PT85631B

PT85631B - Processo para a preparacao de particulas porosas nao revestidas de resina de cloreto de polivinilo

Info

Publication number: PT85631B
Application number: PT85631A
Authority: PT
Inventors: Roman Bohdan Hawrylko
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1992-07-31
Also published as: DE3787801T2; EG18575A; YU155887A; CN87106969A; ES2060586T3; BR8704440A; NO168894B; EP0287701A3; YU47544B; CA1338651C; PT85631A; EP0287701A2; DE3787801D1; JP3066965B2; US4711908A; KR880012658A; FI873588A; AU612982B2; KR950006127B1; FI873588A0

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO SE PARTÍCNIAS POROSAS NÃO REVESTIDAS PE RESINA DE CLORETO DE POLIVINILG

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As resinas de cloreto de polivinilo (PVC) são utilizadas em grandes quantidades em todo o mundo. Tipicamente, essas resinas são produzidas por um de três processos, os processos de suspensão, emulsão ou de massa. 0 PVC obtido pelo processo de emulsão consiste em partículas de tamanho muito pequeno, da ordem de 1 micron ou menos e essencialmente não porosas. 0 processo de emulsão requer a utilização de uma quantidade relativamente grande de agentes tensioactivos, pa ra se obter as resinas de pequenas partículas. As resinas de PVC obtidas pelo processo de massa têm partículas muito maio res, com um tamanho médio ponderai compreendido entre cerca de 100 e 500 micron. A resina de massa é preparada por um processo que normalmente não requer a utilização de água nem de agentes tensioactivos. A resina de massa não tem una membrana pericelular em torno de cada partícula. A ausência da membrana pericelular tem algumas vantagens, tais como uma maior pureza do produto e uma mais rápida absorção do pastificante, para um dado valor da porosidade da resina, embora as resinas de massa tenham uma porosidade baixa.

processo de suspensão para a preparação de resinas de PVC é, de longe, o mais utilizado. As resinas de PVC preparadas pelo processo de suspensão têm aproximadamente o mesmo ta manho das partículas e a mesma utilização final que as resinas obtidas pelo processo de massa. No processo de suspensão, os a gentes tensioactivos, tais como produtos celulósicos ou acetato parcialmente hidrolisado, que é usualmente designado por ál cool polivinilico (PVA), são utilizados para realizar a suspen são das gotas de monómero de cloreto de vinilo no seio da água e a polimerização decorre na gota de monómero, normalmente com o auxílio de um iniciador de radicais livres.

Na polimerização em suspensão do PVC, dispersa-se em água gotas de monómero de cloreto de vinilo, com diâmetros compreendidos entre 50 e 150 microns, mediante agitação e com 0 auxílio de agentes tensioactivos. Forma-se uma membrana fina na interface entre a água e 0 monómero, mediante a acção do(s) agente(s) dispersantes tal como 0 álcool polivinilico (PVA). Verificou-se que esta membrana tem uma espessura compreendida entre 0,01 e 0,02 micron e consiste em um copolimero enxertado do cloreto de polivinilo e do(s) dispersante(s). No período inicial da polimerização, depositam-se partículas de PVC sobre a membrana, de ambos lados, do lado do monómero e do la do da água, formando um revestimento (skin) de espessura compreendida entre 0,5 θ 5,0 microns, que pode ser observada em grãos seccionados após a polimerização. As particulas pri—2

marias, com cerca de 1 micron de tamanho, depositam-se sobre o revestimento, do lado do monómero e o PVC polimerizado na fase aouosa, formando partículas com cerca de 0,1 micron de tamanho deposita-se na membrana, do lado da água.

Na polimerização em suspensão, as gotas de PVC que poli, meriza, com tamanhos compreendidos entre 30 è 150 microns, aglomeram-se para formar partículas ou grãos com diâmetros compreendidos entre 100 e 200 microns. Com uma gota por partícula a forma é completamente esférica. Quando várias gotas se aglomeram para formar uma partícula, a forma pode ser totalmente irregular e nodosa, por vezes designada como forma de pipocas'.'

As partículas de PVC obtidas pelo processo de suspensão têm a vantagem de conter espaços ocos a que se chama porosidade. Essas cavidades (porosidade) formam-se quando os vários componentes da partícula se aglomeram, tal como as partículas primárias e as gotas. A porosidade é uma propriedade da resina muito importante porque não só permite que a resina polimeriza da seja facilmente liberta do seu monómeroresidual mediante evaporação, mas também confere à resina a capacidade de absorver grandes quantidades de plastificantes.

Tal como a porosidade, a forma das partículas é também importante. As partículas esféricas têm vários atributos tais como a rapidez de extrusão e a elevada densidade a granel. Contudo, um aglomerado de partículas muito irregulares tem maior capacidade de absorver plastificantes rapidamente, devido

à sua forma irregular.

Quando se pretende utilizar as partículas de PVC numa aplicação particular que requeira uma resina de partículas não revestidas (skinless) ou de revestimento fino (low-skin), então, normalmente, escolhe-se uma resina obtida pelo processo de polimerização em massa. Na patente de invenção nor te-americana n^ J 706 722, Nelson et al descreveram já um processo de suspensão mediante o, qual se obtém uma resina com ca racteristicas de revestimento fino. A designação revestimen to fino, tal como é usada aqui, refere-se a partículas de resina tendo sob a forma de PVC menos de 50% da sua área superficial, tal como é determinada pela técnica de ESCA. Este proces. so é conhecido como um processo de inversão de. fase. No período inicial da polimerização, o monómero constitui a fase contí nua e, depois de cerca de 10% de conversão, adiciona-se mais á gua, de maneira a que a água passe a ser a· fase contínua e o monómero a fase descontínua. Este processo realiza-se essencial mente como um processo do tipo de polimerização em massa até cerca de 107 de conversão, após o que passa a ser do tipo de polimerização em suspensão. Contudo, as partículas de resina resultantes são partículas porosas de forma esférica e não como seria mais desejável, partículas aglomeradas porosas de for ma irregular. Além disso, o processo anterior de inversão de fase provoca uma grande acumulação de polímero· nas superfícies internas do equipamento de polimerização. Esta acumulação é .

por vezes, referida como incrustação do reactor e é extremamente indesejável.

Seria muito conveniente poder dispor de partículas de resina de PVC não revestidas, com grande porosidade, friáveis, com rápida absorção de plastificante e com uma forma de aglomerado .

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Constitui um objecto da presente invenção preparar resina de PVC sob a forma desarticulas não esféricas, com elevada porosidade, friáveis e que são resinas não revestidas ( skinless) ou de revestimento fino (low-skin).

É um outro objecto da presente invenção preparar resinas de PVC tendo tempos curtos de mistura de pó.

Á ainda um outro objecto da presente invenção proporcionar' processos aperfeiçoados para a preparação das partículas de resina não revestidas ou com revestimento fino referidas antes.

Costitui um outro objecto da presente invenção proporcionar processos para a preparação de resinas não revestidas ou com. revestimento fino que, simultaneamente, evitem, a acumu lação de polímero ou crostas nas superfícies internas do equi pamento de polimerização.

Estes e outros objectos da presente invenção serão es-

clarecidos pela descrição da invenção apresentada a seguir.

De acordo com a presente invenção, é preferida uma resina de PVC aglomerada, com elevada porosidade, friável, não revestida, sob a forma de partículas, caracterizada pelo facto de mais do que cerca de 90% em peso das referidas partículas de resina terem as seguintes características:

(a) uma forma não esférica aglomerada tendo um factor de forma menor do que cerca de 0,85, de preferência menor do que, cerca de 0,83 e com maior preferência menor do que cerca de 0,80;

(b) as referidas partículas estão isentas de uma membrana pericelular essencialmente contínua.

É também preferido que mais de 90% das referidas parti cuias apresentem as seguintes características:

(c) uma porosidade ao mercúrio compreendida entre cerca de 0,1 cr/g e cerca de 0,7 CBr/g, de preferência entre

3 cerca de 0,3 cm /g e cerca de 0,5 cm ;

(d) uma dimensão média ponderai das partículas compreendida entre cerca de 70 microns e cerca de 1000 microns, de preferência entre cerca de 100 microns e cerca de 250 microns;

(e) uma friabilidade inferior a cerca de 2, de preferência menor do que 1 e de uma forma particularmente preferida igual a zero;

(Ό um tempo de mistura de pó inferior a cerca de 400 segundos, de preferência menor do que cerca de 300 segundos e,

-6·

de uma fornia particularmente preferida, menor do que cerca de 250 segundos;

(g) a área superficial das referidas partículas é maior do que a de PVC a cerca de 20%, de preferência maior do que a cerca de 50% e de uma maneira particularmente preferida maior do que cerca de 60%, tal como é determinada pela técnica de E3CÁ.

Proporciona-se um processo aperfeiçoado para a preparação das novas partículas de acordo com a presente invenção, nue compreende a polimerização de monómero de cloreto de vinilo no seio de uma suspensão aquosa agitada, em que 0 referido meio aquoso contém como dispersante primário pequenas quantida des de pelo menos um dispersante com sensibilidade iónica, capaz de realizar 0 espessamento da água e pelo menos um dispersante secundário, introduzindo-se, no meio de polimerização, um produto iónica, quando a conversão do monómero em polímero está compreendida entre cerca de 1% e cerca de 5%, verificando, -se que o produto iónico desadsorve das gotas de monómero uma quantidade substancial do dispersante primário com sensibilida de iónica, de maneira a obter-se uma resina de PVC não revesti da, aglomerada , com elevada, porosidade, friável- e isenta de uma membrana pericelular contínua.

