noen ganger til som reaktorforurensning, og er et meget uønsket trekk.

Det ville være meget ønskelig å oppnå en PVC-harpikspartikkel som var hudløs, meget porøs, sprø, med raskt mykneropptak og med en agglomerert form.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille PVC-harpiks i partikkelform som er ikke-sfærisk, meget porøs, sprø og som er hudløse eller tynnhudede harpikser.

Det er et annet formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille PVC-harpikser som har korte pulverblandetider.

Det er et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede fremgangsmåter for fremstilling av de ovennevnte hudløse eller tynnhudede harpikspartiklene. Det er et annet formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe fremgangsmåter som vil danne hudløse eller tynnhudede harpikser mens polymeropphygging eller —hinner på polymerisasjonsutstyrets indre overflater hindres.

Disse og andre formål vil fremgå av den følgende beskrivelse av oppfinnelsen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering med omrøring for fremstilling av porøse, agglomererte, ikke-sfæriske poly-vinylkloridharpikspartikler som har redusert hud og forbedret porøsitet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at vinylkloridmonomer polymeriseres i nærvær av 0,01-0,1 vektdeler pr. 100 vektdeler polymeriserbar monomer av minst ett, eventuelt unøytralisert, ionefølsomt primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, og minst ett sekundært dispergeringsmiddel, hvor et ionisk materiale tilføres til polymerisasjonsmediet ved fra 1 til 5 % omdannelse av monomer til polymer i en mengde som er tilstrekkelig til å desorbere en vesentlig mengde av det primære dispergeringsmiddelet fra de polymeriserende monomerdråpene.

Ved denne fremgangsmåten kan det fremstilles en ny agglomerert, meget porøs, sprø, hudløs PVC-harpiks i partikkelform hvor mer enn ca. 90 vekt-# av harpikspartiklene har følgende egenskaper: (a) en agglomerert, ikke-sfærisk form med en formfaktor mindre enn 0,85, fortrinnsvis mindre enn 0,83, mer foretrukket mindre enn 0,80. (b) Partiklene har ikke en i det vesentlige kontinuerlig,

pericellulær membran.

I et foretrukket produkt har mer enn 90 56 av harpikspartiklene har følgende egenskaper: (c) En kvikksølvporøsitet på fra 0,1 til 0,7 cm<3>/g,

fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 cm<3>/g.

(d) En vektmidlere partikkelstørrelse på fra 70 til 100

pm, fortrinnsvis fra 100 til 250 pm.

(e) En sprøhet mindre enn 2, fortrinnsvis mindre enn 1,

mer foretrukket 0.

(f) En pulverblandetid på mindre enn 400 sek., fortrinnsvis mindre enn 300 sek., mer foretrukket mindre enn 250 sek. (g) Partiklenes overflateareal er større enn 20 56 PVC,

fortrinnsvis større enn 50 %, mer foretrukket større enn 60 <$ >, målt ved hjelp av ESCA.

Når det er ønskelig at det ikke foreligger noen kontinuerlig, pericellulær membran (hud) på harpikspartikkelen, så anvendes meget spesielle mengder av primært og sekundært dispergeringsmiddel .

For fremstilling av harpiks med lite hud så brukes ekstremt små mengder på fra 0,01 til 0,03 vektdel pr. 100 vektdeler polymeriserbar monomer, av det vannfortykkende primære dispergeringsmiddelet sammen med monomer-oppløselige, sekundære dispergeringsmidler. Fig. 1 er et mikrofootgrafi av agglomererte, irregulært formede, meget porøse harpikspartikler ifølge oppfinnelsen forstørret 100 ganger fra aktuelle størrelse. Partiklene i fig. 1 ble fremstilt I eksempel I. Fig. 2 er et mikrof otograf i av en partikkel fremstilt i eksempel I (samme som fig. 1) med en forstørrele på 500 ganger den aktuelle størrelsen. Fig. 3 er et mikrof otograf i av partikkelen i fig. 2 med den aktuelle størrelsen forstørret 5000 ganger. Fig. 4 er et mikrofotografi av agglomererte, irregulært formede, meget porøse harpikspartikler hvor den aktuelle størrelsen er forstørret 100 ganger. Partiklene i fig. 4 ble fremstilt i eksempel II. Fig. 5 er et mikrofotografi av en partikkel fremstilt i eksempel II (det samme som fig. 4) med en forstørrelse på 500 ganger den aktuelle størrelse. Fig. 6 er et mikrofotografI av partikkelen i fig. 5 hvor den aktuelle størrelsen er forstørret 5.000 ganger. Fig. 7 er et mikrof otograf i av en agglomerert, irregulært formet harpiks med en hud som er i det vesentlige kontinuerlig over harpikspartikkelens overflate. Denne fig. 7 representerer PVC-harpiks med hud som er fremstilt ved hjelp av en suspensjonsprosess av standard pipekvalitet. På fig. 7 er den aktuelle størrelse forstørret 1000 ganger. Fig. 8 er et mikrofotografi av en partikkel av harpiksen på fig. 7 hvor den aktuelle størrelsen er forstørret 500 ganger. Fig. 9 er et mikrofotografi av en agglomerert, ikke-sfærisk, porøs harpiks med en i det vesentlige kontinuerlig hud over harpikspartikkelens overflate. Denne fig. 9 representerer en PVC-harpiks av standard filmkvalitet fremstilt ved hjelp av en suspensjonsprosess. Den aktuelle størrelsen er i fig. 9 forstørret 100 ganger. Fig. 10 er et mikrofotografi av en partikkel av harpiksen i fig. 9 hvor den aktuelle størrelsen er forstørret 500 ganger. Fig. 11 er et mikrofotografi av en agglomerert, ikke-sfærisk porøs harpiks med lite hud forstørret 100 ganger. Harpiksen i fig. 11 hie fremstilt i eksempel X. Fig. 12 er et mikrofotografi av en harpikspartikkel i fig. 11 hvor den aktuelle størrelsen er forstørret 500 ganger.

Betegnelsen polyvinylkloridharpiks slik den anvendes i foreliggende oppfinnelse, betyr polyvinylhomopolymerer så vel som vinylklorid polymerisert med opptil 50, fortrinnsvis opptil 20, vekt-# av en eller flere vinylidenmonomerer med minst en terminal CH2=< -gruppe. Egnede monomerer som kan polymeriseres med vinylklorid, er estere av akrylsyre, f.eks. metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat o.l., vinylacetat, estere av metakrylsyre, som f.eks. metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, o.l., styren og styren-derivater inkludert alfa-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren, vinylnaftalen, diolefiner inkludert butadien, isopren, kloropren, o.l., og blandinger av hvilke som helst av disse typer av monomerer og andre vinylidenmonomerer som er kopolymeriserbare med disse, og andre vinylidenmonomerer av de typer som er kjent for fagmannen. Den mengde komonomer som kan polymeriseres med vinylklorid, er en funksjon av valget av komonomer, slik det er vel kjent for fagmannen. Fortrinnsvis er polyvinylkloridpolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen polyvinylkloridhomopolymerer. Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av en polyvinylklorid-homopolymer som den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen .

Den fremgangsmåte som anvendes for å fremstille de nye harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen, er en omrørt, vandig suspensjonsfremgangsmåte. I denne fremgangsmåten er vann polymerisasjonsmedium og et forhold mellom vinylmonomer og vann i området på 1,0:1,0 til 1,0:10,0 er tilfredsstillende. Fortrinnsvis anvendes et forhold i området på fra 1,0:1,0 til 1,0:4,0.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten for fremstilling av harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen er det dispergeringsmiddelsystem som anvendes i polymerisasjonsreaksjonen for det formål å stabilisere de dispergerte monomerdråpene. Et kol-loidalt, ustabilt system vil resultere i det som er kjent som en fast sats, dvs. monomerdråpene vil agglomerere til store klumper som er uegnet for bruk i normale PVC-anvendelser. Et dispergeringsmiddelsystem som ikke vil tillate noen aggiomerering av monomerdråpene, vil resultere i sfæriske partikler. En slik fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske partikler, er beskrevet i US patent 4.603.151. For å oppnå en agglomerert partikkel ifølge oppfinnelsen, kreves en fin balanse hvor noen få av monomerdråpene agglomererer, men ikke så stor agglomerering at det oppnås for store partikler. En viktig deltager i denne fremgangsmåten er et ionefølsomt dispergeringsmiddel som vil fortykke vann. Eksempler på slike fortykningsmidler og hvordan de anvendes er beskrevet i US patent 3.620.988. De ionefølsomme dispergeringsmidlene som vil fortykke vann, er vanligvis dispergeringsmidler med høy molekylvekt eller tverrbundne dispergeringsmidler som vil fortykke vann i en konsentrasjon på mindre enn 2 56 i vann, fortrinnsvis mindre enn 0,2 % og mer foretrukket mindre enn 0,1 % konsentrasjon i vann. Egnede, ionefølsomme, fortykkende dipergeringsmidler omfatter tverrbundne polyakrylsyrepolymerer, tverrbundne etyleneplesyreanhydridpolymerre, ikke-tverrbundne polyakrylsyrepolymerer og etyleneplesyreanhydrid-polymerer med høy molekylvekt, o.l. Oppfinnelsen skal forklares i forbindelse med en i det vesentlige unøytrali-sert, tverrbundet interpolymer.

Et egnet, ionefølsomt fortykningsmiddel er en i det vesentlige unøytralisert, tverrbundet interpolymer mellom en eller flere karboksylsyremonomerer og en flerumettet forbindelse med en rekke terminalt umettede, polymeriserbare grupper, f.eks. en tverrbundet polyakrylsyrepolymer. Tverrbindingen er ansvarlig for å gjøre polyakrylsyrepolymeren ute av stand til å danne en virkelig oppløsning i vann. I dette hen-seendet er disse polyakrylsyrepolymerene klassifisert som å være i det vesentlige uoppløselige i vann. Ikke desto mindre må interpolymerens struktur være slik at den har nok affinitet for vann til å svelle betydelig i vandig medium, og således fortykke den vandige fasen, men ikke i den grad at den ikke kan omrøres raskt. Interpolymerer som har liten eller ingen affinitet for vann og ikke sveller i en målbar grad, er ikke egnet for formålene med foreliggende oppfinnelse.

Med hensyn til de tverrbundne, polymere dispergeringsmidlene som anvendes ved fremstilling av harpiksen ifølge oppfinnelsen, er de karboksylsyremonomerene som er anvendbare for fremstilling av dispergeringsmidlene, de som inneholder minst en aktiv karbon-til-karbon-dobbeltbinding i alfa-beta-stilling i forhold til en karboksylgruppe som f.eks.

hvor R' er hydrogen eller en —COOH-gruppe, og hver av R" og R"' er hydrogen eller en enverdig substituentgruppe som er bundet til en av de dobbeltbundne karbonatomene. Karboksylsyrer innenfor denne definisjonen omfatter syrer, som f.eks. akrylsyre, hvori dobbeltbindingen er terminal slik som eller dikarboksylsyrene som f.eks. mnaleinsyre og andre anhydrider med den generelle struktur:

hvor R og R<*> er enverige substituentgrupper og spesielt de som er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og halogen-grupper og alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og cyklo-alifatiske radikaler. ;Inkludert i denne klasse av karboksylsyrer, vist med den generiske formel (1) ovenfor, er vidt forskjellige materialer, som f.eks. akrylsyrene, som f.eks. akrylsyre selv, metakrylsyre, etakrylsyre, a- og 3-klor- og brom-akrylsyrer, krotonsyre, malelnsyre, itakonsyre og mange andre. ;Polymeriserbare karboksylsyreanhydrider omfatter hvilke som helst av anhydridene av de ovennevnte syrene, inkludert blan-dede anhydrider, og de som er vist med den generiske formelen (3) ovenfor, inkludert maleinsyreanhydrid og andre. I mange tilfeller er det foretrukket å kopolymerisere en anhydrid-monomer med en komonomer, som f.eks. metylvinyleter, styren, etylen o.l. ;Det foretrekkes å anvende polymere dispergeringsmidler som er oppnådd fra polymerer som er fremstilt ved polymeri sasjonen av de ot,p-monoolefinisk umettede karboksylsyrene. De foretrukne karboksylsyrene er de som er oppnådd fra akrylsyrene og oc-substituerte akrylsyrer med den generelle formel ;;hvor R er en enverdig substituent valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, hydroksyl, karboksyl, amid, ester, lakton og laktan. ;De mest foretrukne, polymere dispegeringsmidlene er de som er fremstilt fra de lett tverrbundne interpolymerene av akrylsyre. Disse dispergeringsmidlene er de mest effektive. ;De tverrbindingsmidler som kan anvendes med hvilke som helst av karboksylsyremonomerene, eller blandinger derav, kan være en hvilken som helst forbindelse, ikke nødvendigvis av monomer natur, inneholdende to eller flere terminale, polymeriserbare CH2=C<-grupper pr. molekyl. Eksempler på denne klasse av materialer omfatter flerumettede hydrokarboner, polyetere, polyestere, nitriler, syrer, syreanhydrider, ketoner, alkoholer og flerumettede forbindelser av denne klasse som inneholder en eller flere av disse og andre funksjonelle grupper. Spesielt kan det anvendes divinyl-benzen, divinylnaftalen, oppløselige, polymeriserte diener med lav molekylvekt, som f.eks. polybutadien og andre opp-løselige homopolymerer av åpenkjedede, alifatisk konjugerte diener, hvilke oppløselige polymerer ikke inneholder et betydelig antall konjugerte dobbeltbindinger og andre flerumettede hydrokarboner, flerumettede estere, esteramider og andre esterderivater, som f.eks. etylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, allylakrylat, metylenbisakrylamid, metylenbisakrylamid, triakrylyltriazin, heksalyltrimetylen-trisulfon og mange andre. Flerumettede etere, som f.eks. divinyleter, diallyleter, dimetylallyleter, dialleletylen-glykoleter, diallyl-, triallyl- og andre polyallyletere av glycerol, buten-1,2-diol, 1-fenyl-l,2,3-propantriol, poly-allyl-, —vinyl og —krotylpolyetere inneholdende fra 2 til 7 eller flere av disse eller andre alkenyletergrupper pr. molekyl og fremstilt fra flerverdige alkoholer, som f.eks. karbo-hydratsukkere, og de såkalte "sukkeralkoholene" inkludert erytritol, pentaerytritol, arabitol, iditol, mannitol, sorbi-tol, inositol, raffinose, glukose, sukrose og mange andre, og andre polyhydroksykarbohydratderivater, de tilsvarende poly-alkenylsilåner, som f.eks. vinyl- og allylsilaner, og andre. Av denne store klasse av tverrbindingsmidler er polyalkenyl-polyeterene av karbohydratsukrene, sukkeralkoholene og andre polyhydroksykarbohydratderlvater inneholdende fra 2 til 7 alkenyletergrupper pr. molekyl særlig anvendbare. Slike materialer femstilles lett ved hjelp av en syntese av Williamson-typen omfattende reaksjon mellom et alkenyl-halogenid, som f.eks. allylklorid, allylbromid, metallyl-klorld, krotylklorid og lignende, og en sterkt alkalisk oppløsning av en eller flere av poly-hydroksykarbohydrat-derivatene. ;I monomerblandingen for fremstilling av de tverrbundne polymerene som anvendes som primære dispergeringsmidler i suspensjonspolymerisasjonsfremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse, skal de to essensielle monomere materialene være til stede i visse forhold, selv om de nøyaktige forholdene vil variere betydelig avhengig av de egenskaper som ønskes i polymeren. Små mengder av polyalkenylpolyeteren kopolymeri-serer ganske lett med karboksylsyremonomerene og tverr-bindingseffekten av polyalkenylpolyeteren og karboksyl-monomeren er så sterk at så lite som 0,1 vekt-# derav, basert på vekten av totalblandingen, gir en stor reduksjon i vann-og oppløsningsmiddeloppløseligheten til den resulterende, tverrbundne polymeren. Når 0,1-4,0, mer foretrukket 0,20 til 2,5, vekt-56 av polyeteren anvendes, oppnås vann-uoppløselige polymerer, spesielt med akrylsyrer, som er ekstremt vann-følsomme. Anvendbare dispergeringsmidler oppnås også når 0,1-6,0, og fortrinnsvis 0,2-5,0 # av polyeteren er kopolyme-risert med maleinsyreanhydrid. I dobbeltkopolymeren, eller to-forbindelsesinterpolymeren betyr dette at resten av monomerblandingen vil være karboksylsyremonomer. ;De monomerforhold som anvendes ved fremstilling av fler-komponent-interpolymerer kan variere på noenlunde lignende måte. Det er imidlertid generelt ønskelig å anvende så mye av karboksylsyremonomeren eller —monomerene og så lite av de andre monomerbestanddelene som passer med den ønskede vann-uoppløseligheten og andre egenskaper. I disse interpolymerene skal derfor innholdet av karboksylsyremonomer eller -monomerer aldri være mindre enn 25, og fortrinnsvis ikke mindre enn 40, vekt-£ av den totale monomerblandingen. Flerkomponentinterpolymerer kan fremstilles fra monomere blandinger omfattende fra 25 til 95 % av en karboksyl syre-monomer, som f.ek. akrylsyre, 0,1-30 % av en polyalkenyl-polyeter, som f.eks. polyallylpolyeter av sukrose og 5,0 til 74,9 av en ytterligere monomer eller monomerer. Foretrukne flerkomponentinterpolymerer er de tripolymerer som oppnås ved polymerisasjon av monomere blandinger inneholdende henholds-vis fra 40 til 95 vekt-# akrylsyre, 0,20 til 2,5 vekt-* polyallylpolyeter, som f.eks. av sukrose, og 4 til 59 % av en ytterligere monomer eller monomerer, som f.eks. maleinsyreanhydrid, N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter, N-butylvinyleter o.l., og blandinger av maleinsyreanhydrid, en vinylalkyleter, som f.eks. vinylmetyleter og en polyallylpolyeter, i hvilken summen av mol av vinyleter og polyallylpolyeter er i det vesentlige ekvivalent med molmengden tilstedeværende maleinsyreanhydrid. Det skal huskes på at i de ovennevnte forhold må det dersom det anvendes den maksimale mengde av to av monomerene, anvendes noe mindre enn maksimale mengder av de andre monomerene.

