JP6443302B2 - 多孔性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の空間が内部に形成された多孔性樹脂粒子の製造方法に関する。

様々な分野において、防汚などを目的として撥水性表面を有する構造体が用いられており、より高い撥水性を持続することができる構造体が求められている。より高い撥水性とは、具体的には、例えば１２０度を超える純水接触角を有することなどをいう。このような高い撥水性は、その構造体の表面にシリコーン成分やフッ素樹脂を含有するだけは達成することが困難である。

このような高い撥水性を得るための具体策として、例えば、構造体の表面に蓮の葉の表面に似たナノサイズの凹凸を形成させることが提案されている。
例えば、高い撥水性を得るために、微粒子を適度に凝集させることなどによって表面にナノサイズの凹凸を形成させることが行われている（特許文献１〜３参照。）。

しかしながら、このような凹凸構造はその表面のみに形成されているために、高い撥水性を発揮することができるのは表面に限られ、摩耗すると撥水性が低下してしまう、という欠点がある。

特開２０１４−２９４７６号公報 国際公開第１０／００７９５６号 特許第５３１１０１７号公報

本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、摩耗したときにも高い撥水性を維持することができる多孔性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法は、多孔性樹脂粒子の製造方法であって、
前記多孔性樹脂粒子は、複数のメソ孔と、前記多孔性樹脂粒子の表面に露出している外殻部分と、前記多孔性樹脂粒子の表面に露出していない樹脂壁部分とよりなり、前記複数のメソ孔と前記樹脂壁部分とから形成されてなるメソポーラス構造部分を有するものであり、かつ、
前記メソ孔が前記外殻部分および／または前記樹脂壁部分に囲まれているものであり、
前記多孔性樹脂粒子の製造方法が、少なくとも、
疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を形成する工程と、
前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中に、前記油相液を添加して当該油相液を分散させて油滴を形成する工程と、
前記重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって、前記多孔性樹脂粒子の外殻部分および樹脂壁部分を形成して、内部に複数のメソ孔を生成する工程と、
を有することを特徴とする。

本発明の多孔性樹脂粒子によれば、内部に複数のメソ孔を有するので、摩耗したときにも高い撥水性を維持することができる。

本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法によれば、上記の多孔性樹脂粒子を確実に製造することができる。

本発明の多孔性樹脂粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。 本発明の多孔性樹脂粒子の割面を示すＳＥＭ写真である。 本発明の多孔性樹脂粒子の断面を示すＴＥＭ写真である。 実施例１に係る構造体の削った表面を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔多孔性樹脂粒子〕
本発明の多孔性樹脂粒子は、重合体よりなる固体媒体の内部に複数のメソ孔を有するものであり、当該複数のメソ孔によってメソポーラス構造が形成されたメソポーラス構造部分を有する構成とすることができ、また、メソポーラス構造部分と、当該メソポーラス構造部分の表面に一体的に形成された外殻部分とからなる構成とすることもできる。

本発明の多孔性樹脂粒子においては、具体的には、表面に露出する外殻部分と、表面に露出せず、複数のメソ孔を区画する樹脂壁部分とが固体媒体として一体的に形成されており、複数のメソ孔とこれらを区画する樹脂壁部分とからメソポーラス構造部分が形成されている。外殻部分や樹脂壁部分に囲繞されたメソ孔の内部は、通常、空気によって満たされている。
多孔性樹脂粒子の内部の断面構造は、例えば、多孔性樹脂粒子をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することや、切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することなどの公知の手段によって観察することなどによって確認することができる。

本発明において、メソ孔とは、多孔性樹脂粒子を光硬化性樹脂中に包埋したサンプルからウルトラミクロトームにより切り出した厚み５０ｎｍの超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに白抜けとして見える、直径２〜５０ｎｍの細孔をいう。

また、メソポーラス構造とはメソ孔からなる多孔質構造をいい、本発明においては、（１）後述する中空率が３０体積％以上であり、かつ、（２）上記の条件を満たすメソ孔の個数が、ランダムに選んだ白抜け１００個のうち５０個数％以上である構造をいう。
多孔性樹脂粒子における上記の条件を満たすメソ孔の個数は、８０個数％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０個数％以上である。