Proporciona-se também um processo aperfeiçoado alterna tivo para a preparação das novas partículas de acordo com a presente invenção, que compreende a polimerização de monómero

de cloreto de vinilo no seio de uma suspensão aquosa agitada, contendo pelo menos um dispersante primário capaz de realizar o espessamento da água e pelo menos um dispersante secundário em concentrações bem determinadas, por forma a que as partícu las de resina estejam isentas de una membrana pericelular con tínua (revestimento).

Proporciona-se também um processo para a preparação de resinas de revestimento fino, de acordo com a presente invenção. 0 processo de revestimento fino compreende a utilização de concentrações extremamente baixas do(s) dispersante(s) primário(s) de espessamento da água, juntamente com os disper santes secundários solúveis no monómero, com valores compreen didos entre cerca de 0,01 e cerca de 0,03 partes em peso por cada 100 partes em peso de monómero polimerizável.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma fotcmicrografia de partículas de resi. na aglomeradas, de forma irregular, com elevada porosidade, de acordo cem a presente invenção, com uma ampliação de 100 vezes o tamanho real. As partículas da Figura 1 foram prepara das de acordo com o Exemplo 1.

A Figura 2 é uma fotomicrografia de uma partícula obti da de acordo com o Exemplo 1 ( o mesmo da Fig. 1 ) com uma ampliação de 500 vezes o tamanho real.

ί *

A Figura $ é uma fotomicrografia da partícula da Fig 2, com uma ampliação de 5 000 vezes o tamanho real.

A Figura 4 é uma fotcmicrografia de partículas de resi na aglomeradas, coni forma irregular, com elevada porosidade, de acordo com a presente invenção, com uma ampliação de 100 ve zes o tamanho real. As partículas da Figura 4 foram preparadas de acorde com o Ezemplo II.

A Figura 5 θ una fotomicrografia de uma partícula prepara.ia de acordo com o Exemplo II (o mesmo da Fig. 4) com uma ampliação de 500 vezes o tamanho real.

A Figura 6 é uma fotomicrografia da partícula da Fig.5 com uma ampliação de 5 COO vezes o tamanho real.

A Figura 7 é uma fotomicrografia de uma resina aglomerada, com forma irregular, com um revestimento (skin) essencialmente contínuo sobre a superfície das partículas de resina. A referida Fig. 7 representa uma resina de PVO revestida, de grau para tubo-padrão (standard pipe), preparada pelo procejs so de suspensão. A Fig. 7 corresponde a uma ampliação de 10C vezes o tamanho real.

A Figura 8 é uma fotomicrografia de uma partícula da resina da Fig. 7, com uma ampliação de 500 vezes o tamanho real.

A Figura 9 é uma fotomicrografia de uma resina aglomerada, não esférica e porosa, tendo um revestimento essencialmente contínuo sobre a superfície das partículas de resina. A

Fig. 9 representa uma resina de PVC de grau para película-pa drão (standard film) preparada pelo processo de suspensão. A Fig. 9 foi obtida com uma ampliação de 100 vezes o tamanho real.

A Figura 10 é uma fotomicrografia de uma partícula da resina da Fig. 9 com uma ampliação de 500 vezes o tamanho re al.

A Figura 11 é uma fotomicrografia de resina aglomerada, não esférica e porosa com revestimento fino (low-skin) com uma ampliação de 100 vezes o tamanho real. A resina da Fig. 11 foi preparada de acordo com o Exemplo x.

A Figura 12 é uma fotomicrografia de uma partícula da resina da Fig. 11, com uma ampliação de 500 vezes o tamanho real.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

A designação resina de cloreto de polivinilo, tal como é utilizada na presente invenção, refere-se a homopolimeros de cloreto de polivinilo, bem como aos produtos obtidos a partir da polimerização de cloreto de vinilo com até 50/, de preferência até 20/ em peso de pelo menos um ou mais outros monómeros vinilidénicos comportando pelo menos um gru po ΟΗ2=0< terminal. São exemplos de comonómeros apropriados que podem ser polimerizados com cloreto de vinilo, os éste-10res do ácido acrílico, por exemplo, acrilato de metilo, ácrila to de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de cianoetilo e outros semelhantes; ésteres do ácido metacrili co tais como metacrilato de metilo, metacrilato 'de etilo, meta crilato de butilo e similares; estireno e os seus derivados, incluindo ooc-metilestireno, viniltolueno, cloroestireno; vinil, naftaleno; diolefinas, incluindo butadieno, isopreno, cloropre no e similares; e as misturas de quaisquer destes tipos de monómeros e de outros monómeros virilidénicos copolimerizáveis com eles; e outros monómeros vinilidénicos dos tipos conhecidos pelos especialistas na matéria. A quantidade de comonómero que pode ser polimerizada com cloreto de vinilo é função da escolha do comonómero, como é evidente para os especialistas na matéria. De preferencia, os polímeros de cloreto de polivinilo, de acordo com a presente invenção, são homopoliiaeros de cloreto de polivinilo. A presente invenção será descrita em termos de um homopolímero de cloreto de polivinilo, como uma maneira de realização preferida da invenção.

G processo utilizado para preparar as novas partículas de resina da presente invenção é um processo de suspensão aquosa agitada. Neste processo, a água é o meio de polimerização, sendo satisfatória uma proporção de monómero vinílico em relação à água compreendida entre 1,0:1,0 e 1,010,0.De preferência usa-se uma relação compreendida entre 1,0:1,0 e 1,0:4,0.

Uma caracteristica importante do processo para preparar

as partículas de resina da presente invenção é o sistema dispersante que é utilizado na reacção de polimerização com o objectivo de estabilizar as gotas de monómero dispersas. Um sistema coloidal instável resultaria na formação do que é conhecido como uma carga sólida, quer dizer, as gotas de monóme roaglomerar-se-ião em grandes pedaços não utilizáveis nas aplicações normais do P7C. Um sistema dispersante que não per mitisse qualquer aglomeração das gotas do monómero resultaria na formação de partículas esféricas. Um processo desse tipo, para a preparação de partículas esféricas é descrito na paten te de invenção norte-americana n2 4 605 151· Para obter parti, cuias aglomeradas, de acordo com a presente invenção, é neces sário um compromisso delicado entre a obtenção de um pouco de aglomerado de gotas de monómero e uma excessiva aglomeração que conduziria à formação de partículas excessivamente grandes. Um. componente importante deste processo é um agente dis persante com sensibilidade iónica capaz de provocar o espessamento da água. Na patente de invenção norte-americana n<2 5 620 93S,iri.corporada na presente descrição como referência, refere-se exemplos de espessadores desse tipo e descreve-se a respectiva utilização. Os agentes dispersantes com sensibi lidade iónica, capazes de realizar o espessamento da água, são normalmente dispersantes de peso màlecular elevado ou dispersantes reticulados que provocam o espessamento da água para concentrações inferiores a 2% em relação à água, de pre

ferência inferiores a 0,2% e, de uma maneira particularmente preferida, concentrações na água menores do que 0,1%. Os agentes dispersantes espessadores com sensibilidade ionica apropriados incluem polímeros do ácido poliacrilico reticulados, polímeros de anidrido etilenomálico reticulados, polime ros de peso molecular elevado, não reticuldos, do ácido poli acrílico e do anidrido etilenomálico e similares. A presente invenção será descrita em relação a um interpolimero reticulado, substancialmente nãoneutralizado.

Um agente espessador com sensibilidade ionica apropri ado é um interpolomero reticulado, substancialmente não neutralizado, de um ou mais monómeros de ácido carboxílico com um composto poliinsaturado comportando vários grupos terminais polimerizáveis insaturados, por exemplo, um polímero de ácido poliacrilico reticulado. A reticulação faz com que o polímero de ácido poliacrilico seja incapaz de formar uma verdadeira solução com a água. Sob este aspecto, estes poli, meros de ácido poliacrilico são classificados como sendo subs tancialmente insolúveis na água. Embora a estrutura do inter polímero deva ser tal que este tenha suficiente afinidade p_a ra a água, para intumescer de forma apreciável no seio de um meio aquoso, provocando, portanto, o espessamento da fase aquosa, o espessamento não deverá ser tal que impeça a agitação rápida do meio. Cs interpolimeros que têm pouca ou nenhuma afinidade para a água e não se intumescem de modo apre

ciável não são apropriados para os objectivos da presente invenção .

Ho que se refere aos dispersantes poliméricos reticula dos utilizados na preparação da resiba da presente invenção os monómeros de ácido carboxilico utilizáveis na preparação dos mesmos são os que contêm pelo menos uma ligação dupla car bono-carbono activa, em posição^jJ-em relação ao grupo carboxilo tal corno os compostos de fórmula geral

R R'

I I

R'-C = C-COOH (1) na qual R' representa um átomo de hidrogénio ou ura grupo carboxilo e R e R''' representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou, um grupo substituinte monovalente ligado a um dos áto mos de carbono da ligação dupla.

Os ácidos carboxilicos abrangidos por esta definição incluem ácidos, como o ácido acrílico, em que a ligação dupla está em posição terminal, tal como

H

I ch₂=c-cooh (2)

ou ácidos dicarboxilicos tais como o ácido maleico e outros anidridos de fórmula geral,

R-C-C=0 \

(3) /

R’-C-C=0

I na qual R e 3’ representam substituintes monovalentes, especi almente átomos de hidrogénio ou halogéneo ou grupos alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo e cicloalifáticos.

Os ácidos carboxilicos de fórmula geral (1) incluem uma larga gama de compostos, tais como os ácidos acrílicos, ou seja o ácido acrílico propriamente dito, ácido metacrilico, áciclo etacrilico, ácidos ©t-cloroacrilico, p-cloroacrilico, <xbromoa-crilico e β-bromoacrilico, crotónico, maleico, itacónico e muitos outros.