Egnet for bruk som ytterligere monomerer ved fremstillingen av flerkomponentinterpolymerer er monoolefiniske vinylidenmonomerer inneholdende en terminal CH2=C< -gruppe, som f.eks. styren, klor- og etoksystyrenene osv., akrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, akrylonitril, metakrylo-nitril, metylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpyridin, vinylkloid, vinylidenklorid, vinylidenklorbromid, vinyl-karbazol, vinylpyrrolidon, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter, metylvinylketon, etylen, isobutylen, dimetyl-maleat, dietylmaleat, og mange andre. I tillegg til de ovenstående monoolefiniske monomerene, mange av divinyldialkenyl-eller de andre flerfunksjonelle esterene, amidene, eterene, ketonene o.l., anvendes ved fremstilling av flerkomponentinterpolymerer, spesielt de flerfunksjonene monomerene som nominelt virker som tverrbindende eller insolubiliserende monomerer, men som lett forsåpes og hydrolyseres til ytterligere hydroksyl-karboksyl- og andre hydrofile grupper. F.eks. er en interpolymer av akrylsyre og divinyleter uopp-løselig i vann, men ved henstand går den gradvis i oppløs-ning, sannsynligvis av hydrolyse og brudd av divinyleter-tverrbindinger. Nærværet av sterk alkali eller syre aksele-rerer oppløsningen. Spektroskopisk analyse bekrefter nærværet av ikke-karboksyliske hydroksyler i polymerene. På lignende måte forsåpes eller hydrolyseres diestere, som f.eks. diallylmaleat, etylenglykoldimetakrylat, akrylsyre-anhydrid, 3-allyloksyakrylat, og mange andre lett av alkali eller syre med innføring av ytterligere hydroksyl- og/eller karboksylgrupper. Av tilleggsmonomerene er N-metylakrylamld, metylvinyleter, etylvinyleter og divinyleter funnet spesielt anvendbare ved fremstilling av de i det vesentlig unøytrali-serte, tverrbundne interpolymerene for bruk som ionefølsomme dispergeringsmidler i suspensjonspolymerisasjonen av vinyl-monomerer.

Mengden av den vann-uoppløselige, i det vesentlige unøytrali-serte, tverrbundne interpolymeren som er anvendbar som ione-følsomt dispergeringsmiddel i fremgangsmåten for fremstilling av nye harpikser, vil variere i området på 0,01 til 0,1 vektdeler, basert på 100 vektdeler av den monomer eller de monomerer som skal polymeriseres. Fortrinnsvis vil den mengde som brukes, være i området på 0,02 til 0,06 vektdeler pr. 100 vektdeler av monomer eller monomerer som skal polymeriseres.

I foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av nye harpikser anvendes det fortrinnsvis andre sekundære dispergeringsmidler sammen med det ionefølsomme dispergeringsmiddelet. Dispergeringsmiddelet som har en tendens til å danne en hud på harpikspartiklene som f.eks. metylcellulose og høyhydrolysert (over 70%) polyvinylacetat skal unngås. De sekundære dispergeringsmidlene skal være monomeroppløselige og ikke helt oppløselige i vann. For sekundære PVA-dispergeringsmidler er dispergeringsmiddelet jo mer vannoppløse-lig jo høyere hydrolyseprosenten er. 30 % hydrolysert PVA er f.eks. monomeroppløselig og ikke vannoppløselig, 55 $6 hydrolysert PVA er meget oppløselig i vinylmonomeren, men er også delvis oppløselig i vann. 72,5 % hydrolysert PVA er helt vannoppløselig og derfor ikke akseptabelt. De helt vann-oppløselige dispergeringsmidlene vil danne en hud på polymer-partikkelen. 01je-oppløselige, ikke-polyetylenoksydholdige, sekundære dispergeringsmidler er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse. Egnede, ikke-polyetylenoksydholdige, sekundære dispergeringsmidler er de forbindelser fra sorbitanesterfamilien eller glycerolester- eller poly-glycerolesterfamiliene, så vel som lavhydrolyserte (mindre enn 70 fortrinnsvis mindre enn 60 og mer foretrukket mindre enn ca. 55 % >) polyvinylacetater, som ikke inneholder polyetylenoksydsegmentet. Som eksempler på slike dispergeringsmidler kan nevnes sorbitantrioleat, sorbitantristearat, sorbitanmonooleat, sorbitanmonopalmitat, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat, triglycerolmonooleat, 50 % hydrolysert polyvinylacetat og lignende. En blanding av mer enn et av disse dispergeringsmidlene kan anvendes. Funk-sjonen til de sekundære dispergeringsmidlene er å øke porøsi-teten til polymerpartiklene og å øke den kolloidale stabili-teten i polymerisasjonsblandingen. Det ikke-polyetylenoksydholdige dispergeringsmiddelet anvendes på et nivå på fra 0,005 til 1,0 vektdel pr. 100 vektdeler monomer, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,4 vektdel pr. 100 vektdeler monomer. Mer enn et sekundært dispergeringsmiddel kan anvendes i foreliggende oppfinnelse for å oppnå det sekundære dispergeringsmiddel-nivået.