多孔性樹脂粒子における外殻部分は、メソポーラス構造部分の表面の全面に形成されている形態のみならず、メソポーラス構造部分の表面の一部に形成されている形態のものであってもよい。

〔固体媒体樹脂〕
外殻部分および樹脂壁部分からなる固体媒体を構成する樹脂（以下、「固体媒体樹脂」ともいう。）は、例えば重合性単量体を重合することによって得られる重合体からなる。
固体媒体樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。また、固体媒体樹脂は、架橋構造を含むものであることが好ましい。

〔多孔性樹脂粒子の平均粒径〕
本発明の多孔性樹脂粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で０．０１〜２００μｍとすることができる。この粒径は、後述する製造方法における油滴の大きさを調整することによって制御することができる。

多孔性樹脂粒子の体積基準のメジアン径は「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。例えば具体的には、多孔性樹脂粒子０．２ｇを、界面活性剤水溶液（多孔性樹脂粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）２０ｍｌに添加し、超音波分散を３分間行った分散液を試料にして測定することができる。

〔多孔性樹脂粒子の中空率〕
多孔性樹脂粒子の中空率は、３０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上である。
多孔性樹脂粒子の中空率は、後述する油相液における疎水性溶媒の含有割合を調整することによって制御することができる。

多孔性樹脂粒子の中空率は、以下の通りに測定されるものである。
すなわち、まず、多孔性樹脂粒子１０．０ｇを、水性ウレタンエマルジョン「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル社製）２．４ｇ（固形分換算）および純水２．０ｇの混合物に添加し、自転公転型ミキサー「ＡＲＥ３１０」（シンキー社製）にて分散させて分散液を得る。この分散液を、幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み２ｍｍの型枠に充填し、常温乾燥、次いで、加熱乾燥させて固化させた後、型より取り出すことによって試料板を作製する。そして、この試料板の体積および質量を比重計「ＤＭＥ−２２０Ｈ」（新光電子株式会社製）によって測定することにより、下記式（１）に従って多孔性樹脂粒子の中空率を算出することができる。

式（１）：中空率（体積％）＝
｛多孔性樹脂粒子の内部空間の体積／多孔性樹脂粒子の全体積｝×１００
ここで、
・多孔性樹脂粒子の内部空間の体積＝試料板における空隙の体積
・多孔性樹脂粒子の全体積＝試料板における空隙の体積＋多孔性樹脂粒子の固体媒体樹脂の体積
である。また、
・試料板における空隙の体積＝
｛試料板の体積−（バインダー樹脂部分の体積＋多孔性樹脂粒子の固体媒体樹脂の体積＋多孔性樹脂粒子間の空隙に浸入した水の体積）｝
・バインダー樹脂部分の体積＝
｛（試料板におけるバインダー樹脂の質量）／（バインダー樹脂の密度）｝
・試料板におけるバインダー樹脂の質量＝試料板の質量×０．１９３５
・バインダー樹脂の密度＝１．０７
・多孔性樹脂粒子の固体媒体樹脂の体積＝
｛（試料板における多孔性樹脂粒子の質量）／（多孔性樹脂粒子の固体媒体樹脂の密度）｝
・試料板における多孔性樹脂粒子の質量＝試料板の質量×０．８０６５
であり、多孔性樹脂粒子の固体媒体樹脂の密度は１．０５と仮定する。

以上のような多孔性樹脂粒子は、構造体に高い撥水性を付与するための改質材として使用することができる。また例えば、断熱材や軽量化材、防音材としても使用することができ、固体媒体と内部空間との屈折率差により可視光の散乱が生じることを利用して、光拡散性や隠蔽性による白色性などを付与する機能部材として使用することもできる。これらの用途に用いるに当たって必要であれば、作製した多孔性樹脂粒子に表面処理を行うことができる。例えば、多孔性樹脂粒子の表面にフッ化アルキル基をチオール−エンクリック反応で導入することによって、多孔性樹脂粒子の表面の撥油性を向上させることができ、また例えば、多孔性樹脂粒子の表面にオゾン処理を行うことによって、多孔性樹脂粒子の表面を親水化して分散性を変化させることができる。