Os anidridos carboxilicos polimerizáveis incluem qualquer dos anidridos dos ácidos referidos antes, bem como os anidridos mistos e os de fórmula geral (3), incluindo o anidri do maleico e outros. Sm muitos casos, é preferível copolimeri zar um monómero de anidrido com um comonómero, tal como éter metilvinilico, estireno, etileno e similares.

Prefere-se utilizar agentes dispersantes poliméricos derivados dos polímeros obtidos mediante a polimerização de

ácidos carboxílicos com insaturação oó, íà-monoolefinica. Os ácidos carboxílicos preferidos são os que derivam dos ácidos acrílicos e de ácidos acrílicos ^-substituídos de fórmula geral.

R

I ch₂=c-cooh na qual E. representa um substituinte monovalente escolhido en tre um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou de um grupo hidroxilo, carboxilo, amida, éster, lactona e lactama.

Os agentes dispersantes poliméricos a que se dá maior preferência são os preparados a partir dos interpolimeros do ácido acrílico ligeiramente reticulados. Estes dispersantes são os mais eficazes.

Os agentes de reticulação, que se pode utilizar com qualquer dos monómeros carboxílicos ou com as suas misturas, podem ser quaisquer compostos, não necessariamente de natureza monomérica, comportando dois ou mais grupos polimerizáveis terminais por molécula. São exemplos desta classe de produtos, os hidrocarbonetos poliinsaturados, poliéteres poli insaturados, poliésteres poliinsaturados, nitrilos poliinsatu rados, ácidos poliinsaturados, anidridos de ácido poliinsaturados, cetonas poliinsaturadas, álcoois poliinsaturados e com postos poliinsaturados desta classe comportando um ou mais destes ou de outros grupos funcionais. Especificamente, pode

utilizar-se divinilbenzeno, divinilnaftaleno, dienos polimerizados de baixo peso molecular e solúveis, tais como polibu tadienos e outros homopolimeros solúveis de dienos conjugados de cadeia aberta, em que os referidos polimeros solúveis nao contêm qualquer número apreciável de ligações duplas con jugadas, e outros hidrocarbonetos poliinsaturados; ésteres poliinsaturados, éster-amidas e outros derivados de ésteres, tais como diacrilato de etilenoglicol, dImetacrilato de etilenoglicol, acrilato de alilo, metilenobisacrilamida, metile nobismetacrilamida, triacrililtriazina, hexaliltrimetileno-tri-sulfona e muitos outros; éteres poliinsaturados, tais como éter divinilico, éter dialilico, éter dimetilalilico, _é ter dialiletilenoglicólico, éteres dialilico, trialilico e outros éteres polialilicos de glicerol, buteno-l,2-diol, 1fenil-l,2,5-propanotriol, os poliéteres polialilicos, vinilicos e crotilicos comportando entre dois e sete ou mais des tes e de outros grupos éter alcenilico por molécula e preparados a partir de álcoois poli-hidroxilados, tais como açuca res de hidrátos de carbono e os chamados álcoois de açúcar, incluindo eritritol, pentaeritritol, arabitol, iditol, manitol, sorbitol, inositol, rafinose, glucose, sacarose e muitos outros derivados de hidrátos de carbono poli-hidroxilados, os correspondentes polialcenilsilanos, tais como vinilsilanos e alilsilanos e outros. Deste grande conjunto de agen tes reticulantes, são particularmente úteis os poliéteres po

lialcenilicos dos açucares de hidrato de carbono, álcoois de açúcares e outros tipos de derivados de hidratos de carbono poli-hidroxilados comportando de dois a sete grupos éter alcenilico por molécula. Esses compostos são facilmente preparados mediante uma síntese do tipo williamson, compreendendo a reacção de um halogenoalcenilo, tal como cloroalilo, bromoalilo, clorometalilo clorocrotilo e similares, com uma solução fortemente alcalina de um ou mais dos derivados de hidratos de carbono poli-hidroxilados.

Ha mistura monómerica, para preparar os polímeros re ticulados utilizados como dispersantes primários no processo de polimerização em suspensão de acordo com a presente inven ção, os dois produtos monoméricos essenciais devem estar pre sentes em certas proporções, embora as proporções exactas va riem consideravelmente em função das caracteristicas pretendidas para o polímero. Pequenas quantidades do poliéter poli alcenilico copolimerizam muito rapidamente com monómeros car boxilicos e o efeito de reticulação do poliéter polialcenilico no monómero carboxilico é tão intenso que, por exemplo, 0,1% em peso daquele produto, em relação ao peso total da mistura, provoca uma grande redução na solubilidade no dissolvente e na água, do polímero reticulado resultante. Quan do se utiliza uma proporção de poliéter compreendida entre C,l% e 4,0%, de preferência entre 0,20% e 2,5% em peso, obtêm-se polímeros insolúveis na água, especialmente com ácidos acrílicos, que são extremamente sensíveis em relação à.

água. Obtém-se também dispersantes úteis quando se copolimeri za uma quantidade compreendida entre 0,1% e 6,0%, de preferên cia entre 0,2% e 5%, úo poliéter com anidrido maleico. No copolimero dual ou interpolimero bicomponente, isso significa que a parte restante da mistura monomérica deverá ser o monómero carboxilico.

As proporções monoméricas utilizadas na preparação de interpolimeros multicomponentes podem variar de uma forma de certo modo semelhante . Contudo, é geralmente aconselhável utilizar o máximo de monómeros ou monómeros carboxilicos e o mínimo dos outros componentes monoméricos, tanto quanto for compatível com a insolubilidade na água pretendida e com as restantes propriedades. Portanto, nestes interpolimeros, a proporção do monómero ou monómeros carboxilicos nunca deverá ser inferior a 25% θ, de preferência, não deverá ser inferior a 40% em peso em relação ao peso da mistura monomérica total. Os interpolimeros multicomponentes podem ser preparados a par tir de misturas monoméricas compreendendo entre 25% e 95% de um monómero carboxilico tal como o ácido acrílico, entre 0,1% e 30% de um poliéter polialceniloco tal como um poliéter poli alilco de sacarose e entre 5,0% e 74,9% de um monómero ou de monómeros adicionais. Os interpolimeros multicomponentes preferidos são os tripolimeros resultantes da polimerização de misturas monoméricas contendo, respectivamente, entre 40% e 95% em peso de ácido acrílico, entre 0,20% e 2,5% em peso de

poliéter polialilico, tal como o da sacarose e entre 4% e 59% de um monómero ou de monómeros adicionais, tais como anidrido maleico, N-metilacrilamida, éter metilvinilico, éter etilvini lico, éter n-butilvinilico e similares e misturas de anidrido maleico, um éter alquilvinilico, tal como éter metilvinilico, e um poliéter polialilico, em que a soma do número de moles de éter vinílico e de poliéter polialilico seja substancialmente equivalente à quantidade molar de anidrido maleico presente. Deve salientar-se que, para as proporções referidas an tes, se se utilizar uma quantidade máxima de dois dos monómeros, então deverão usar-se quantidades um pouco inferiores às quantidades máximas para os outros monómeros.

São apropriados como moáomeros adicionais na preparação de interpolímeros multicomponentes, os moáomeros de vinilideno monoolefínicos comportando um grupo terminal, tal como o estireno, cloroestireno e etoxi-estirenos, etc., acrilamida, N-metilacrilamida, II, N-dimetilacrilamida, acrilo nitrilo, matacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, aceta to de vinilo, benzoato de vinilo, vinilpiridina, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, clorobrometo de vinilideno, vi nilcarbazolo, vinilpirrolidcna, éter metilvinilico, éter etil vinílico, éter n-butilvinilico, metilvinicetona, etileno, iso butileno, maleato de dimetilo, maleato de dietilo e muitos ou tros. Além dos monómeros monoolefínicos referidos antes, pode

utilizar-se muitos ésteres dialcenildivinílicos ou outros éste res polifuncionais, amidas, éteres, cetonas e similares, para a preparação de interpolímeros multicomponentes, em especial os monómeros polifuncionais que actuam nominalmente como monómeros reticulantes ou insolulubilizantes, mas que são facilmen te saponificados e hidrolisados nos grupos adicionais hidroxilo ou carboxilo e outros hidrofílicos. Por exemplo, um interpo. límero de ácido acrílico e de éter divinílico é insolúvel na á gua, -mas, quando permanece em contacto com ela, dissolve-se gradualmente, provavelmente devido à hidrólise e ruptura da re ticulação do éter divinílico. A presença de uma base ou de um ácido fortes acelera a dissolução. A análise espectroscópica confirma a presença nos polímeros de grupo hidroxilo não carbo xílicos. Do mesmo modo, os diésteres, tais como maleato de dia lilo, dimetacrilato de etilenoglicol, anidrido, acrílico, acri lato de -alil.óxido e muitos outros, são facilmente saponifica dos ou hidrolisados pelos -alcalis ou pelos ácidos com a intro dução de grupos adicionais hidroxilo e/ou carboxilo. De entre os monómeros adicionais, verificou-se serem particularmente úteis a N-metilacrilamida, éter metilvinílico, éter etilvinílico e éter divinílico, para a preparação de interpolímeros subs tancialmente não neutralisados, utilizáveis como agentes dispersantes com sensibilidade iónica, na polimerização em suspen são de monómeros vinilicos.

A proporção de interpolímero reticulado, substancial-21ί mente não neutralizado, insolúvel na água, utilizável como agen te dispersante com sensibilidade iónica no processo para a preparação das novas resinas, de acordo com a presente invenção, está compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 0,1 parte em peso, para 100 partes em peso de monómero ou monómeros a polime rizar. De preferência, a proporção utilizada está compreendida entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso para 100 partes em peso de monómero ou monómeros a polimerizar.