Polymerisasjonen initieres med en friradikalkatalysator. De monomer-oppløselige eller olje-oppløselige katalysatorene som kan anvendes i polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, er alkanoyl-, aroyl-, alkaroyl- og aralkanoyl-diperoksydene og -monohydroperoksydene, azoforbindelsene, peroksyesteren, perkarbonatene og andre katalysatorer av friradlkaltypen. Som eksempler på slike katalysatorer kan nevnes benzoylperoksyd, laurylperoksyd, diacetylperoksyd, kumenhydroperoksyder, metyletylketonperoksyd, diisopropyl-benzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, naftoyl-peroksyd, t-butylperbenzoat, di-t-butylperftalat, isopropyl-perkarbonat, acetylcykloheksansulfonylperoksyd, disekundært butylperoksydikarbonat, 5-butyl-peroksyneodekanoat, di-normaltpropylperoksydikarbonat, azo-bisisobutyronitril, a,cx'-azodiisobutyrat, 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetylvaleronitril) og mange andre. Den spesielle friradikalkatalysator som anvendes, vil avhenge av det monomere materialet eller de monomere materialene som skal polymeriseres, molekylvekten og farvekravene til polymeren, polymerisasjonstemperaturen, osv. Forsåvidt som det gjelder mengden av den katalysator som anvendes, er det funnet at en mengde i området på 0,005 til 1,0 vektdel, basert på 100 vektdeler av monomer eller monomerer som skal polymeriseres, er tilfredsstillende. Det foretrekkes imidlertid å anvende en katalysator i området på 0,01 til 0,2 vektdel basert på 100 vektdeler monomer(er).

Suspensjonspolymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved en hvilken som helst temperatur som er normal for det monomere materialet som skal polymeriseres. Fortrinnsvis anvendes en temperatur i området på 0 til 100°C, mer foretrukket fra 40 til 80° C. For å lette temperatur-reguleringen under polymerisasjonsprosessen holdes reaksjons-mediet i kontakt med kjøleoverflater som er avkjølt med vann, saltoppløsning, fordampning, osv. Dette gjennomføres ved å anvende en polymerisasjonsreaktor med kappe hvori kjøle-materialene sirkuleres gjennom kappen under polymerisasjonsreaksjonen. Denne avkjølingen er nødvendig, siden nesten alle polymerisasjonsreaksjoner er av eksoterm natur. Det skal naturligvis forstås, at det om nødvendig kan sirkuleres et varmemedium gjennom kappen.

Den foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av harpikser ifølge oppfinnelsen omfatter bruk av et ionisk materiale for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra harpiksen. Egnede ioniske materialer er baser som vil nøytralisere det primære polyakrylsyredispergeringsmiddelet og danne et salt. Fortrinnsvis er det ioniske materialet en enverdig uorganisk eller organisk base som f.eks. aminer, natriumhydroksyd, ammoniumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, o.l. Det mest foretrukne ioniske materialet er natriumhydroksyd. Toverdige og treverdige materialer kan tverrbinde det primære polyakrylsyredispergeringsmiddelet, og vil derfor normalt ikke velges som det ioniske materialet. Den foretrukne ut-førelsesformen av oppfinnelsen vil beskrives med bruk av natriumhydroksyd som det ioniske materialet. Det primære dispergeringsmiddelet beskytter monomerdråpene og de meget tidlige stadiene av polymerisasjonen. Før det primære dispergeringsmiddelet kan podepolymerisere med vinylkloridet, tilsettes NaOH til polymerisasjonsmediet. Det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet vil så svelle i størrelse og desorberes fra dråpen. Beskyttelse av dråpen gjennomføres etter dette punkt ved den økede størrelsen av det primære dispergeringsmiddelet. NaOH må tilsettes tidlig i polymerisasjonen, vanligvis fra 0,5 til 5 56 omdannelse av monomer til polymer. Dersom NaOH tilsettes ved begynnelsen eller før ca. 0,5 # omdannelse, vil det primære dispergeringsmiddelet bli desorbert fra dråpen for tidlig, og det kan resultere i en ustabil suspensjon. Fortrinnsvis tilsettes NaOH ved fra 1 til 3 % omdannelse, mer foretrukket 1 til 2 % omdannelse. Siden det primære dispergeringsmiddelet desorberes fra dråpen, og polymerisasjonen fortsettes uten et primært dispergeringsmiddel på partikkelen, er den resulterende harpiksen i det vesentlige hudfri. Noe primært dispergeringsmiddel kan bli festet til harpikspartikkelen uten å avvike fra foreliggende oppfinnelse, men det kan ikke være til stede en kontinuerlig, pericellulær membran, slik det er i PVC-harpiks ved normal suspensjonspolymerisasjon.

Den mengde NaOH som typisk tilsettes, er en mengde som er tilstrekkelig til å heve pH med 0,5 til 1,0. Vanligvis er den mengde NaOH som er nødvendig for å desorbere det primære dispergeringssmiddelet fra 0,001 til 0,01 vektdel pr. 2100 deler monomer. Mer kan anvendes, men det vil ikke tjene noe nyttig formål.

Dersom det anvendes ionefølsomt dispergeringsmiddel som vil tyke ved senkning av pH, så kan det heller anvendes HC1 enn å tilsette NaOH for å desorbere dispergeringsmiddelet. HC1 vil arbeide på samme måte som beskrevet ovenfor, og skal tilsettes ved lignende, lave omdannelsesnivåer som beskrevet ovenfor.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av harpiksene med lite hud ifølge oppfinnelsen er å anvene ekstremt lave nivåer av det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet. Nivåer på fra 0,01 til 0,03 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymeriserbar monomer skal anvendes i denne alternative metoden. Dersom disse lave nivåene anvendes, er det Ikke nødvendig å anvende NaOH for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpen. Sekundære dispergeringsmidler i nivåer som er beskrevet ovenfor, anvendes i denne alternative fremgangsmåten.

En ytterligere, alternativ fremgangsmåte for fremstilling av harpiksene ifølge oppfinnelsen omfatter bruken av en kombina-sjon av dispergeringsmidler. Komnbinasjonen av av dispergeringsmidler er ikke-polyetylenoksydholdige, sekundære dispergeringsmidler som f.eks. sorbitanestere, f.eks. sorbitanmonooleat og ikke-polyetylenoksydholdige dispergeringsmidler som f.eks. lavhydrolysert PVA, og det primære dispergeringsmiddel polyakrylsyre. Sorbitanestere er effektive porøsitetsdannere, men i mengder større enn 0,1 del har de en tendens til å være meget teststabiliserende. Det ble også funnet at større mengder på 0,2 til 0,4 del sorbitanester ville hindre dannelsen av en hinne av det primære dispergeringsmiddelet. Det ble også uventet funnet av lavhydrolysert PVA (mindre enn 70 %, fortrinnsvis mindre enn 60 56, mer foretrukket mindre enn ca. 55 %) i mengder på fra ca. 0,1 til 0,3 vektdel vil motvirke den destabiliserende effekten av sorbitanester. Den mengde polyakrylsyre-dispergeringsmiddel som anvendes i denne fremgangsmåten for å gi hinneløs harpiks vil variere avhengig av mengden av PVA. For mengder av PVA på ca. 0,3 del behøver mengden av poly-akrylsyredispergeringsmiddel være mindre enn 0,04 del, mens for mengder av PVA på ca. 0,1, kan mengden polyakrylsyre-dispergeringsmiddel være høyere, som f.eks. ca. 0,06. Når mengden PVA øker, vil mengden polyakrylsyredispergerings-middel avta for å oppnå en hinneløs harpiks. PVA som er mer hydrolysert enn 70 56 og dispergeringsmidler som f.eks. metylcellulose skal unngår fordi de vil danne en hinne på harpiksen.

