JP4842521B2 - ビニル系重合体の多孔質球状粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
多孔質球状粒子の製造方法としては通常、シード重合、懸濁重合、分散重合が用いられている。
(1)ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体とを、多孔質化有機溶剤および分散安定剤の存在下で、水性媒体中で懸濁重合して多孔質球状粒子を製造する方法であって、
分散安定剤がケン化度75〜85mol%のポリビニルアルコールであることを特徴とする多孔質球状粒子の製造方法。
(2)多孔質球状粒子の平均粒径が1〜200μmである上記(1)記載の方法。
(3)BET法により測定される多孔質球状粒子の比表面積が1〜300m2/gである上記(1)または(2)に記載の方法。
(4)水銀圧入法により測定される多孔質球状粒子の平均細孔径が1〜200nmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体との総重量に占める、ビニル基を2個以上有する多官能性単量体の量が2〜55重量%である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)1個のビニル基を有するビニル系単量体がスチレン系単量体である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7)多孔質化有機溶剤の量が、ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体との総重量に対して、0.1〜2重量倍である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8)ポリビニルアルコールの平均重合度が、500〜3000である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
芳香族系ビニル単量体と後述のビニル基を2個以上有する多官能性単量体との懸濁重合において、本発明の効果は特に顕著である。
多官能性単量体の使用量は、多官能性単量体とビニル系単量体との総重量に占める量として、好ましくは2〜55重量%程度、より好ましくは4〜40重量%程度である。
多孔質有機溶剤の使用量は、多官能性単量体とビニル系単量体との総重量に対して、好ましくは0.1〜2重量倍、より好ましくは0.5〜1.5重量倍である。多孔質有機溶剤の使用量が、0.1重量倍未満では、得られる粒子の多孔度が充分でなく、トナーや塗料用艶消し剤、液体クロマトグラフィー用充填剤、固相合成用担体等に使用したときに所望の効果を発揮しがたく、2重量倍を超えると、多孔度が大きくなりすぎて粒子の強度が充分でなく、また真球状粒子が得られにくくなり、上記用途に使用したときに、所望の効果を期待しがたくなる。
ケン化度が75mol%未満では、ポリビニルアルコールの高温での水性媒体への溶解度が低下し、重合中にポリビニルアルコールが析出するため、分散不良や凝集を起こす場合がある。ケン化度が85mol%を超えると、分散安定効果が十分でなく、凝集粒子や粗大粒子が生じやすくなる。
平均重合度が500未満では、十分な分散安定効果が得られない場合があり、またポリビニルアルコールを溶解した水性媒体の粘度が低くなるため、得られる粒子の粒径が大きくなりすぎる場合がある。平均重合度が3000を超えると、水性媒体への溶解度が低下するので所望する濃度に調整できなかったり、重合後の水洗浄によるポリビニルアルコールの除去が困難になったりする場合がある。
ポリビニルアルコールの使用量が0.7重量%未満であると、十分な分散安定効果が得られず、粗大粒子や凝集粒子が生じる場合や水性媒体の粘度が低くなるため得られる粒子の粒径が大きくなりすぎる場合がある。その使用量が22重量%を超えると、重合反応系全体の粘度が上がりすぎて、重合後の濾過が困難になったり、水洗浄によるポリビニルアルコールの除去が困難になったりする場合がある。
水性媒体の使用量は、多官能性単量体とビニル系単量体と多孔質化有機溶剤の総重量に対して、通常1重量倍以上、好ましくは1.5重量倍以上である。水性媒体の使用量が1重量倍未満では、粗大粒子や凝集粒子が生じる場合がある。
また、本発明の方法によれば、粒径分布の狭い多孔質球状粒子を製造することができる。本発明により製造される多孔質球状粒子の変動係数(CV)は、通常15〜35%、好ましくは20〜30%である。ここでいう変動係数は、レーザ回折(散乱式)により測定した粒径分布の変動係数である。
さらに、本発明の方法によれば、平均細孔径が1〜200nm程度、好ましくは20〜150nm程度の範囲にある多孔質球状粒子を製造することができる。本明細書における平均細孔径は、水銀圧入法により測定するメジアン径である。
また、本発明の方法によれば、比表面積が1〜300m2/g程度、好ましくは20〜200m2/g程度の範囲にある多孔質球状粒子を製造することができる。本明細書における比表面積は、BET法により吸着ガスとして窒素を用いて測定するものである。
実施例1