以上のような多孔性樹脂粒子によれば、内部に複数のメソ孔を有するので、摩耗したときに現れる表面にもナノサイズの凹凸構造が存在することとなり、その結果、高い撥水性を継続的に維持することができる。

〔多孔性樹脂粒子の製造方法〕
本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法は、メソポーラス構造部分と、当該メソポーラス構造部分の表面に一体的に形成された外殻部分とからなる多孔性樹脂粒子の製造方法であって、疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液が、前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において油滴として分散された状態において、当該油滴に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる方法である。本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法によれば、油滴中の重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させてこれを重合することによって複数のメソ孔を区画する樹脂壁部分が形成されるので、内部に複数のメソ孔が形成された多孔性樹脂粒子を確実に製造することができる。

本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）疎水性溶媒に固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体と油溶性重合開始剤とを溶解または分散させた油相液を調製する油相液調製工程、
（２）水溶性重合開始剤や界面活性剤を溶解させた水系媒体中に油相液を分散させて油滴を形成する油滴形成工程、
（３）重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該重合性単量体を重合することにより多孔性樹脂粒子の外殻部分および樹脂壁部分（固体媒体）を形成する重合工程、
（４）形成された多孔性樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を除去して水系媒体に置換する疎水性溶媒除去工程、
（５）水系媒体から多孔性樹脂粒子を濾別し、当該多孔性樹脂粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理された多孔性樹脂粒子を乾燥する乾燥工程
から構成される。

（１）油相液調製工程
油相液は、疎水性溶媒中に固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体を溶解または分散させ、さらに油溶性重合開始剤を添加することによって調製される。

〔疎水性溶媒〕
疎水性溶媒としては、水への溶解性が極めて低く、従って水系媒体中において油滴を形成することができ、さらに、沸点が固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体の重合温度よりも高いものであればよく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタンなどの塩化炭化水素化合物などを用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、疎水性溶媒としては、疎水性溶媒除去工程において当該疎水性溶媒を容易に除去することができる観点から、水系媒体よりも沸点が低いものを用いることが好ましい。水系媒体として例えば水を用いる場合には、水よりも沸点が低い、例えば沸点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
また、疎水性溶媒に溶解または分散する成分を加えることにより、その成分を多孔性樹脂粒子に内包させることや、多孔性樹脂粒子の内部のメソ孔に対する表面処理を行うことができる。

固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体としては、例えば固体媒体樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、固体媒体樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど。
＜２＞（メタ）アクリル酸エステル系単量体
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
＜３＞オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
＜４＞ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
＜５＞ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
＜６＞ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
＜７＞Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
＜８＞その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。

固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のものを１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、架橋構造を含む固体媒体樹脂を得るために、単官能重合性単量体と多官能重合性単量体とを併用することが好ましい。
例えば固体媒体樹脂がビニル樹脂である場合は、上記のスチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの単官能ビニル単量体と共に、多官能重合性単量体として以下の多官能ビニル単量体を使用することが好ましい。
＜９＞多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
このような多官能重合性単量体を使用することによって、多孔性樹脂粒子の耐油性を向上させることや、水系媒体からの濾別時に多孔性樹脂粒子同士が融着することを抑止することができる。
また、固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体としてフッ化アルキル基を有する重合性単量体を用いることによって、多孔性樹脂粒子の撥水性を向上させることや撥油性を付与することができ、また、水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有する重合性単量体を用いることによって、水中撥油性を付与することができる。

固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能重合性単量体の割合（共重合比）は、例えば０．１〜９９質量％とされ、好ましくは１〜８０質量％とされる。

油相液において、固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体の含有割合は、疎水性溶媒１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。

〔油溶性重合開始剤〕
油溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを用いることができる。
これらの油溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、油溶性重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合性単量体の重合性、特に樹脂壁部分の形成性を向上させることなどの観点から、重合性単量体全体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。