No processo para a preparação das novas resinas, de acor do com a presente invenção, utiliza-se, de preferência, outros agentes dispersantes secundários, juntamente com o dispersante com sensibilidade iónica. Deve evitar-se a utilização de dispersantes com tendência para formar um revestimento (skin'') sobre as partículas de resina, tais como meticelulose e acetato de p_o livinilo muito hidrolisado (acima de 70%). Os dispersantes secundários devem ser solúveis nos monómeros e não totalmente solúveis na água. Para os dispersantes secundários de PVA, quanto maior for o grau de hidrólise maior é a solubilidade do dispersante na água. Por exemplo, o PVA hidrolisado a 30% é solúvel nos monómeros e insolúvel na água, enquanto o PVA hidrolisado a 55% é muito solúvel no monómero vinílico, mas é também parcialmente solúvel na água . 0 PVA hidrolisado a 72,5% é totalmente solúvel na água e, portanto, não é aceitável. Cs dispersantes totalmente solúveis na água formam um revestimento sobre as par tículas de polímero. Os dispersantes secundários que não contêm

óxido de polietileno, solúveis em fase oleosa, são utilizáveis no processo da presente invenção. Os dispersantes secundários, oue não contêm óxido de polietilelo, apropriados são os compos. tos da família do éster de sorbitano ou das famílias do éster de glicerol ou de poliglicerol, assim como os acetatos de poli, vinilo pouco hidrolisados ( menos de 70%, de preferência menos do que 60% e, com maior preferência, menos do que cerca de 55%) que não comportam segmentos de óxido de polietileno. Oomo exem pios desses dispersantes refere-se o trioleato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monooleato de triglicerol, acetato de polivinilo hidrolisado a 5C% e similares. Pode usar-se uma mistura de mais de um destes dispersantes. A função dos dispersantes secundári os consiste em aumentar a porosidade das partículas de políme ro e aumentar a estabilidade coloidal da mistura de polimeriza ção. 0 dispersante que não contêm óxido de polietileno é utili zado em uma proporção compreendida entre cerca de 0,005 θ cerca de 1,0 parte em peso para 100 partes em peso de monómero , de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 0,4 parte em peso para 100 partes em peso de monómero. Pode usar-se mais do que um dispersante secundário para completar a proporção de disper sante secundário.

A polimerização é iniciada por um catalizador de radicais livres. Os catalisadores solúveis nos monómeros ou em fa-23-

se oleosa que se pode utilizar no processo de polimerização da presente invenção são os diperóxidos de alcanoílo, aroílo, alcaroílo e aralcanoílo e os mono-hidroperóxidos, compostos azo, peroxiésteres, percarbonatos e outros catalisadores do tipo de radicais livres. Como exemplos desses catalisadores, pode refe rir-se peróxido de benzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de diacetilo, hidroperóxidos de cumeno, peróxido de metiletilceto na, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, peróxido de 2,4-diclo rober-zoílo, peróxido de naftoílo, perbenzoato de t-butilo, perftalato de di-t-butilo, percarbonato de isopropilo, peróxido, de acetilciclo-hexano-sulfonilo, peroxidicarbonato de dí-s-butilo, peroxineodecanoato de 5-butilo, peroxidicarbonato de din-propilo azobis-isobutironitrilo, <x,Oc-azodiisobutirato, 2,2'azo-bis(2)4--i.imetilvaleronitrilo) e muitos outros. 0 catalisador de radicais livres particular utilizado depende do(s) mono. méricos(s) a polimerizar, dos requesitos para o peso molecular -e cor do polímero, da temperatura de polimerização, etc, No que se refere à quantidade de catalizador utilizada, verificou-se que uma proporção compreendida entre cerca de 0,005 parte em peso e cerca de 1,00 parte em peso, para 100 partes em peso de monómero ou monómeros a polimerizar, é satisfatória. Contudo, é preferida a utilização de uma proporção de catalizador compreendida entre cerca de 0,01 parte em peso e cerca de 0,20 parte em peso, para 100 partes em peso de monómero (s).

processo de polimerização em suspensão, de acordo'com

a presente invenção, pode ser realizado a qualquer temperatura que seja aceitável para o produto monomérico a polimerizar. De preferência, a temperatura estará compreendida entre cerca de 0°G e cerca de 100°C e, com maior preferência, entre cerca de 40°G e cerca de 80°C. Com vista a facilitar o controlo da temperatura durante o processo de polimerização, mantém-se o meio reaccional em contacto com superfícies de arrefecimento, arrefecidas por água, salmoura, mediante evaporação, etc. Isto con segue-se mediante a utilização de um reactor de polimerização de parede, dupla dentro da qual circulam os fluidos de arrefecimento durante a reacção de polimerização. 0 arrefecimento é necessário devido ao facto de quase todas as reacções de polimerização serem exotérmicas. Deve entender-se, como é evidente que se for necessário pode fazer-se circular um fluido de aque cimento.

processo preferido para preparar as resinas de acordo com a presente invenção compreende a utilização de um produto iónico para desadsorver da resina o dispersante primário. Cs produtos iónicos apropriados são as bases, que neutralizam o dispersante primário de ácido poliacrílico, formando um sal. De preferência, o composto iónico é uma base inorgânica ou orgânica monovalente tal como aminas, hidróxido de sódio, hidróxido de amónio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio e si milares. O composto iónico a que se dá maior preferência é o hidróxido de sódio. Os compostos divalentes e trivalentes podem reticular o dispersante primário de ácido poliacrílico e,

portanto, não deverão normalmente ser, escolhidos como composto iónico. A maneira preferida de realizar a presente invenção será descrita considerando o hidroxido de sódio como o composto iónico. 0 dispersante primário protege as gotas de monómero no período inicial da reacção. Antes que o dispersante primário se possa polimerizar por enxertia com o cloreto de vinilo, junta-se hidróxido de sódio ao meio de polimerização. 0 dispersante »

primário com sensibilidade iónica deverá então intumescer, aumentando de tamanho e desadsorver-se da gota. A protecção da go ta é realizada, a partir desse momento, pelo tamanho aumentado do dispersante primário. 0 hidróxido de sódio deve ser adiciona do durante o período inicial, da polimerização, usualmente quan do a conversão do monómero em polímero tem um valor compreendido entre O,5áe 5,C%. Se se juntar o hidróxido de sódio logo nc’ini cio da reacção ou antes que a conversão seja igual a cerca de 0,τ’', o dispersante primário será desadsorvido demasiado cedo da gota, o que poderá resultar na formação de uma suspensão ins tável. De preferência, adiciona-se o hidróxido de sódio quando a conversão está compreendida entre 1% e 5% e, com maior preferência, entre 1% e 2%. Visto que o dispersante primário é dasad sorvido da gcta-e a polimerização prossegue sem a presença de dispersante primário sobre a partícula, a resina resultante é essencialmente isenta de revestimento (skin-free,). Evidentemente que um pouco de dispersante primário pode ligar-se à partícula de resina, sem sair do âmbito da presente invenção, mas

não poderá existir uma membrana pericelular contínua, ao contrá rio do que sucede nas resinas de PVC! obtidas a partir de suspen são normal.

A quantidade de hidróxido de sódio adicionado é suficien te para provocar uma elevação do pH compreendida entre cerca de 0,5 θ 1,0. Usualmente, a quantidade de hidróxido de sódio neces sária para desadsorver o dispersante primário está compreendida entre cerca de 0,0010 parte em peso e cerca de 0,0100 parte em peso para 100 partes em peso de monómeros. Poderia usar-se uma quantidade maior, mas não se obteria qualquer vantagem adicional.

Se se utilizar um dispersante com sensibilidade iónica que provoque o espessarnento da água mediante abaixamento do pH, então, em vez de se adicionar hidróxido de sódio, deverá juntar-se ácido clorídrico. 0 ácido clorídrico deverá actuar da mesma maneira que se descreveu antes e deverá ser adicionado em quantidades idênticas às indicadas antes.

Um processo alternativo para preparar resinas de revesti mento fino, de acordo com a presente invenção, consiste em usar quantidades extremamente baixas do dispersante primário com sen sibilidade iónica. Neste processo alternativo deverão usar-se proporções de dispersante primário com sensibilidade iónica com preendidas entre cerca de 0,01 e cerca de 0,03 parte em peso pa ra 100 partes em peso de monómero polimerizável. Quando se utilizam estas proporções baixas, não é necessário utilizar hidró-27 xido de sódio para desadsorver da .gota de monómero o dispersante primário. Neste processo alternativo usa-se os dispersantes secundários nas proporções indicadas antes.

Um outro processo alternativo para a preparação das resinas de acordo com a presente invenção compreende a utili. zação de uma associação de dispersantes. Podem estar contidos na associação de dispersantes, dispersantes secundários que não comportem óxido de polietileno, tais como ésteres de sorbitano, por exemplo, monooleato de sorbitano e dispersantes que não comportem óxido de polietileno tais como PVA pou co hidrolisado e ácido poliacrilico dispersante primário. Os ésteres de sorbitano são porosificantes eficazes, mas em quan tidades maiores do que 0,1 parte têm tendência para se tornar altamente desestabilizadores. Verificou-se também que as pro porções de éster de sorbitano mais elevadas do que cerca de 0,2 a 0,4 parte impedem a formação de um revestimento pelo dis persante primário. Inesperadamente, descobriu-se também que o PVA pouco hidrolisado (menos de 70%, de preferência menos de 60% e com maior preferência menos de cerca de 55%) em proporções compreendidas entre 0,1 e 0,5 parte em peso contraria o efeito de desestabilização do éster de sorbitano. A proporção de dispersante de ácido poliacrilico usada neste processo, pa ra se obter uma resina não revestida varia em função da proporção de PVA. Para proporções de PVA da ordem de 0,3 parte, a proporção de dispersante de ácido poliacrilico deverá ser inferior a 0,04 parte, enquanto para níveis de PYA de cerca de 0,1 parte, a proporção de dispersante de ácido poliacrílico pode ser maior, tal como cerca de 0,06. À medida que a proporção de P7A aumenta, a proporção de dispersante de áci do poliacrílica deverá diminuir para se obter uma resina não revestida. Deve evitar-se o uso de P7A muito hidrolisado, com um grau de hidrolisação superior a 70% e- a utilização de dispersantes tais como metilcelulose, pois provocariam a for mação de um revestimento na resina.