Fremgangsmåte for fylling av reaktoren

I den foretrukne fremgangsmåten for å fremstille hinnefrie harpikser skal det anvendes en fyllefremgangsmåte som er lik den som er beskrevet i US patent 4.668.707. Fremgangsmåten som brukes, er det som er kjent som en "poly-f lytende" metode. Friradikalkatalysatoren blandes først med et oppløsningsmiddel, som f.eks. isopropylalkohol, i den foretrukne fremgangsmåten. Denne teknikken med bruk av en katalysatoroppløsning og dens ekstra fordeler er fullstendig beskrevet i den ovenfor nevnte patentsøknad. Fremgangsmåten for fylling av polymerisasjonsreaktoren er forklart i trinnene nedenfor.

(a) Tilsett vann og ionefølsomt primært dispergeringsmiddel (ionefølsomme primære dispergeringsmidler) som er i stand til fortykning av vann til polymer isasjonskaret. Det primære dispergeringsmiddelet (de primære dispergeringsmidlene) kan tilsettes som

sådanne, men tilsettes fortrinnsvis som en konsen-trert blanding med vann. Vannet og det primære dispergeringsmiddelet (de primære dispergeringsmidlene) kan forhåndsblandes før tilsetning til poly-merisasjonskaret. Det tilsatte vannet er fortrinnsvis demineralisert vann. (b) Omrør vannet og det primære dispergeringsmiddelet (de primære dispergeringsmidlene) inntil det er dannet en emulsjon. (c) Reduser eller stans omrøringen slik at det oppnås en

ikke-turbulent strøm.

(d) Tilsett den monomeren (de monomerene) som skal polymeriseres, til reaksjonskaret slik at monomeren fly-ter på toppen av det emulgerte, fortykkede vann-sjiktet. (e) Tilsett en oppløsning omfattende et oppløsningsmiddel og friradikalkatalysatoren og eventuelt det sekundære dispergeringsmiddelet (de sekundære dispergeringsmidlene) til reaktoren. Dersom det sekundære dispergeringsmiddelet (de sekundære dispergeringsmidlene) ikke er kombinert med katalysatoroppløsnin-gen, skal de være forhåndsblandet med monomeen før tilsetning til reaktoren. (f) Tillat katalysatoroppløsningen å diffundere gjennom

monomersj iktet.

(g) Øk omrøringen slik at hele polymerisasjonsmediet er

emulgert.

(h) Fortsett til polymerisasjon inntil 1 % til 2 £ omdannelse er nådd. Tilsett så NaOH for å desorbere

det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpen. (i) Fortsett polymerisasjonen inntil den ønskede polymer isas jonsgr ad er oppnådd.

En alternativ tilsetningsfremgangsmåte, kjent som "to-poly"-metoden er først å tilsette monomeren(e) til reaktoren sammen med den oppløsning som inneholder katalysatoren og det sekundære dispergeringsmiddelet (de sekundære dispergeringsmidlene). Katalysatoroppløsningen kan naturligvis være forhåndsblandet med monomeren før tilsetning til reaksjonskaret, i hvilket tilfelle omrøring ikke vil være nødvendig etter tilsetning til reaktoren. Denne blandingen omrøres så grundig. Det fortykkede vannet, som er fremstilt på forhånd ved å blande det ionefølsomme, fortykkende, primære dispergeringsmiddelet (dispergeringsmidlene) med vann, tilsettes til bunnen av reaktoren gjennom en bunninnløpsåpning. Om-røringen startes så igjen, og polymerisasjonen gjennomføres som ovenfor.

Katalyatoren kan også tilsettes som sådan til vannfasen som inneholder det primære dispergeringsmiddelet. Dersom denne metoden anvendes, må katalysatoren ikke først forhåndsblandes med oppløsningsmiddelet.

De polymerpartikler som er fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, skal ha en gjennomsnittlig diameter etter vekt som er større enn ca. 70 pm. Partiklene kan ha en gjennomsnittlig diameter opp til 1000 pm, men normalt vil polymerpartiklene ha en gjennomsnittlig diameter etter vekt som er mindre enn ca. 300 pm. Fortrinnsvis vil for de fleste sluttanvendelser, polymerpartiklene ha en diameter i området på 100 til 250 pm, mest foretrukket fra 125 til 200 pm. Harpikser med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse etter vekt som en mindre enn 70 pm, har en tendens til å støve og til lett å bygge opp statisk elektrisitet, slik at de er mindre ønskelige.

De harpikspartikler som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, har en agglomerert, ikke-sfærisk form. Meget god fremgangsmåte for å måle harpiksers sfæriske form er å bestemme formfaktoren ved optiske fremgangsmåter. Bildet av partikkelen projiseres på en flat overflatee for å tilveie-binge et todimensjonalt bilde. En partikkels formfaktor bestemmes ved å innskrive og omskrive harpikspartiklenes flate bilde med en sirkel. Forholdet mellom diameterene til den innskrevne sirkelen og den omskrevne sirkelen er det tall som er kjent som formfaktoren.

I tilfelle av en perfekt sirkel vil de innskrevne og omskrevne sirklene ha samme diameter og derfor vil formfaktoren være enheten (1,0). Jo nærmere formfaktoren er 1,0, jo mer sfærisk er partikkelen.

Formfaktoren for de harpikspartikler som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, er mindre enn ca. 0,85, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,83 og mer foretrukket mindre enn ca. 0,80.

Harpikspartiklene som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, har også høy porøsitet på fra 0,10 til 0,7 cm<3>/g målt ved bruk av kvikksølvporøsimeter. Fortrinnsvis er kvikksølvporøsiteten fra 0,3 til 0,5 cm<3>/g. Porøsiteten måles ifølge ASTM D-2873-fremgangmåten. Noen ganger måles porøsiteten som DOP-porøsitet, hvilket gir resultater som er ca. 0,02 cm<3>/g høyere enn de kvikksølvporøsitetsverdier som er angitt her for samme harpiks.

Harpiksene må også ha lite hinne eller være hinnefrie. Uttrykkene "lite hinne" og "hinnefrie" slik de anvendes i foreliggende sammenheng, betyr at harpiksen ikke har en kontinuerlig, pericellulær membran, slik som en typisk PVC-harpiks har. Det kan være diskontinuerlige arealer eller flekker av hinne på harpiksoverflaten, men harpiksen vil fortsatt anses å være hinnefri i den betydning som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Uttrykket lite hinne anvendes for å referere til partikler med mindre enn 50 # PVC på sin overflate, mens uttrykket hinnefri refererer til partikler med 50 # eller mer PVC på deres overflate.