（２）油滴形成工程
油滴形成工程は、例えば具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤を含有し、さらに水溶性重合開始剤が添加された水系媒体中に、固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体を含有する油相液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成させることによって行われる。
油滴の形成は、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させない程度の低い温度で行われることが必要とされ、例えば室温で行われることが好ましい。

〔水系媒体〕
本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなるものをいう。水溶性の有機溶媒としては、水と混合して水系媒体としたときに固体媒体樹脂、当該固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体および油溶性重合開始剤を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
水系媒体としては、環境適性や安全性に優れていることから、有機溶媒を含有しない水が好ましく用いられる。

〔界面活性剤〕
水系媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。

〔水溶性重合開始剤〕
水溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを用いることができる。
これらの水溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、重合性単量体の重合性、特に外殻部分の形成性を向上させることなどの観点から、重合性単量体全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
また、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤との使用量比も、特に制限されないが、重合性単量体の重合性、特に樹脂壁部分と外殻部分との形成バランスを向上させることなどの観点から、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤との使用量比（油溶性重合開始剤：水溶性重合開始剤の使用量比（質量比））が、１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー（乳化機）、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

この油滴形成工程において得られる油滴の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜数百μｍの範囲にあることが好ましい。

（３）重合工程
この工程は、固体媒体樹脂を形成するための重合性単量体に、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該重合性単量体を重合する工程である。
本発明において、「油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる」とは、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のそれぞれのラジカル発生時間帯に重複の時間帯があることをいう。
この工程においては、反応系を昇温して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させる。このとき、油滴内部の多点と油滴表面から重合反応が行われる。そして、重合反応の進行によって固体媒体と疎水性溶媒とが非相溶化して分離するが、固体媒体を構成する高分子の位置が油滴表面に束縛されているために、高分子同士や溶媒分子同士の凝集安定化が抑制されることになる。これにより、内部に疎水性溶媒が充填された複数のメソ孔となる空間を有する固体媒体が形成されると考えられる。

得られた内部空間に疎水性溶媒が充填された多孔性樹脂粒子の分散液における当該多孔性樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したものである。

本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法によれば、油滴中の重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させてこれを重合することによって、外殻部分および複数のメソ孔を区画する樹脂壁部分が共に形成され、メソポーラス構造部分が形成された多孔性樹脂粒子を容易に製造することができる。
ここで、重合工程における重合性単量体の重合条件は、特に制限されず、使用する疎水性溶媒および水系媒体の融点や沸点、使用する重合性単量体並びに油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤の種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、重合温度を２０〜９０℃、重合時間を２〜２０時間とすることができる。このような重合条件で重合を行うことにより、所定の重合性単量体を効率よく重合することができる。なお、上記の重合反応の前に、重合反応を阻害する酸素を窒素などの不活性気体に置換する目的で、不活性気体の導入下において重合性単量体、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤などを含む乳化液を例えば１０〜３０℃で５〜６０分間程度撹拌する処理を行ってもよい。

（４）疎水性溶媒除去工程
この工程は、形成された多孔性樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を除去して水系媒体に置換する工程である。好ましくは、水系媒体中において、前記重合性単量体を重合した後、前記空間に充填された疎水性溶媒を、当該水系媒体に置換した後、乾燥する。なお、疎水性溶媒除去工程は、上記重合工程と同時に進行させてもよく、上記重合工程後に行ってもよい。
疎水性溶媒の除去は、内部空間に疎水性溶媒が充填された多孔性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、気流下において撹拌することによって行うことができる。また、当該分散液全体を疎水性溶媒の沸点未満まで昇温してもよい。また、減圧状態において分散液全体を撹拌してもよい。ここで、疎水性溶媒除去工程における疎水性溶媒の除去処理の条件は、特に限定されず、使用する疎水性溶媒の量や水系媒体への溶解度、揮発性などに応じて適宜選択することができる。例えば、多孔性樹脂粒子の分散液の撹拌を、温度１０〜３０℃で５〜４８時間程度行うこととすることができる。このような条件で疎水性溶媒の除去処理を行うことにより、疎水性溶媒と水系媒体とが固体媒体（外殻部分および樹脂壁部分）を介して相互に混じり合い、疎水性溶媒が気化して多孔性樹脂粒子の外部に排出されることにより、多孔性樹脂粒子の内部空間を効率よく疎水性溶媒から水系媒体に置換することができる。
また、疎水性溶媒としてトルエンなどの水蒸気蒸留することができる物質を用いる場合は、疎水性溶媒を水蒸気蒸留によって除去してもよい。