Procedimento de carga do Reactor

Ho processo preferido para a preparação de resinas não revestidas, de acordo com a presente invenção, deve usar-se um procedimento de carga do reactor semelhante ao dejs crito pela Requerente no pedido de patente de invenção norte-americana com o número de Serie 06/846 163 depositado em 31 de Março de 1936, que se inclui na presente descrição como re ferência. 0 procedimento utilizado é conhecido como um one poly floating method. Mo processo preferido mistura-se primeiro o catalisador de radicais livres com um dissolvente, tal como álcool isopropílico. Esta técnica de utilização de uma solução de catalisador e os benefícios que dai resultam são des cri tos em pormenor no pedido de patente de invenção incorporada antes. 0 procedimento de carga do reactor de polimerização é

descrito através das fases seguintes:

(a) Garrega-se o reactor de polimerização com água e o (s) dispersante(s) primário(s) com sensibilidade iónica capazes de efectuar o espessamento da água. C(s) dispersante(s) primário(s) pode(m) ser adicio nado(s) isoladamente, mas é preferível introduzi-lo (s) sob a forma de uma mistura concentrada com água. A água e o(s) dispersante(s) primário(s) podem ser misturados previamente, antes de carregar o reactor de polimerização. A água da carga é de preferência água desmineralizada.

WA gita-se a água e o(s) dispersante(s) primário(s)até se formar uma emulsão.

(c) Reduz-se ou pára-se a agitação, de modo a obter um regime de escoamento não turbulento.

(d) Carrega-se no reactor o(s) monómero(s) a polimerizar, de maneira a que o(s) referido(s) monómero's) flutue (m) sobre uma camada aquosa espessada e emulsionada.

(e) Carrega-se no reactor uma solução compreendendo um dissolvente e o catalisador de radicais livres e even tualmente o(s) dispersante(s) secundário(s). TTo caso de o(s) dispersante(s) secundário(s) não estar(em) as sociado(s) com. a solução de catalisador, então deve(m) ser pré-misturado(s) com o monómero, antes da introdu ção no reactor.

-5C-

(f) Deixa-se que o catalisador se difunda através da camada de monómero.

(g) Aumenta-se a agitação, de modo a emulsionar todo o meio de polimerização.

(h) Realiza-se a polimerização até um valor da conver são compreendido entre 1% e 2%, após o que se jun ta hidróxido de sódio para desadsorver das gotas de monómero o dispersante primário.

(i) prossegue-se a polimerização até se obter o grau de polimerização pretendida.

Um método de carregamento do reactor alternativo, conhecido como um two poly method, consiste em introduzir primeiro no reactor o(s) monómero(s) juntamente com uma solução contendo o catalisador e o(s) dispersante(s) secundário(s). A solução do catalisador pode, evidentemente, ser misturada previa mente com o monómero, antes da introdução no reactor, caso em que será desnecessária a agitação após a introdução no reactor. Esta mistura é então agitada de maneira homogénea. A água espes sada, que foi previamente obtida mediante mistura com água do(s) dispersante(s) primário(s) com sensibilidade iónica, é carregada no reactor através de uma entrada existente na base deste.

Em seguida recomeça-se a agitar e efectua-se a polimerização tal como se descreveu antes.

catalisador também pode ser carregado isoladamente na fase aquosa contendo o dispersante primário. No caso de se uti-31 lizar este método, não se deve efectuar a mistura prévia do catalisador com o dissolvente.

As partículas de polímeros obtidas pelo processo de acordo com a presente invenção terão um diâmetro médio ponde ral maior do que cerca de 70 microns. As partículas poderão ter um diâmetro médio até cerca de 1 COO microns, mas normal, mente, as partículas de polímero terão um diâmetro médio pon deral inferior a cerca de 500 microns. De preferência, para a maior parte das utilizações finais, as partículas deverão ter diâmetros compreendidos' entre cerca de 100 microns e cer ca de 250 microns e, com maior preferencia, entre cerca de 125 microns e cerca de 200 microns. As resinas com um tamanho médio ponderai das partículas menor do que 70 microns têm tan ta tendência para formar poeiras e acumular electricidade estática que são pouco aconselháveis.

As partículas obtidas de acordo com a presente invenção são. de forma aglomerada e não esférica. Um método muito bom para a determinação da esfericidade de resinas consiste em determinar o factor de forma por métodos ópticos. A imagem da partícula é projectada numa superfície plana para se obter uma vista a duas dimensões. 0 factorde forma da partícula é determinado inscrevendo e circunscrevendo as imagens planas das partículas da resina com um círculo. 0 quociente entre os diâmetros do círculo inscrito e do círculo circunscrito é o número conhecido como o factor de forma.

-52No caso de a imagem ser um círculo perfeito, os círculos inscrito e circunscrito têm. o mesmo diâmetro e, portanto, o factor de forma é igual à unidade (1,0). Quanto mais próximo de

1,0 for o factor de forma mais esférica será a partícula.

C factor de forma das partículas de resina preparadas de acordo com a presente invenção é menor dc que cerca de 0,35 de preferência menor do que cerca de 0,33 e, com maior preferên cia, menor do que cerca de 0,80.

As partículas de resina obtidas de acordo com a presente invenção têm elevada porosidade, compreendida entre cerca de

3

0,10cnr/g e cerca de 0,7 cm /g, tal como se determina usando um porosímetro de mercúrio. De preferência, a porosidade ao mercúrio está compreendida entre cerca de 0,30 cm^/g e cerca de 0,50 cm^/g. A porosidade é medida de acordo com o método ASTMD-2873· Por vezes, a porosidade é determinada como porosidade DOP, que conduz a resultados cerca de 0,02 cm /g mais elevados do que os valores de porosidade ao mercúrio obtidos para a mesma resina.

As resinas da presente invenção tanto podem ser isentas de revestimento como do tipo de revestimento fino. As designações não revestidas (skinless’’) e revestimento fino (low-skin) tal como usadas aqui significam que a resina não tem unia membrana pericelular contínua, ao contrário das resinas de PVC típicas. Podem existir áreas descontínuas ou zonas localizadas de revestimento sobre a superfície da resina, ruas esta contínua a ser con siderada como não revestida, de acordo com a definição da presen

te invenção. A designação revestimento fino (low-skin) é aplicada a partículas tendo menos de 50% de PVO na sua superfí cie, enquanto a designação não revestida, (skinless) se refe re a partículas com 50% ou mais de PVC na sua superfície.

Tjm método para caracterizar as resinas não revestidas consiste em determinar a composição da superfície das partícu las de resina mediante a técnica de ZPS (ESCA). 3e uma resina for totalmente não revestida, não haverá qualquer quantidade de dispersante primário sobre a sua superfície. A superfície das resinas, de acordo com a presente invenção, deverá conter menos de 40%, de preferência menos de 25% e, com maior preferência, menos de 10% de dispersante primário, tal como se determina pela técnica de ESCA. A superfície será principalmente constituída por PVC e agentes tensioactivos secundários ( porosificantes).

As partículas de resina, de acordo com a presente invenção, têm uma composição superficial, tal como se determina pela técnica de ESCA, maior do que cerca de 20% dePVC, de pre ferência maior do que cerca de 50% e, com maior preferência, superior a cerca de 60%. Isto indica que as partículas têm uma parte significativa de cavidades no seu. revestimento, as quais permitem que o plastificante passe facilmente para o interior, sendo absorvido pelas partículas. ESCA é uma sigla que significa análise química por espectroscopia electrónica (elec tron spectroscopy for chemical análise). Na técnica de ESCA irradia-se a amostra com raios X com o auxílio de um tubo de

raios X. Os raios X provocam a libertação dos electrões dos átomos situados na superfície da amostra. Determina-se a energia e o número desses electrões. A partir desta informação p£ de determinar-se quais os elementos que estão presentes. A profundidade atingida pela técnica de ESOA é de cerca de 20 a 30 angstroms, o que representa 5 ou 6 monocamadas de átomos na superfície da amostra. Deve ter-se presente que o ensaio de ES CA permite uma análise da superfície visível mediante ESOA. Nu ma resina não revestida ou de revestimento fino, existem poros abertos na superfície e, portanto, os raios X penetram nos poros pelo que os resultados obtidos dizem respeito a uma análise da base dos poros, bem como da superfície externa da partícula de resina. Isto explica, em grande parte, a razão pela qual a análise de E3CA de uma resina não revestida revela a presença de dispersante secundário. Admite-se que o dispersante secundário se encontra sobre a superfície das partículas primárias que são visíveis suando se observa o interior dos poros. 0 interior dos poros pode ser visto nas fotomicrografias, com uma ampliação de 5 000 vezes, da Fig.3 e da Fig.6.

Um outro método para determinar se uma resina é não revestida consiste em observar a.resina com ampliação ou obter fo tomicrografias de partículas da resina e verificar se existe um revestimento contínuo ou membrana pericelular. Numa fotõmicrografia, um observador pode ver a área interna das partículas da resina de acordo com a presente invenção. As partículas de

35grande porosidade, friáveis, assemelham-se a uma esponja com muitas aberturas na superfície de cada partícula de resina.