En fremgangsmåte for å karakterisere hinnefrie harpikser er å bestemme sammensetningen av overflaten av harpiksen ved bruk av XPS (ESCA)-teknikk. Dersom en harpiks var totalt hinnefri, ville det ikke være noe primært dispergeringsmiddel på overflaten. Overflaten til harpiksene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse ville ha mindre enn 40 fortrinnsvis mindre enn 25 <t> og mer foretrukket mindre enn 10 %>, av det primære dispergeringsmiddelet, målt ved hjelp av ESCA-teknikken. Overflaten vil i hovedsak bestå av PVC og sekundære, overflateaktive midler (porøsitetsmidler ).

Harpikspartiklene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har en overflatesammensetning målt ved hjelp av ESCA som er større enn ca. 20 % PVC, fortinnsvis større enn 50 mer foretrukket større enn 60 %. Dette indikerer at partiklene har en signifikant del full i sin hinne, hvor nevnte hull tillater mykneren lett å gå inn i og absorberes av partikkelen. ESCA er en forkortelse som står for elektronspektroskopi for kjemisk analyse. ESCA-teknikken omfatter bestråling av prøven med røntgenstråler fra et røntgenstrålerør. Røntgenstrålene slår elektronet ut av de atomene som er påoverflaten av prøven. Energien og antallet av disse elektroner måles. Fra denne informasjonen kan det bestemmes hvilke elementer som er til stede. Analysedybden for ESCA er 20 til 30 Å, som er 5 eller 6 monosjikt av atomer påoverflaten til en prøve. Det skal huskes at ESCA-testen utfører en analyse av den overflate som er synlig for ESCA. I en hinnefri harpiks eller harpiks med lite hinne er porene åpne til overflaten, og derfor kommer røntgenstrålene inn i porene, og resultatene reflekterer en analyse av bunnen av poren så vel som den ytterste overflaten av harpikspartikkelen. Dette forklarer for en stor del hvorfor ESCA-analysen av en hinnefri harpiks viser tilstedeværende, sekundært dispergeringsmiddel. Det sekundære dispergeringsmiddelet antas å være til stede påde primærpartikler som er synlige ved å se inn i porene. Det indre av porene kan sees påmikrofotograflene påfig. 3 og fig.

6 med 5000 gangers forstørrelse.

En annen fremgangsmåte for å bestemme om en harpiks er hinnefri er å se på harpiksen under forstørrelse eller ta mikro-fotograf ler av harpikspartiklene og observere om det foreligger en kontinuerlig hinne eller pericellulær membran. På et mikrofotografi kan en observatør se inn i det indre area-let av harpikspartiklene. De sprø partiklene med høy porøsitet ser ut som en svamp med mange åpninger i overflaten av harpikspartikkelen. Disse åpningene muliggjør raskt opptak av mykner og skaper en sprø partikkel som lett nedbrytes i mindre enheter (primærpartikler).

Harpikspartiklene har også en rask pulverblandetid slik den måles ved bruk av et torsjonsreometer ifølge ASTM D-6373. Harpikspartiklene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har en pulverblandetid på mindre enn 400 sek., fortrinnsvis mindre enn 300 sek., mer foretrukket mindre enn 250 sek.

Harpiksene må også ha god sprøhet. Sprøhetsverdien for en harpiks er en indikasjon på den relative letthet med hvilken korn nedbrytes til agglomerater og til slutt til primærpartikler. Jo lavere sprøhetsverdien til en harpiks er, jo mer ønskelig er harpiksen. Høye sprøhetsverdier er kjent å være relatert til temporære fiske-øyne og overflategrovhet i fleksible ekstrudater. Fiske-øyne er uønskede områder i et podukt, som f.eks. en film, som er områder med ikke-jevnhet. Dette er spesielt viktig i pulverekstrusjon og anvendelser med høy myknertilsetning. En fremgangsmåte for å teste PVC-harpiksen på sprøhet er å plassere en gitt mengde harpiks i en morter og male harpiksen med en pistill. Jo bedre sprøheten er, jo lettere vil harpikspartiklene brytes i stykker. Sprøheten graderes så subjektivt på en skala fra 0 til 5, idet 0 er meget sprø og ekvivalent med PVC som er kjent for den beste sprøhet. Et nivå på 5 er ekvivalent med en harpiks med en høy filmkvalitet. Verdier mellom 0 og 5 bedømmes etter hvordan de kan sammenlignes med referanse-standarder som er blandinger av en harpiks med 0-verdi og en harpiks med 5-verdi. Harpiksene Ifølge oppfinnelsen har en sprøhetsverdi på ca. 2 eller mindre, fortrinnsvis har de en sprøhetsverdi på 1 eller mindre, og mer foretrukket har de en sprøhetsverdi på 0.

Som referanse fremstilles det standarder ved bruk av blandinger av Geon® 92 (en hinnefri, sfærisk PVC-harpiks fremstilt av B.F. Goodrich ifølge fremngangsmåten i US patent 3.706.72) og vel kjent for sin utmerkede sprøhet, og Geon® 30 (en PVC-harpiks med høygradig filmkvalitet med en hinne som er fremstilt og solgt av B. F. Goodrich) som følger: Referansestandard "0" er en blanding av Geon 92: 100 deler og Geon 30: 0 deler.

Referansestandard "1" er en blanding av Geon 92: 80 deler og Geon 30: 20 deler.

Referansestandard "2" er en blanding av Geon 92: 60 deler og Geon 30: 40 deler.

Referansestandard "3" er en blanding av Geon 92: 40 deler og Geon 30: 60 deler.

Referansestandard "4" er en blanding av Geon 92: 20 deler og Geon 30: 80 deler.

Referansestandard "5" er en blanding av Geon 92: 0 deler og Geon 30: 100 deler.

Sprøheten til den harpiksen som testes, sammenlignes med sprøheten til referansestandardene. Den standard som nærmest tilsvarer testharpiksen, velges, og denne standarden rappor-teres som sprøheten for testharpiksen.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse angir følgende spesielle eksempler. I eksemplene er alle deler og prosenter etter vekt om ikke annet er angitt.

Eksempel I

Dette eksempelet skal vise en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for å fremstille en hinnefri harpiks. En 3 liters reaktor utstyrt med røre- og kjølemidler ble anvendt i dette eksempelet. Følgende polymerisasjonsresept hie brukt:

Ingrediensene ble tilsatt ifølge den fremgangsmåte for fylling av reaktoren som er beskrevet i det ovenstående. Reaksjonen ble utført ved 53°C. NaOH ble tilsatt som en 2 % oppløsning i vann etter 15 min. til reaksjonen (ca. 1 % omdannelse). Ved 290 min. ble reaksjonen stanset med den fenoliske polymrisasjonsavbryteren". Harpiksen ble fjernet fra reaktoren, gjenværende monomer ble fjernet fra harpiksen, og harpiksen ble tørket til et frittstømmende pulver.

Harpikspartiklene var agglomererte, irregulært formede, porøse harpikspartikler med følgende egenskaper:

Oveflatesammensetning målt ved hjelp av ESCA:

Den store mengde PVC på overflaten er en indikasjon på en hinnefri harpiks. Den lave formfaktoren (0,73) er en indikasjon på en irregulær form. Partiklenes form og hinnefrie form kan også absorberes med henvisning til figurene 1, 2 og 3. Fig. 1 er et mikrofotografi av de harpikspartikler som er fremstilt i dette eksempel I forstørret 100 ganger hvor den porøse strukturen og irregulære formen kan oberveres. Fig. 2 er den samme harpiksen forstørret 500 ganger. Fig. 3 er den samme harpiksen forstørret 5.000 ganger. Fig. 3 viser overflaten på en partikkel. Partikkelens indre struktur er synlig sammen med primærpartiklene på ca. 1 pm eller mindre som går sammen for å danne partikkelen. Slik det kan sees av fig. 3 var. det meget like hinne på harpiksen. Den høye porø-siteten (hudrom) er også synlig fra fig. 3. Disse hulrommene er tilgjengelige for raskt å absorbere store mengder mykner.

