JP7107634B2 - 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
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このようなポリマー粒子について、近年、塗料や化粧料分野等において、均一な光拡散性を有するポリマー粒子が求められるようになっている。光が均一に拡散することにより、ポリマー粒子を含有する塗料や化粧料を塗布した際に、よりムラなどがなく、良好な皮膜外観が得られるものとなる。
また、本発明のポリマー粒子懸濁液の製造方法、中空ポリマー粒子の製造方法によれば、光拡散性に優れ、断熱性等にも優れるポリマー中空粒子を安定的に製造することができる。
本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の中空ポリマー粒子は、三次元変角光度計を用い、中空ポリマー粒子に入射角60°で光照射したときの反射光強度を測定した際に、測定角度が-55°~55°の間における反射光強度(%)の最大値と最小値の差が20%以下であることを特徴とするものであり、好ましくは18%以下、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下である。なお、通常下限値は0%、好ましくは1%である。
反射光強度の最大値と最小値の差が小さいほど、光の出射面に対する角度の違いによる反射光強度のばらつきがなく、各方向に均一に光が反射するものであることを示す。反射光強度の最大値と最小値の差が大きいと、光の反射強度にバラつきが生じ、例えば、ポリマー粒子を含有する塗料や化粧料を塗布した際に、塗膜にムラやテカリなどが生じ、ソフトフォーカス効果が得られない傾向がある。
まず市販の黒色の厚紙(5cm×5cm)の上に両面テープ(3cm×5cm)を貼付し、厚紙に被着している側と反対側の粘着面上に、ポリメタクリル酸メチル粒子(綜研化学社製「SP-50」、形状:中実平滑粒子)を塗布し、刷毛で均一に広げて、反射光強度の基準測定用サンプルとする。
次に、測定対象となる中空ポリマー粒子を作製し、上記と同様にして市販の黒色の厚紙の上に両面テープを貼り、その上に中空ポリマー粒子を塗布し、反射光強度の対象測定用サンプルとする。
三次元変角光度計(株式会社村上色彩技術研究所製「GP-200」、ハロゲンランプ使用)を用いて、入射角を60°に設定し、基準測定用サンプル(平滑中実粒子)の反射光強度を測定した時の最大SENSITIVITYが170になるようにHIGH VOLTを調整し、対象測定用サンプルの反射光強度を測定した際の値を対象測定用サンプル(注ポリマー粒子)の反射光強度とする。
なかでも、スチレン系モノマーとしてはスチレン、(メタ)アクリレート系モノマーとしてはアルキル基の炭素数が1~18、特には1~10、更には1~6の脂肪族系(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく、なかでもメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
なかでも、重合安定性の点からジビニルベンゼンを用いることが好ましい。
本発明のポリマー粒子懸濁液の製造方法は、モノマー成分と非反応性溶媒を含有するモノマー溶液を、水性媒体中で懸濁重合するものである。
このような溶媒を用いることにより、重合初期の段階でモノマー成分が重合してなるポリマーと溶媒とが相分離し、ポリマー重合中を通して粒子内部に溶媒がまとまって安定的に存在することとなり、そのため、内部に空隙部分を有する中空粒子を効率的かつ安定的に製造することができるのである。
なかでも、水性媒体との相溶性が低く、かつ、モノマー成分との相溶性および比重のバランスに優れ、中空ポリマー粒子の重合安定性に優れる点から、流動パラフィン類を用いることが好ましく、特には流動イソパラフィンが好ましい。
かかる平均ケン化度が低すぎると安定的に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもポリマー粒子懸濁液の保存安定性が低下してしまう傾向があり、高すぎると懸濁液作製時の安定性が低下する傾向がある。
なお、平均ケン化度は、JIS K 6726に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
なお、平均重合度は、JIS K 6726に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
かかる分散安定剤の使用量が少なすぎると、モノマー溶液の分散安定性が低下し、重合安定性が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、重合されたポリマー粒子が凝集し、重合安定性が低下する傾向がある。