このように多孔性樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を一旦水系媒体に置換することによって、固体媒体への疎水性溶媒の含浸による強度の低下が抑制されるので、中空率が高い多孔性樹脂粒子であっても水系媒体からの濾別時に多孔性樹脂粒子同士が融着することを抑止することができる。なお、濾別時に多孔性樹脂粒子同士が融着しない場合は、本工程を省略することができる。

（５）洗浄工程
この工程においては、多孔性樹脂粒子の分散液を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された、ウェット状態にある多孔性樹脂粒子を凝集させた集合物より界面活性剤などの付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧ろ過法、フィルタプレスなどを使用するろ過法などを用いることができる。

（６）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理された多孔性樹脂粒子の乾燥処理が行われる。この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された多孔性樹脂粒子の含水量は５質量％以下とされることが好ましく、２質量％以下とされることがより好ましい。
また、乾燥処理された多孔性樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。

本発明の多孔性樹脂粒子の製造方法によれば、上記の多孔性樹脂粒子を確実に製造することができる。
また、重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって固体媒体を形成することを特徴とする多孔性樹脂粒子の製造方法であれば、上記の多孔性樹脂粒子を製造することができる。例えば、本発明に係る疎水性溶媒の使用量を適度に減らし、重合の途中や終了後に当該疎水性溶媒の沸点以上に昇温して気化発泡させることによって上記の多孔性樹脂粒子を製造してもよい。

〔構造体〕
本発明の構造体は、上記の多孔性樹脂粒子が母材に分散されてなるものである。
構造体における多孔性樹脂粒子の含有割合は、構造体に所期の撥水性が得られる程度であればよく、例えば１０〜９９．９体積％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９９体積％である。

構造体を構成する母材としては、多孔性樹脂粒子に対する親和性を有するものであればよく、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを用いることができる。

構造体の形状は、特に限定されないが、例えば塗膜状、プレート状、ブロック状のものとすることができる。
構造体の作製方法としては、例えば塗膜状のものは、適宜の溶媒等に母材を溶解させたものの中に多孔性樹脂粒子を分散させて塗布液を得、これを適宜の基材上に塗布して乾燥させることによって作製することができる。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われたものとする。

〔多孔性樹脂粒子の製造例１〕
スチレン２５質量部、ジビニルベンゼン３２質量部およびシクロヘキサン５８質量部に、油溶性重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業社製）０．６１質量部を加えて溶解させた。この溶液に、０．１２質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液４２０質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて１００００ｒｐｍにて６分間分散することにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤「ＶＡ−５７」（和光純薬工業社製）０．８４質量部を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度６０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って多孔性樹脂粒子を生成させた。
その後、生成された多孔性樹脂粒子を吸引濾過によって濾取し、イオン交換水にて洗浄した後、バットに広げて４０℃で乾燥する工程を経て白色の多孔性樹脂粒子〔１〕を得た。
多孔性樹脂粒子〔１〕の体積基準のメジアン径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径が１．６０μｍであった。
また、多孔性樹脂粒子〔１〕について、上記と同様の方法によって中空率を測定したところ、中空率は６５体積％であった。

得られた多孔性樹脂粒子〔１〕そのままを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、外殻部分を有することが確認された。これを図１のＳＥＭ写真に示す。また、割れた多孔性樹脂粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
また、得られた多孔性樹脂粒子について、光硬化性樹脂中に包埋したサンプルからウルトラミクロトームにより切り出した厚み５０ｎｍの超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、内部が空隙であるメソ孔を有し、メソ孔の含有割合が５０個数％以上であることが確認された。すなわち、多孔性樹脂粒子〔１〕は中空率が３０体積％以上であることと併せてメソポーラス構造を有することが判明した。多孔性樹脂粒子〔１〕のＴＥＭ写真を図３に示す。