Estas aberturas permitem uma rápida absorção de plastificantes e tornam a partícula friável, podendo fraccionar-se facilmente em unidades mais pequenas (partículas primárias).

As partículas de resina de acordo com. a presente invenção têm também um tempo de mistura de pó muito curto, tal como se determina mediante a utilização de um reómetro de momento de torsão, segundo o método ASTM D-6373· As partículas de resina da presente invenção têm um tempo de mistura de pó inferior a cerca de 400 segundos, de preferência menor do que 300 segundos, e, com maior preferência, menor do que 25o segundos.

As resinas de acordo com a presente invenção devem tam bém ter uma boa friabilidade. A avaliação da friabilidade dá uma indicação da facilidade relativa com que os grãos se frag ventam em aglomerados e finalmente em partículas primárias. Quanto menor for o valor da friabilidade de uma resina, melhor será a qualidade dessa resina. Sabe-se que as friabilidades elevadas est?o relacionadas com a existência de olhos-de-peixe temporários e rugosidades superficiais em extrudidos flexíveis. Cs olhos-de-peixe são áreas indesejáveis num produto, tal co mo uma pelicula, pois são zonas de não uniformidade . Isto é especialmente importante em aplicações de extrusão de pó e para grandes quantidades de plastificantes. Um método para ensaiar uma resina de PVC em relação à friabilidade consiste em

colocar uma determinada quantidade da resina num almofariz e triturá-la com um pilão. Quanto melhor for a friabilidade mais fácil será desagregar as partículas da resina. A friabilidade é então avaliada de um modo subjectivo, numa escala de C a 5? em que 0 significa muito friável e corresponde à uma resina de PVG conhecida e considerada a melhor no que se refere à friabi lidade. Um valor de 5 θ equivalente a uma resina de grau para película de qualidade elevada. Gs valores compreendidos entre C e 5 são determinados mediante comparação com padrões de refe rência que são misturas de uma resina de valor 0 com outra de valor 5· As resinas da presente invenção têm um valor de friabilidade menor ou igual a cerca de 2, de preferência têm um valor de friabilidade menor ou igual a cerca de 1 e, com maior preferência, têm um valor de friabilidade igual a 0.

Como referência, prepara-se misturas de Geon® 92 (uma resina de PVC não revestida, esférica, produzida pela Firma B. F. Goodrich de acordo com o processo da patente de invenção norte-americana n2 3 706 722) e bem conhecida pela sua excelen te friabilidade, com Geon® 30 (uma resina de PVC de grau para película de grande qualidade, tendo um revestimento, produzida e comercializada pela Firma B.F. Goodrich), do modo seguinte:

padrão de Referência 0” é constituído por 100 partes de Geon 92 e C partes de Geon 30.

Padrão de Referência 1 é uma mistura de 30 partes de Geon 92 e 20 partes de Geon 50·

Padrão de Referência ”2 é uma mistura de 60 partes de Geon 92 e 40 partes de Geon 50.

Padrão de Referência 3 é uma mistura de 40 partes de

Geon 92 e de 60 partes de Geon 50.

Padrão de Referência ''4 é uma mistura de 20 partes de Geon 92 e de 80 partes de Geon 30·

Padrão de Referência. 5 é constituído por 0 partes de Geon 92 e 100 partes de Geon 30.

Compara-se a friabilidade da resina a ensaiar com a fria, bilidade dos padrões de referência. Escolhe-se o padrão que apresenta uma friabilidade mais próxima da da resina a ensaiar e atribui-se o respectivo valor à friabilidade à resina, do ensaio.

Em seguida apresenta-se exemplos específicos para ilustrar a presente invenção, mas sem carácter limitativo nos exemplos, as partes e percentagens são em peso, salvo indicações em contrário.

EXEMPLO I

Este Exemplo é apresentado para ilustrar um processo pa ra a preparação de resina não revestida, de acordo com a presen te invenção. Reste Exemplo utiliza-se um reactor com a capacida de de 3 litros equipado com meios de agitação e arrefecimento. Usa-se a seguinte formulação para a polimerização:

Ingredientes

Partes em peso

Cloreto de vinilo	100
Água (desmineralizada)	182,1
Dispersante de ácido poliacrílico	0,02
Hidróxido de sódio	0,005
Álcool isopropilico	0,570
PVA de baixo grau de hidrólise (55%)	0,300
Peroxidicarbonato de di-s-butilo	0,030
Interruptor fenólico	0,015

Carrega-se os ingredientes de acordo com o procedimento de carga do reactor descrito antes. Efectua-se a reacção à tem peratura de 53°C. Introduz-se o hidróxido de sódio sob a forma de uma solução aquosa a 2%, 15 minutos depois do inicio da reacção (cerca de 1% de conversão). Ao fim de 4 horas e 50 minutos, interrompe-se a reacção introduzindo o interruptor fenó lico. Remove-se a resina do reactor, evapora-se o monómero residual e seca-se até se obter um pó de escoamento livre.

As partículas de resina porosas são aglomeradas, de for ma irregular e apresentam as seguintes propriedades:

Tamanho médio ponderai das partículas - 189 microns

Porosidade ao mercúrio - 0,437 cm^/g

Tempo de mistura de pó - 259 segundos

0,73

-39Factor de forma

Composição da superfície determinada por ESCA:

PVC - 67,9%

Dispersante de ácido poliacrílico - 22,5%

Dispersante de álcool polivinilico - 9,6%

A elevada quantidade de P7C na superfície é uma indica ção de que a resina é não revestida. 0 baixo factor de forma (0,75) θ uma indicação de uma forma irregular. A forma e a ausência de revestimento das partículas podem também ser observa das através das Figuras 1, 2 e 5· A Figura 1 é uma fotomicrografia da resina preparada no presente Exemplo I , em que se pode observar a estrutura porosa e a forma irregular, ampliada 100 vezes. A Figura 2 representa a mesma resina com uma amplia ção de 500 vezes. A Figura 3 corresponde também à mesma resina, com uma ampliação de 5 000 vezes. A Figura 3 mostra a super fície de uma partícula. A estrutura interna da partícula é visível, observando-se partículas primárias com o tamanho aproximado menor ou igual a 1 micron que conjuntamente formam a parti cuia. Como se pode ver na Figura 3 existe muito pouco revestimento na superfície da resina. A elevada porosidade (vazios) é também visivel na Figura 3. Estes vazios são apropriados para absorver rapidamente grandes quantidades de plastificante.

EXEMPLO II

Este Exemplo é apresentado como ilustração adicional de um processo para a preparação da resina não revestida da presente invenção. A formulação e as condições são semelhantes às do Exemplo I. Neste Exemplo utiliza-se um reactor com a capacidade de 3 litros e munido de meios de agitação e arrefecimento idêntico ao usado no Exemplo I. Utiliza-se a seguinte formulação para a polimerização:

Ingredientes___________ Partes em peso

Cloreto de vinilo	100
Água (desmineralizada)	132,1
Dispersante de ácido poliacrílico	0,02
Hidróxido de sódio	0,005
Álcool isopropílico	0,570
PVA de baixo grau de hidrólise (55%)	0,300
Peroxidicarbonato de di-s-butilo	0,300
Interruptor fenólico	0,010

Carrega-se os ingredientes de acordo com o procedimento de carga do reactor descrito antes. Efectua-se a reacção à tem peratura de 53°C. Carrega-se o hidróxido de sódio sob a forma de uma solução aquosa, 15 minutos depois do inicio da reacção

(cerca de 1% de conversão). Após 5 horas e 50 minutos de reacção interrompe-se a reacção mediante a introdução do interrup tor fenólico. Retira-se a resina do reactor, evapora-se o monómero residual e seca-se até se obter um pó que flui livremen te.

As partículas de resina são aglomeradas, de forma irre guiar e apresentam as seguintes propriedades:

I

Tamanho médio ponderai das partículas porosidade ao mercúrio Tempo de mistura de pó Factor de forma

Composição da superfície determinada por ESCA:

PVO

Dispersante de ácido poliacrilico Dispersante de álcool polivinílico

A elevada quantidade de PVC existente na ausência de dispersante primário constituem uma tratar de uma resina não revestida. 0 baixo factor de forma, C,77, é uma indicação de uma forma irregular. A forma e a ausên sia de revestimento podem também ser observados através das Figuras 4, 5 θ θ· A Figura 4 é uma fotomicrografia de uma particu la da resina preparada no presente Exemplo II, com uma ampliação de 1GC vezes, onde se pode observar a estrutura porosa e a forra

175 microns

C,425 cm^/g

245 segundos

0,77

55,3%

0%

44,7% superfície e a indicacão de se •42-

irregular. A Figura 5 refere-se à mesma resina com uma ampliação de 5C0 vezes. A Figura 6 refere-se à mesma resina com uma ampliação de 5 OCO vezes. A Figura 6 mostra a superfície de uma partícula. A estrutura interna da partícula de resina é visível observando-se as partículas primárias que a compõem, e têm um tamanho menor ou igual a cerca de 1 micron. Como se pode observar na Figura 6, há muito pouco revestimento sobre a partícula. A resina também apresenta uma elevada porosidade (vazios) que lhe permite absorver rapidamente grandes quantidades de plastificante.

ΞΣΞΚΡΙιΟ III

Este Exemplo é apresentado para ilustrar a comparação entre as propriedades de resina não revestidas e de forma irregular, de acordo com a presente invenção, e as de uma resina preparada pelo processo descrito por Nelson et al na patente de invenção norte-americana n-9 3 706 722 e as de uma resina obtida pelo processo de polimerização em massa. A resina de Nelson et al considera-se como uma resina de preparação-padrão que é cara£ terizada por não ser revestida e ter uma elevada porosidade. A fotomicrografia na referência de Nelson et al revela que se trata de uma resina com partículas relativamente esféricas e porosas.