また、上記分散安定剤の添加方法としては、(1)分散安定剤をモノマー溶液に全量含有させて一括して添加する方法や、(2)重合の経過に伴って必要に応じて重合途中に分散安定剤をさらに1回以上添加する方法等を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記水溶性重合禁止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノン等が挙げられる。
[I]モノマー成分と非反応性溶媒、および重合開始剤を混合してモノマー溶液を調製する工程。
[II]上記モノマー溶液が油滴として水性媒体中に分散してなる懸濁液を調製する工程。
[III]上記懸濁液中に分散するモノマー溶液中のモノマー成分を重合させることにより、ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなるポリマー粒子懸濁液を製造する工程。
なお、上記油滴の平均粒子径を揃える方法としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等があげられる。
上記の製造方法により得られるポリマー粒子懸濁液を製造後、ポリマー粒子懸濁液から水性媒体およびポリマー粒子に内包されてなる非反応性溶媒を除去することにより、内部に単一の空隙を有する本発明の中空ポリマー粒子が得られる。
上記真空乾燥としては、例えば、真空乾燥機等を用いて、0~90kPaの減圧条件下で、10~90℃の温度条件で3~20時間加熱乾燥させることが好ましい。
〈ポリマー粒子懸濁液(A-1)の製造〉
モノマー成分としてメチルメタクリレートを56部、スチレンを36部、トリメチロールプロパントリアクリレートを8部、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製:「V-65」)を2部、非反応性溶媒としてイソパラフィン(出光興産社製:「IPソルベント1620MU」、(15℃における体積密度0.762g/cm3))を37部それぞれ準備し、これらを混合、撹拌することにより、モノマー溶液を調製した。
上記懸濁液中の油滴の平均粒子径を、HORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、油滴の平均粒子径は約9μmであった。
上記で得られたポリマー粒子懸濁液(A-1)をろ過し、固形分(ポリマー粒子)と水溶液を分離した。採取した固形分を、25℃のイソプロパノール中で1時間撹拌した後、濾過することにより同様に固形分を採取し、採取した固形分を50℃で約24時間乾燥させることにより、中空ポリマー粒子(P-1)を得た。
得られた中空ポリマー粒子(P-1)の平均粒子径について、HORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒子径は約10μmであった。
〈ポリマー粒子懸濁液(A-2)の製造〉
モノマー成分としてスチレンを94部、ジビニルベンゼン(新日鉄住金化学製:DVB-570)を6部、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製:V-65)を2部、油溶性溶剤としてイソパラフィン(出光興産社製:IPソルベント1620MU(15℃における体積密度0.762g/cm3))を37部それぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、モノマー溶液を調製した。
上記で得られたポリマー粒子懸濁液(A-2)を用いて、実施例1と同様にして、中空ポリマー粒子(P-2)を得た。
得られた中空ポリマー粒子(P-2)の平均粒子径は約8μmであった。
〈ポリマー粒子懸濁液(A-3)の製造〉
モノマー成分としてスチレンを97部、ジビニルベンゼン(新日鉄住金化学製:DVB-960)を3部、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製:V-65)を2部、非反応性溶媒としてイソパラフィン(出光興産社製:IPソルベント1620MU、(15℃における体積密度0.762g/cm3))を82部それぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、モノマー溶液を調製した。
上記懸濁液中の油滴の平均粒子径を、HORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、油滴の平均粒子径は約6μmであった。
上記で得られたポリマー粒子懸濁液(A-3)を用いて、実施例1と同様にして、中空ポリマー粒子(P-3)を得た。
得られた中空ポリマー粒子(P-3)の平均粒子径は約7μmであった。
比較例1として、メチルメタクリレート粒子(P’-1)(綜研化学社製、「SP-50」、平均粒子径5μm)を準備した。この粒子の形状をSEM観察した結果、表面が平滑な中実粒子であることが確認できた。