〔多孔性樹脂粒子の製造例２〕
多孔性樹脂粒子の製造例１において、スチレンの使用量を４１質量部、ジビニルベンゼンの使用量を１６質量部に変更したこと以外は同様にして、白色の多孔性樹脂粒子〔２〕を得た。
この多孔性樹脂粒子〔２〕を上記の多孔性樹脂粒子〔１〕と同様にして体積基準のメジアン径および中空率を測定したところ、体積基準のメジアン径が２．０３μｍ、中空率が４５体積％であった。
また、上記の多孔性樹脂粒子〔１〕と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、外殻部分を有し、内部が空隙であるメソ孔を有し、メソ孔の含有割合が５０個数％以上であることが確認された。すなわち、多孔性樹脂粒子〔２〕は中空率が３０体積％以上であることと併せてメソポーラス構造を有することが判明した。

〔実施例１：構造体の製造例１〕
多孔性樹脂粒子の製造例１によって作製された多孔性樹脂粒子〔１〕１１質量部を、バインダー樹脂：ウレタンエマルジョン「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル社製）８質量部に加え、更に純水２質量部を加えた後、自転公転型ミキサー「ＡＲＥ３１０」（シンキー社製）にて分散した。得られた分散液をガラス板上にブレード塗布して乾燥することにより、厚み３０μｍの白色の塗膜〔１〕を作製した。
塗膜〔１〕について、ある一部を＃４０００のラッピングフィルムシート（３Ｍ社製）によって、また別の一部を＃６００のラッピングフィルムシート（３Ｍ社製）によって、それぞれ１平方ｃｍあたり４０ｇの圧力をかけながら研磨したところ、研磨したラッピングフィルムシートには全て白色の粉体が付着した。
（ａ）研磨前（初期）、（ｂ）＃４０００で８０回（４０回ごとにラッピングフィルムシートは交換）研磨した浅め研磨後、（ｃ）＃６００で４０回研磨後、＃４０００で４０回研磨した深め研磨後、の塗膜〔１〕について、それぞれ「ＰＣＡ−１」（協和界面科学社製）を用いて純水接触角（５点平均値）を測定した。結果を表１に示す。なお、深め研磨後については水が付着せず測定できなかった。上記装置においては１４０度までの測定実績があることから表１においては１４０度以上と表記した。
また、浅めの研磨後の表面をＳＥＭ観察したところ、多孔性樹脂粒子の内部が露出していることが確認された。これを図４のＳＥＭ写真に示す。

〔実施例２：構造体の製造例２〕
実施例１：構造体の製造例１において、多孔性樹脂粒子〔１〕の代わりに多孔性樹脂粒子〔２〕を用いたこと以外は同様にして、白色の塗膜〔２〕を作製した。
塗膜〔２〕について、塗膜〔１〕と同様に接触角を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１：構造体の製造例３〕
ウレタンエマルジョン「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル社製）をガラス板上にブレード塗布して熱乾燥することにより、厚み３０μｍの比較用の塗膜〔３〕を形成した。
塗膜〔３〕について、塗膜〔１〕と同様に接触角を測定した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 多孔性樹脂粒子の製造方法であって、
   前記多孔性樹脂粒子は、複数のメソ孔と、前記多孔性樹脂粒子の表面に露出している外殻部分と、前記多孔性樹脂粒子の表面に露出していない樹脂壁部分とよりなり、前記複数のメソ孔と前記樹脂壁部分とから形成されてなるメソポーラス構造部分を有するものであり、かつ、
   前記メソ孔が前記外殻部分および／または前記樹脂壁部分に囲まれているものであり、
   前記多孔性樹脂粒子の製造方法が、少なくとも、
   疎水性溶媒に重合性単量体および当該重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を形成する工程と、
   前記重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中に、前記油相液を添加して当該油相液を分散させて油滴を形成する工程と、
   前記重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて、当該重合性単量体を重合することによって、前記多孔性樹脂粒子の外殻部分および樹脂壁部分を形成して、内部に複数のメソ孔を生成する工程と、
   を有することを特徴とする多孔性樹脂粒子の製造方法。