Eksempel II

Dette eksempel skal ytterligere vise en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en hinnefri harpiks. Resepten og betingelsene er lik dem i eksempel I. En 3 liters reaktor utstyrt med røre- og kjølemidler ble brukt i dette eksempel på samme måten som i eksempel I. Følgende polymerisasjonsresept ble brukt:

Ingrediensene ble tilsatt ifølge den reaktortilsetnings-fremgangsmåte som er angitt i det ovenstående. Reaksjonen ble utført ved 53"C. NaOH ble tilsatt som en 2 % oppløsning i vann etter 15 min. til reaksjonen (ca. 1 % omdannelse). Ved 350 min. ble reaksjonen stanset ved hjelp av den fenoliske reaksjonsstanseren. Harpiksen ble fjernet fra reaktoren, gjenværende monomer ble fjernet fra harpiksen, og denne ble tørket til et frittstrømmende pulver. Harpikspartiklene var agglomererte, regulært formede harpikspartikler med følgende egenskaper:

Overflatesammensetning målt ved ESCA:

Den store mengde PVC på overflaten og fraværet av det primære dispergeringsmiddelet er en indikasjon på en hinnefri harpiks. Den lave formfaktoren 0,77 er en indikasjon på en irregulær form. Partiklenes form og hinnefrie natur kan også observeres med henvisning til figurene 4, 5 og 6. Fig. 4 er et mikrofotografi av den harpikspartikkel som er fremstilt i dette eksempel II forstørret 100 ganger, hvor den porøse strukturen og irregulære formen kan observeres. Fig. 5 er den samme harpiksen forstørret 500 ganger. Fig. 6 er den samme harpiksen forstørret 5000 ganger. Fig. 6 viser overflaten til en partikkel. Partikkelens indre struktur er synlig sammen med de primære partiklene med en størrelse på ca. 1 pm eller mindre, og som går sammen for å danne harpikspartiklene. Slik det kan sees fra fig. 6, er det meget lite hinne på harpiksen. Det kan også bemerkes at harpiksen har høy porøsitet (hulrom) som er tilgjengelige for raskt å absorbere store mengder mykner.

Eksempel III

Dette eksempel skal vise egenskaper som hinnefrihet og form for harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen sammenlignet med en harpiks fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten i US patent 3.706.722, Nelson et al., og en harpiks som er fremstilt ved hjelp av masseprosessen. Harpiksen ifølge Nelson et al. var en standardprodusert harpiks, som er markedsført som en hinnefri harpiks med høy porøsitet. Mikrofotografiene til referansen Nelson et al. viser at harpiksen har relativt sfærisk form og er porøs.

Som det kan sees av ovenstående sammenligning, har harpiksene høyere prosent PVC på overflaten av harpiksen, hvilket indikerer en meget høyere grad av hinnefrihet (omtrent to ganger så stor som hos harpiksen til Nelson et al.). Harpiksene som fremstilles Ifølge oppfinnelsen har også agglomerert, irregulær form, og har således en lavere formfaktor enn masseprosessharpiksen eller Nelson et al.'s harpiks. Denne formfaktor og større mengde hinnefrihet gjør det mulig for harpiksene å absorbere myknere raskere enn harpiksen til Nelson et al., selv ved samme porøsitetsnivåer. Siden det ikke er noen overf lateaktive midler til stede, vil masseharpiksen ha 100 # av overflaten som PVC. Masseharpikser er meget mer sfæriske enn de agglomererte harpiksene. Masseharpiksene er også kjent å ha lav porøsitet sammenlignet med suspensjonsharpikser.

Eksempel IV

Dette eksempel skal vise en agglomerert, ikke-sfærisk harpiks med en hinne. Figurene 7 og 8 representerer en standardprodusert PVC-rørharpiks med en hinne, og som er agglomerert. Fig. 7 er et mikrof otograf i som viser en PVC-harpiks som er fremstilt ved hjelp av standard suspensjonsfremgangsmåten, forstørret 100 ganger den aktuelle størrelsen. Fig. 8 er den samme harpiksen som vist i fig. 7, bortsett fra at en av partiklene er forstørret 500 ganger den aktuelle størrelsen. Som det kan sees, har harpiksen en i det vesentlige kontinuerlig hinne som dekker harpikspartikkelen. Hinnen er en podepolymer av det anvendte dispergeringsmiddelet med vinylklorid. Formfaktoren for den harpiksen som er vist i figurene 7 og 8 er 0,76.

Eksempel V

Dette eksempel viser en agglomerert, meget porøs, ikke-sfærisk harpiks med en hinne. Figurene 9 og 10 representerer en standardprodusert PVC-harpiks av filmkvalitet med en hinne og som er agglomerert og har høyere porøsitet enn harpiksen I eksempel IV (figurene 7 og 8). Fig. 9 er en forstørrelse på 100, mens fig. 10 er en 500 gangers forstørrelse av den aktuelle størrelsen. Selv om harpiksen er porøs, kan det sees at det foreligger en i det vesentlige kontinuerlig hinne som dekker harpikspartikkelen.

Eksempel VI

Dette eksempel viser den nye harpiksen ifølge oppfinnelsen fremstilt ved hjelp av en foretrukket fremgangsmåte og også denne harpiksens utmerkede egenskaper. En 4.163,5 liters reaktor utstyrt med røre- og kjølemidler ble brukt i dette eksempelet. Følgende polymerisasjonsresept ble brukt:

Ingrediensene ble tilsatt ifølge den reaktortilsetnings-fremgangsmåte som er beskrevet i beskrivelsen, bortsett fra at friradikalkatalysatoren (di(2-etylheksyl)peroksydikarbo-nat) ble tilsatt til blandingen av vann og polyakrylsyre-dispergeringsmiddel før monomeren ble tilsatt. PVA ble tilsatt til vinylmonomeren. Reksjonen ble utført ved 53°C. NaOH ble tilsatt som en 2 % oppløsning i vann etter 15 min. til reaksjonen (ca. 1 H omdannelse). Ved 350 min. ble reaksjonen stanset med det fenoliske reaksjonsstansemiddelet. Harpiksen ble fjernet fra reaktoren, gjenværende monomer ble fjernet, og harpiksen ble tørket til et frittstrømmende pulver.

Harpikspartiklene var hinnefrie, agglomererte, irregulært formede, porøse harpikspartikler. Harpiksen hadde følgende egenskaper:

Fra de ovenstående resultater kan det sees at harpiksen har en høy porøsitet og en eksepsjonelt kort pulverblandetid, hvilket indikerer at den hinnefrie harpiksen meget raskt kan absorbere store mengder mykner. Sprøheten er også utmerket, hvilket indikerer at harpikspartiklene lett vil brytes i stykker når det påføres spenning, hvilket resulterer i få fiske-øyne i det ferdige produktet. Disse utmerkede egenskapene oppnås selv om reaksjonen ble kjørt til 72 H> omdannelse .

Eksempel VII

I dette eksempel ble den samme 4.163,5 liters reaktoren og tilsetningsfremgangsmåte og polymerisasjonsresept som i eksempel VI brukt, bortsett fra at 0,005 vektdel NaOH pr. 100 vektdeler monomer ble brukt for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet .

Harpikspartiklene var hinnefrie, agglomererte, irregulært formede, porøse harpikspartikler med følgende egenskaper:

Egenskapene viser en harpiks med utmerket sprøhet og raske pulverblandetider.