	Processo de	Helson	Exemplo	Exemplo
Propriedade	Massa	et al	I	II
Ractor de forma	0,88	0,91	0,73	0,77
% PVC Ha superfície	100%	27,9%	67,9%	55,3%
Aglomerada	Mão	Mão	Sim	Sim

Oomo se pode concluir a partir da comparação anterior, as resinas de acordo com a presente invenção têm percentagens de P70 na superfície mais elevadas, indicando portanto uma muito maior isenção de revestimento (cerca de duas vezes as da resina de Helson et al.) As resinas da presente invenção são também de forma aglomerada irregular, tendo, portanto, um factor de forma inferior ao das resinas do processo de massa e de Helson et al. Este factor de forma e a maior isenção de revestimen to permite às resinas de acordo com a presente invenção absorver o plastificante mais rapidamente do que a resina de TTelson et al., mesmo para os mesmos níveis de porosidade. As resinas obtidas por poiimerização em massa terão 100% da superfície sob a forma de PVC, devido à ausência de agentes tensioactivos. As resinas obtidas pelo processo de massa apresentam muito maior esfericidade do que as resinas aglomeradas da presente invenção. Sabe-se que as resinas obtidas por poiimerização em massa apresentam uma porosidade inferior à das obtidas mediante processos de poiimerização em suspensão.

EXEMPLO IV

Este Exemplo é apresentado para ilustrar uma resina

aglomerada, não esférica, tendo um revestimento. As Figuras 7 e 8 representam uma resina aglomerada, tendo um revestimento, de preparação-padrão para tubo. A Figura 7 θ uma fotomicrogra fia mostrando uma resina de PVC preparada por um processo de polimerização em suspensão, ampliada 100 vezes em relação ao tamanho real. A Figura 8 corresponde à mesma resina que a Figura 7, ccm a diferença de que uma das partículas foi ampliada 500 vezes em relação ao tamanho real. Como se pode observar, a resina tem um revestimento essencialmente contínuo cobrindo cada partícula. 0 revestimento é constituído por um polímero en xertado do dispersante usado-, com cloreto de vinilo. 0 factor de forma da resina a que se referem as Figuras 7 e 3 é de 0,76.

ΞΣΕΙ-ΐΡΡΟ V

Este Exemplo é apresentado para ilustrar uma resina aglo merada, com elevada porosidade, não esférica, tendo um revestimento. As Figuras 9 e 10 representam uma resina de grau para película de PVC de preparação-padrão, apresentando um revestimento sendo aglomerada e tendo uma porosidade mais elevada do que a re sina do Exemplo IV (Figuras 7 θ 8). A Figura 9 corresponde a uma ampliação de 1G0 vezes, enquanto a Figura 10 corresponde a uma ampliação de 500 vezes o tamanho real. Embora a resina seja poro_ sa, pode ver-se que existe um revestimento essencilamente contínuo cobrindo a partícula de resina.

sagío vi

Este Exemplo é apresentado para ilustrar a nova resina de acordo com a presente invenção, preparada mediante um procejs so preferido, bem como as suas excelentes propriedades. Neste Exemplo utiliza-se um reactor com a capacidade de 416$,5 litros (1100 galões), equipado com meios de agitação e arrefecimento. Tjtiliza-se a seguinte formulação:

Ingrediente

Cloreto de vinilo

Água (desmineralizada)

Dispersante de ácido poliacrílico

PVA (hidrolisado a 55%)

Hidróxido de sódio

Peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo)

Partes em peso

100

150

0,02

0,30

0,0025

0,045

Carrega-se os ingredientes no reactor, segundo o procedimento de carga do reactor

se introduzir o catalisador descrito antes, com a excepção de de radicais livres £peroxidicarbona mistura de água e dispersante nato de di-(2-etil-hexilo)J de ácido poliacrílico, antes de carregar o monómero vinilico.

Carrega-se o PVA (álcool polivinílico) juntamente com o monóme ro vinilico. Realiza-se a reacção à temperatura de 53°C. Garre ga-se hidróxido de sódio sob a forma de uma solução aquosa a 2%, após 15 minutos do inicio da reacção (para uma conversão de cerca 1%). Depois de 5 horas e 50 minutos desde o inicio da reacção, interrompe-se a reacção mediante a introdução do in terruptor fenólico. Retira-se a resina do reactor, evapora-se

o monómero residual e seca-se até se obter um pó que flui livre mente.

As partículas da resina não são revsetidas, são aglomeradas e têm forma irregular. A resina apresenta as seguintes propriedades:

Tamanho médio ponderai das partículas - 18? microns

Porosidade ao mercúrio - 0,524 cm^/g

Tempo de mistura de pó - 155 segundos

Rriabilidade - 0+

A partir destes resultados pode verificar-se que a resina tem uma elevada porosidade e um tempo de mistura de pó excep cionalmente curto, indicando que a resina não revestida pode absorver rapidamente grandes quantidades de plastificantes. A friabilidade é também excelente, o que revela que as partículas de resina podem ser facilmente fragmentadas quando se lhes aplica uma força, o que permite a obtenção de um produto acabado com pequena quantidade de olhos-de-peixe. Estas excelentes pro priedades são obtidas, mesmo que se realize a reacção apenas até uma conversão de 7C%.

EXEMPLO VII

Neste Exemplo utiliza-se o mesmo reactor com uma capacida de de 4163,5 litros (110C galões), bem como o mesmo procedimento

de carga do reactor e formulação de polimerização usados no Exem pio VI, com a excepção de se utilizar 0,005 parte em peso de hidróxido de sódio para desadsorver o dispersante primário.

As partículas de resina não são revestidas, são aglomeradas, têm forma irregular, são porosas e apresentam as seguintes propriedades:

Tamanho médio ponderai das partículas - 238 microns

X

Porosidade ao mercúrio - 0,466 cm^y/g

Tempo de mistura de pó - 173 segundos

Eriabilidade - 0

A resina apresenta una friabilidade excelente e um tempo curto de mistura de pó.

EXEMPLO VIII

Este Exemplo tem como objectivo ilustrar a rapidez de S£ cavem e os tempos dos ciclos, quando se mistura esta resina com proporções elevadas de plastificantes polimérico. Compara-se a resina do Exemplo VII como uma resina comercial preparada mediante o processo descrito na patente de invenção norte-americana 3 7Q6 722 de Telson et al e com uma resina comercial de poro sidade elevada (0,38 cm⁹/g), revestida, de grau para película. Mistura-se as resinas num misturador Henschel com 120 partes em peso de plastificante polimérico por cada 100 partes em peso de resina. Obtém-se os seguintes resultados:

Avaliação da

Resina	Tempo de secagem	Duração do ciclo	Fluidez do pó^
Nelson et al	3 min. 38 seg.^	1 15 min. 46 seg.	3^{* 1}
Convencional	4 min. 4 seg.	14 min. 5 seg.	4
de porosidade
elevada de grau	para Película
Exemplo VII	2 min. 57 seg.^·	11 min. 51 seg.}	3¹

(presente invenção)

I

1 Média de duas experiências
2 Uma avaliação de fluidez do	pó	igual	a 3	indica	granulado	fluin
do livremente. Uma fluidez do	pó	igual	a 4	indica	granulado	húmi-
do.

EXEMPLO IX

Este Exemplo tem como objectivo a comparação do teor de olhos-de-peixe na resina do Exemplo VI, de acordo com a presen te invenção, com o teor de olhos-de-peixe da resina de Nelson et al. (patente de invenção norte-americana n?- 3 706 722).

Ensaio

15,24 cm (6 polegadas)

Trituração de

Resina de

Nelson et al

-Olhos-de-peixe

- Finos

Resina do Exemplo VI (presente invenção)

-Olhos-de-peixe

- Finos

Olhos-de-peixe

- Total

20,32 cm (8 polegadas)

Trituração de

Olhos-de-peixe

-Olhos-de-peixe 0 -Olhos-de-peixe

- pinos

- Finos

- Total

-490 - Total

Este Exemplo demonstra que a resina da presente invenção é excelente, devido ao seu baixo teor de olhos-de-peixe. A re sina de Nelson et al é conhecida na indústria como sendo de excelente qualidade no que se refere ao seu baixo teor de olhos-de-peixe. A resina de acordo com a presente invenção é superi or à resina de Nelson et al, no que se refere ao baixo teor de olhos-de-peixe, o que indica tratar-se de uma resina excelenEXEMPLO X

Este Exemplo tem como objectivo apresentar um processo alternativo para a preparação de resinas de revestimento fino (low-skin), de acordo com a presente invenção, em que se utiliza pequenas proporções de dispersante primário com sensibilidade iónica e não se utiliza hidróxido de sódio para desadsorver o dispersante primário. Neste Exemplo utiliza-se a formulação e as condições seguintes:

Ingredientes

Cloreto de vinilo

Água (desmineralizada)

Dispersante de ácido poliacrilico

PVA de baixo grau de hidrólise (55%)

Peroxidicarbonato de di-£-butilo

Interruptor fenólico

Partes em peso

100

150

0,025

0,600

G,C22

C,C10

C reactor e o procedimento de carga usados são os mesmos do Exemplo VI,com a excepção de não se utilizar hidróxido de s_ó dio para desadsorver das gotas de monómero o dispersante de áci do acrílico.