冷却機、撹拌機、窒素導入管を備え付けた、2Lセパラブルフラスコを恒温水相に設置し、ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)16gを水1600gに溶解し、得られた水溶液を上記のセパラブルフラスコに入れた。これとは別に、スチレン56.8g、ジビニルベンゼン(グレード55%)24.5g、2−エチルヘキサノール73.9g、イソオクタン31.7g、過酸化ベンゾイル(25%含水)1.76gを加えて、単量体、多孔質化有機溶剤および重合開始剤の混合溶液を調製し、この混合溶液を上記のセパラブルフラスコに入れた。窒素気流下、室温で、周速度2.0m/sで撹拌した後、80℃に昇温して7時間懸濁重合を行った。反応物を冷却し、濾過し、残渣を洗浄し、乾燥して多孔質微粒子を得た。得られた粒子は、平均粒径が40.5μmであり、変動係数は29.3%であった。凝集粒子はなかった。得られた粒子のSEM写真を図1に示す。
スチレンの代わりにp−アセトキシスチレン、ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)の代わりにポリビニルアルコール(クラレ製、PVA−420、平均重合度約2000、ケン化度78−81mol%)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って、多孔質微粒子を得た。得られた粒子は、平均粒径が39.5μmであり、変動係数は24.9%であった。凝集粒子はなかった。
スチレンの代わりにスチレンとアクリロニトリルの4:1混合物(重量比)56.8g、ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)の代わりにポリビニルアルコール(クラレ製、PVA−405、平均重合度約500、ケン化度80−83mol%)、ポリビニルアルコールの量を32g、撹拌を周速度1.0m/sに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、多孔質微粒子を得た。得られた粒子は、平均粒径が72.5μmであり、変動係数は26.7%であった。凝集粒子はなかった。
ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)に代えて、ポリビニルアルコール(和光純薬製、平均重合度約500、ケン化度86−90mol%)を使った以外は、実施例1と同様の操作を行って、多孔質微粒子を得た。得られた粒子はその殆どが凝集していた。得られた粒子のSEM写真を図2に示す。
ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)に代えて、ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−505、平均重合度約500、ケン化度72.5−74.5mol%)を使った以外は、実施例1と同様の操作を行って、多孔質微粒子を得た。得られた粒子はその殆どが凝集していた。得られた粒子のSEM写真を図3に示す。
ポリビニルアルコール(和光純薬製、特級、平均重合度約1500、ケン化度78−82mol%)に代えて、ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−224、平均重合度約2400、ケン化度87−89mol%)を使用し、その量を32g、撹拌を周速度2.5m/sに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、多孔質微粒子を得た。得られた粒子はその殆どが凝集していた。得られた粒子のSEM写真を図4に示す。
上記実施例で得られた多孔質微粒子を下記の項目、方法にて評価した。結果を表1に示す。
[粒径分布]
使用機器:堀場製作所製 LA−920
測定方法:レーザ回折/散乱式
平均粒径:メジアン径
[比表面積]
使用機器:QuantaChrome Co.製 NOVA1200
測定方法:多点BET法
吸着ガス:窒素
[細孔径分布]
使用機器:QuantaChrome Co.製 PoerMaster60−GT
測定方法:水銀圧入法
平均細孔径:メジアン径
Claims (8)
- ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体とを、多孔質化有機溶剤および分散安定剤の存在下で、水性媒体中で懸濁重合して多孔質球状粒子を製造する方法であって、
分散安定剤がケン化度75〜85mol%のポリビニルアルコールであることを特徴とする多孔質球状粒子の製造方法。 - 多孔質球状粒子の平均粒径が1〜200μmである請求項1記載の方法。
- BET法により測定される多孔質球状粒子の比表面積が1〜300m2/gである請求項1または2に記載の方法。
- 水銀圧入法により測定される多孔質球状粒子の平均細孔径が1〜200nmである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体との総重量に占める、ビニル基を2個以上有する多官能性単量体の量が2〜55重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 1個のビニル基を有するビニル系単量体がスチレン系単量体である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 多孔質化有機溶剤の量が、ビニル基を2個以上有する多官能性単量体と1個のビニル基を有するビニル系単量体との総重量に対して、0.1〜2重量倍である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- ポリビニルアルコールの平均重合度が、500〜3000である請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
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