Eksempel VIII

Dette eksempelet viser de raske tørringstidene og cyklus-tidene når denne harpiksen hiandes med store mengder polymer mykner. Harpiksen fra eksempel VII sammenlignes med en kommersiell harpiks som er fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3.706.722 til Nelson et al., og med en kommersiell harpiks av filmkvalitet med høy porøsitet (0,38) og med en hinne. Harpiksene ble blandet i en Henschel blandemaskin med 120 vektdeler polymer mykner pr. 100 vektdeler harpiks. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel IX

Dette eksempel skal sammenligne fiske-øyne i harpiksen ifølge eksempel VI ifølge oppfinnelsen med mengden fiske-øyne i harpiksen til Nelson et al. (US patent 3.706.722).

Dette eksempel viser at harpiksen ifølge oppfinnelsen er utmerket når det gjelder få fiske-øyne. Harpiksen til Nelson et al. er anerkjent i industrien som et utmerket valg når det gjelder få fiske-øyne. Harpiksen er overlegen sammenlignet med Nelson et al.-harpiksen når det gjelder få fiske-øyne, og indikerer således en utmerket harpiks.

Eksempel X

Dette eksempel viser en alternativ fremgangsmåte iføgle oppfinnelsen for fremstilling av harpikser med lite hinne, hvorved det anvendes små mengder av det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet, og NaOH anvendes ikke for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet. I dette eksempelet ble følgende polymerisasjonsresept og —betingelser brukt:

Den reaktor og den tilsetningsfremgangsmåte som ble brukt, var den samme som i eksempel VI, bortsett fra at NaOH ikke ble brukt for å desorbere polyakrylsyredispergeringsmiddelet fra monomerdråpene.

Den fremstilte harpiksen var porøs, hadde lite hinne, var agglomerert og ikke-sfærisk, og hadde følgende egenskaper:

Fra mikrofotografiene i figurene 11 og 12 kan det sees at partiklene i dette eksempelet er ikke-sfæriske, agglomerte partikler. Fig. 11 er et mikrofotografi av denne harpiksen som er forstørret 100 ganger den aktuelle størrelsen. Fig. 12 er en partikkel fra fig. 11 forstørret 500 ganger den aktuelle størrelsen. Fra fig. 12 kan det sees at partikkelen har lite hinne, dvs. det er signifikante, store områder på overflaten som ikke har noen hinne, og som ser svamplignende ut. Det er også områder som har en hinne på overflaten av partikkelen. Fra fig. 12 kan lett forskjellen i graden av hinne bestemmes mellom denne partikkelen med lite hinne og de hinnefrie partiklene i eksemplene I og II (figurer 2 og 5). Harpiksen i foreliggende eksempel oppviser også sprøhet og mengder fiske-øyne som er ekvivalente med harpiksen i eksempel VI.

Eksempel XI

Dette eksempel viser en ytterligere, alternativ fremgangsmåte for fremstilling av harpiksene ifølge oppfinnelsen. I dette eksempel hie det brukt enn 55 liters reaktor som var utstyrt med røre- og kjølemidler. Polymerisasjonsresepten som ble brukt, var som følger:

Harpiksene var alle hinnefrie, agglomererte harpikser med følgende egenkaper:

I alle de eksemplene som viser polymerisasjonsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, var oppbyggingen på reaktorveggen fra meget lav til ingen. Dette står i motsetning til fremgangsmåten til Nelson et al., som gir meget høye mengder polymer-oppbygging på de indre overflatene av polymerisasjonsutstyret. Selve naturen av faseinversjonsprosessen til Nelson et al. antas å være skadelig når det gjelder å holde polymer!sassjonsutstyret rent. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir rene reaktorer, som kan anvendes i flere polymerisasjonsforsøk før de må stenges fo rensing.

Harpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har mange sluttproduktanvendelser der PVC anvendes. Deres hoved-anvendelse er i anvendelser med filmkvalitet, p.g.a. deres høye porøsitet og sprøhet. Overalt der PVC-harpikser behøves, og hvor de raskt må absorbere en stor mengde mykner, vil harpiksene være et utmerket valg.

Claims

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering med omrøring for fremstilling av porøse, agglomererte, ikke-sfæriske poly-vinylkloridharpikspartikler som har redusert hud og forbedret porøsitet, karakterisert ved at vinylkloridmonomer polymeriseres i nærvær av 0,01-0,1 vektdeler pr. 100 vektdeler polymeriserbar monomer av minst ett, eventuelt unøytralisert, ionefølsomt primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, og minst ett sekundært dispergeringsmiddel, hvor et ionisk materiale tilføres til polymerisasjonsmediet ved fra 1 til 5 56 omdannelse av monomer til polymer I en mengde som er tilstrekkelig til å desorbere en vesentlig mengde av det primære dispergeringsmiddelet fra de polymeriserende monomerdråpene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ionisk følsomme primære dispergeringsmiddelet er en lett tverrbundet interpolymer av akrylsyre som er til stede i en mengde på 0,02-0,06 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer, hvor nevnte ioniske materiale er natriumhydroksyd og det sekundære dispergeringsmiddelet er et hydrolysert polyvinylacetat som er mindre enn 60 % hydrolysert, og er til stede i en mengde mellom 0,1 og 0,4 vektdeler pr. 100 deler vinylmonomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at 0,001-0,010 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer av nevnte ioniske materiale tilsettes til polymerisasjonsmediet ved fra 1 II 2 % omdannelse av vinylmonomer tIL polymer.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved ved følgende trinn i rekkefølge: (a) tilføring av vann og minst ett ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann til en polymerisasjonsbeholder utstyrt med omrørings- og kjøleanordninger; (b) omrøring av vann og nevnte dispergeringsmiddel (—midler); (c) redusering eller stopping av omrøringen slik at det oppnås ikke-turbulent strøm; (d) tilføring av minst en vinylmonomer til polymerisasjonsbeholderen slik at det dannes to væskesjikt i polymerisasjonsbeholderen, et fortykket vandig bunnsjikt, og et vinylmonomertoppsjikt; (e) tilføring til vinylmonomertoppsjiktet av en opp-løsning omfattende minst en katalysator, minst et oppløsningsmiddel og minst ett sekundært dispergeringsmiddel, hvor nevnte dispergeringsmiddel har en densitet som er lik eller mindre enn den til vinylmonomeren(e) som polymeriseres og hvor katalysator-oppløsningen har en densitet mindre enn 1,0 g/cm<3>; (f) katalysatoren får diffundere gjennom vinylmonomer-toppsj iktet; (g) økning av omrøringen slik at hele polymerisasjonsmediet emulgeres til dannelse av monomerdråper suspendert i et vandig polymerisasjonsmedium; (h) utføring av polymer!sasjonen av vinylmonomeren til en omdannelse på fra 1 til 5 % ; (i) tilføring av et ionisk materiale til polymerisasjonsmediet i mengder som er tilstrekkelig til vesentlig å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpene; (j) fortsettelse av polymerisasjonen av vinylmonomeren til dannelse av porøse, agglomererte, hudfrie harpikspartikler, og (k) fjerning av den polymeriserte harpiksen fra re-aksj onsbeholderen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes 0,02-0,06 deler av nevnte primære dispergeringsmiddel, 0,1-0,3 deler hydrolyserte polyvinylacetat og ytterligere innbefattende 0,2-0,4 deler ikke-polyetylenoksydholdig sekundært dispergeringsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det ikke-polyetylenoksydholdige dispergerings-midlet velges fra gruppen bestående av sorbitantrioleat, sorbitantristearat, sorbitanmonooleat, sorbitanmonopalmitat, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat og triglycerolmonooleat, og det primære dispergeringsmiddelet er en lett tverrbundet interpolymer av akrylsyre, og at det sekundære polyvinylacetat-dispergeringsmiddelet har et hydrolysenivå på mindre enn 50 %.