A resina obtida é porosa, de revestimento fino, aglomera da e não esférica, apresentando as seguintes propriedades: Tamanho médio nonderal das partículas - 513 microns > ₃

Porosidade ao mercúrio - 0,428 cnr/g

Tempo de mistura de pó - 246 segundos

A partir das fotomicrografias das Figuras 11 e 12, pode ver-se que as partículas deste Exemplo têm forma não esférica e são aglomeradas. A Figura 11 é uma fotomicrografia desta resina com uma ampliação de 1GC vezes o tamanho real. A Figura 12 repre senta uma partícula da Fig. 11 ampliada 500 vezes o tamanho real. L observação da Figura 12 permite verificar que se trata de uma

I partícula de revestimento fino, isto é, que existem na superfície áreas significativamente grandes que não possuem revestimento e apresentam um aspecto semelhante a uma esponja. Existem também áreas que têm um revestimento na superfície da partícula. A observação da Figura 12 permite determinar facilmente a diferença de graus de revestimento desta partícula de revestimento fino e das partículas não revestidas dos Exemplos I e II (Figs.2 e 5)· A re sina deste Exemplo apresenta também friabilidade e teor de olhos-de-peixe equivalentes aos da resina do Exemplo VI.

-51Este Exemplo é apresentado para ilustrar um processo alternativo para a preparação de resina de acordo com a presente invenção. Neste Exemplo utiliza-se um reactor com a capacidade de 55 litros equipado com meios de agitação e arrefecimento. A formulação de polimerização é a seguinte:

EXEMPLO XI

Partes em peso

Ingredientes	Exper. 1	Exper. 2	Exper. 3
Cloreto de vinilo	100	100	100
Água (desmineralizada)	150	150	150
Monooleato de sorbitano	0,3	0,3	0,3
PVA (hidrolisado a 55%)	0,3	0,2	0,1
Dispersante de ácido
poliacrílico	0,0325	0,040	0,040
Peroxidicarbonato de
di-s-butilo	0,030	0,030	0,030
Interruptor” fenólico	0,010	0,010	0,010

As resinas são todas não revestidas, aglomeradas, apresen tando as seguintes propriedades:

Exper. 1

Exper. 2

Exper. 3

Tamanho médio ponderai

145 das partículas (micron)

186

232

Porosidade ao mercúrio (cm⁵/g)

0,503 0,420

Tempo de mistura de pó 163

204

177 (segundos) _

Aval, de friabilidade

G+

1+

Em todos os Exemplos que ilustram os processos de polime rização de accrdo com a presente invenção, se verifica que a acumulação de -produtos no reactor é muito baixa ou nula. Ha um contraste flagrante com o processo de polimerização de Nelson et al- em que há uma acumulação muito grande de polímero nas su perfícies internas do equipamento de polimerização. Admite-se que o carácter acentuado de inversão de fases do processo de Nel son et al. prejudica a conservação do equipamento de polimerização em condições de limpeza. 0 processo de acordo com a presente invenção conserva os reactores limpos, permitindo que estes possam ser utilizados em várias experiências de polimerização antes de serem postos fora de serviço para limpeza.

As resinas da presente invenção têm muita utilização nas aplicações de produtos finais em que se usa PVO. A sua principal utilização é nas aplicações de grau para película devido às suas elevadas porosidades e friabilidade. As resinas da presente invenção constituem uma excelente escolha em todos os casos em que se requeira a utilização de resinas de PVC que absorvam grandes quantidades de plastificante.

Claims

1. - Processo para a preparação, no seio de uma dispersão aquosa agitada, de partículas porosas, não revestidas e aglomeradas de uma resina de cloreto de polivinilo, caracterizado pelo facto de se polimerizar um monómero vinílico na presença de uma quantidade compreendida entre cerca de 0,01 parte em peso e cerca de 0,1 parte em peso por cada 100 partes em peso do monómero polimerizãvel, de pelo menos um dispersante primário com sensibilidade iónica, capaz de realizar o espessamento da água e de pelo menos um dispersante secundário e ainda de, quando a conversão do monómero em polímero está compreendida entre cerca de 1 % e cerca de 5 I, se introduzir no meio de polimerização uma quantidade de um produto iónico suficiente para desadsorver das gotas de resina uma quantidade substancial do referido dispersante primário, de modo a obter uma resina de cloreto de polivinilo não revestida, aglomerada e porosa, sob a forma de partículas.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar como dispersante primário, um interpolímero ligeiramente reticulado do ãcido acrílico, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso por cada 100 partes em peso de monómero vinílico, de se utilizar como dispersante secundário um acetato de polivinilo hidrolisado, com um grau de hidrólise inferior a 60 %, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 0,4 parte em peso por cada 100 partes em peso de monómero vinílico e ainda por se utilizar o hidróxido de sódio como produto iónico.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de, quando a conversão do monómero vinílico em polímero estã compreendida entre 1 % e 2 %, se juntar ao meio de polimerização uma quantidade do referido produto iónico compreendida entre cerca de 0,001 e cerca de 0,0100 parte em peso por cada 100 partes em peso de monómero vinílico.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto:

a) de se carregar um reactor de polimerização munido de meios de agitação e de arrefecimento, com água e pelo menos um dispersante com sensibilidade iónica e capaz de efectuar o espessa mento da água;

b) de se agitar a água e o(s) dispersante(s) referidos em a);

c) de se reduzir ou interromper a agitação, de modo a obter um movimento do fluido não turbulento;

d) de se carregar o reactor de polimerização com pelo menos um monómero vinílico, de modo a formar duas fases líquidas, uma fase aquosa espessa no fundo do reactor _e uma fase vinílica na parte superior do reactor;

e) de se introduzir na fase vinílica da parte superior do reactor, uma solução contendo pelo menos um catalisador, pelo menos um dissolvente e pelo menos um dispersante secundário, sendo a densidade do referido dissolvente menor ou igual à(s) densidade(s) do(s) referido(s) monómero(s) a polimerizar e sendo a densidade da referida solução de catalisador inferior a 1,00 g/cm3;

f) de se deixar difundir o referido catalisador através da fase de monómero vinílico da parte superior do reactor de polimerização;

g) de se aumentar a agitação de modo a emulsionar todo o meio / -56 f

/ * de polimerização, formando gotas de monómero em suspensão no seio de um meio de polimerização aquoso;

h) de se efectuar a polimerização do monómero vinílico atê uma conversão compreendida entre cerca de 1 % e cerca de 5 %;

i) de se carregar um produto iónico no meio de polimerização, numa quantidade suficiente para desadsorver substancialmente o dispersante primário das gotas.de monómero;

j) de se continuar a polimerização.do monómero vinílico de modo a obter partículas porosas, não revestidas e aglomeradas de resina;

k) de se remover a resina polimerizada do reactor de polimerização.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 4, para a preparação, no seio de uma suspensão aquosa agitada, de partículas porosas com revestimento fino, aglomeradas de resina de cloreto de polivinilo, caracterizado pelo facto de se polimerizar um monómero vinílico na presença de um sistema dispersante formado essencialmente por (a) entre cerca de 0,01 e cerca de 0,03 parte em peso de um dispersante primário com sensibilidade iónica, não neutralizado e capaz de efectuar o espessarnento da água, por cada 100 partes em peso de monómero e (b) entre cerca de 0,1 e cerca de 0,4 parte em peso de um dispersante secundário, por cada 100 partes em peso do monómero.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se utilizar como dispersante primário, um interpolímero ligeiramente reticulado do ácido acrílico, de o referido dispersante secundário ser um acetato de polivinilo hidrolisado, com um grau de hidrólise menor do que 60 % e de se utilizar o cio- f -Vί

...s reto de vinilo como monómero vinílico.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, para a preparação de partículas porosas, não revestidas e aglomeradas de resina de cloreto de polivinilo, caracteri zado pelo facto de se polimerizar um monómero vinílico na presença de um sistema dispersante formado essencialmente por (a) entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso de um dispersante primário capaz de efectuar o espessamento da água, por cada 100 partes em peso.do monómero; (b) entre cerca de 0,2 e cerca de 0,4 parte em peso.de um dispersante secundário que contenha um óxido diferente de óxido de polietileno; e (c) entre cerca de 0,1 e cerca de 0,3 parte em peso de um dispersante secundário de acetado de polivinilo com um grau de hidrólise menor do que 70 %, por cada 100 partes em peso do monómero vinílico.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o referido dispersante contendo óxido diferente de óxido de polietileno.ser escolhido entre trioleato de sorbitano, triestearato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol e monooleato de triglicerol; e de o referido dispersante primário ser um interpolímero ligeiramente reticulado do ãcido acrílico e por o referido dispersante secundário de acetato de polivinilo ter um grau de hidrólise inferior a 55 %.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de mais do que cerca de 90 % em peso das partículas de resina obtidas terem uma forma não esférica aglomerada com um factor de forma inferior a cerca de 0,85 e por as referidas partículas nao possuírem uma película pericelular substancialmente contínua.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo facto de a resina obtida ser um homopolímero de cloreto de polivinilo com uma porosidade ao mercúrio compreendida entre cerca de 0,1 cm3/g e cerca de 0,7 cm3/g, dimensões das partículas compreendidas entre cerca de 70 micron e cerca de 1000 micron, uma friabilidade inferior a cerca de 2, um tempo de mistura de põ inferior a cerca de 400 segundos e de mais de 20 % da ãrea superficial de cada partícula ser constituída por cloreto de polivinilo, segundo a determinação de ESCA.

11,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 10, para a melhoria da estabilidade coloidal de uma homopolimerização de cloreto de vinilo em meio aquoso agitado, contendo como dispersante primário, ãcido poliacrílico e mais do que 0,1 parte em peso de éster de sorbitano como dispersante secundário, por cada 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo, caracterizado pelo facto de se utilizar como dispersante um acetato de polivinilo solúvel no monómero, numa proporção compreendida entre cerca de 0,1 parte em peso e cerca de 0,3 parte em peso por cada 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo, tendo o referido acetato de polivinilo um grau de hidrólise menor do que cerca de 60 %.