モノマー成分としてエチレングリコールジメタクリレートを63部、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製:V-65)を1部、油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル(日光ケミカルズ社製:ヘキサグリンPR-15(HLB3.2))を0.2部(アクリル系モノマーに対して0.38%)それぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、モノマー溶液を調製した。
上記で得られたポリマー粒子懸濁液(A’-1)をろ過し、固形分(ポリマー粒子)と水溶液を分離した。採取した固形分を、70℃のオーブン中で加熱乾燥させることにより、中空ポリマー粒子(P’-2)を得た。
得られた中空ポリマー粒子(P’-2)の平均粒子径は約14μmであった。
得られた中空ポリマー粒子(P’-2)の形状をSEM観察した結果、表面が平滑な中空粒子であることが確認できた。
モノマー成分としてスチレンを95部、ジビニルベンゼン(新日鉄住金化学製:DVB-570)を5部、重合開始剤として2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製:V-65)を2部、非反応性溶媒として1,2-ジクロロエタン(15℃における体積密度1.26g/cm3)を89部それぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、モノマー溶液を調製した。
上記懸濁液中の油滴の平均粒子径を、HORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、油滴が安定に存在できずに、すぐに崩壊したことがわかった。
上記実施例1~3および比較例1~2で得られた各ポリマー粒子を用いて、下記の方法で光線反射率を測定し、反射光特性を評価した。結果を表1に示す。
まず市販の黒色の厚紙(5cm×5cm)の上に両面テープ(3cm×5cm)を貼付し、厚紙に被着している側と反対側の粘着面上に、比較例1のポリメチルメタクリレート粒子(綜研化学社製「SP-50」、形状:中実平滑粒子)を塗布し、刷毛で均一に広げて、反射光強度の基準測定用サンプルとした。
測定結果を図3に示す。
(評価基準)
○:測定角度-55°~55°における、反射光強度(%)の最大値と最小値の差が20%以下
×:測定角度-55°~55°における、反射光強度(%)の最大値と最小値の差が20%より大きい
(評価基準)
○:測定角度-55°での反射光強度が60%以下
×:測定角度-55°での反射光強度が60%より大きい
また、実施例1~3の中空ポリマー粒子は、入射角60°に対する測定角度-55°での反射光強度(最大反射光強度に相当するものとみなすことができる)が、比較例1のポリマー粒子と比較して低いものであり、光拡散性に優れることがわかる。
これらの実施例の中空ポリマー粒子の特性は、例えば、化粧料用途等において優位性のあるものである。
また、本発明のポリマー粒子懸濁液の製造方法、中空ポリマー粒子の製造方法によれば、光拡散性に優れ、断熱性等にも優れるポリマー中空粒子を安定的に製造することができる。
Claims (3)
- モノマー成分と非反応性溶媒、および重合開始剤を混合してモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液が油滴として水性媒体中に分散してなる懸濁液を調製し、この懸濁液中に分散するモノマー溶液中のモノマー成分を懸濁重合してポリマー粒子を製造し、
前記非反応性溶媒として15℃における体積密度が1.2g/cm3以下である、ポリブテン、エチレン-α-オレフィンオリゴマー、α-オレフィン油、流動パラフィン、流動イソパラフィン、又はそれらの混合物を用い、
前記非反応性溶媒の使用量がモノマー成分100重量部に対して5~85重量部であり、
前記モノマー成分として、エチレン性不飽和基を2つ以上有するエチレン性不飽和化合物をモノマー成分全体に対して3~50重量%含有し、
前記懸濁重合で製造される懸濁液中のポリマー粒子に内包される前記非反応性溶媒を除去することにより得られるポリマー粒子が球状であり、
平均粒子径が0.05μm以上20μm以下であることを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。 - 前記中空ポリマー粒子は、三次元変角光度計を用い、中空ポリマー粒子に入射角60°で光照射したときの反射光強度を測定した際に、測定角度が-55°~55°の間における反射光強度(%)の最大値と最小値の差が20%以下であることを特徴とする請求項1に記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
- 三次元変角光度計を用い、中空ポリマー粒子に入射角60°で光照射したときの反射光強度を測定した際に、測定角度が-55°における反射光強度(%)が60%以下であることを特徴とする請求項2記載の中空ポリマー粒子の製造方法。
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