JP6465275B2 - 重合体微粒子およびその製造方法 - Google Patents
重合体微粒子およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6465275B2 JP6465275B2 JP2014206132A JP2014206132A JP6465275B2 JP 6465275 B2 JP6465275 B2 JP 6465275B2 JP 2014206132 A JP2014206132 A JP 2014206132A JP 2014206132 A JP2014206132 A JP 2014206132A JP 6465275 B2 JP6465275 B2 JP 6465275B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- fine particles
- dispersion
- polymerization
- macromonomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 314
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 147
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 54
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 136
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 134
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 119
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 104
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 101
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 72
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 54
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 42
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 67
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 52
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- -1 conventionally Substances 0.000 description 28
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 19
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 18
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 15
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 14
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWHSTLLOZWTNTQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CS OWHSTLLOZWTNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDNEPCNZZUHQQ-UHFFFAOYSA-N (3-methoxysilyl-3-methylbutyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCC([SiH2]OC)(C)C HEDNEPCNZZUHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCC(CO)(CO)CO RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOPRTYVWUFOIFE-UHFFFAOYSA-N 3-dimethoxysilylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C FOPRTYVWUFOIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMICBDHJGYAFMU-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxypropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC=C JMICBDHJGYAFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POZWNWYYFQVPGC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[SiH2]CCCOC(=O)C(C)=C POZWNWYYFQVPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZKFYUFNMHWWIS-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C Chemical group C(C=C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C CZKFYUFNMHWWIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 1
- ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound OCC(CO)(CO)COC(=O)C=C ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000032 diagnostic agent Substances 0.000 description 1
- 229940039227 diagnostic agent Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUOGJSUDUZYGQE-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-trimethoxysilylundecanoate Chemical compound CCCCCCCCCC([Si](OC)(OC)OC)C(=O)OC=C FUOGJSUDUZYGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- MADOXCFISYCULS-UHFFFAOYSA-N octyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CS MADOXCFISYCULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOSXWYQMOYSSKB-LDKJGXKFSA-L water blue Chemical compound CC1=CC(/C(\C(C=C2)=CC=C2NC(C=C2)=CC=C2S([O-])(=O)=O)=C(\C=C2)/C=C/C\2=N\C(C=C2)=CC=C2S([O-])(=O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1N.[Na+].[Na+] XOSXWYQMOYSSKB-LDKJGXKFSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
分散重合法では、重合溶媒として、親水性溶媒又は非親水性溶媒が用いられる。親水性溶媒中で分散重合を行う際には、従来、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びポリアクリル酸等の高分子分散安定剤が用いられている。また、ポリエチレンオキシド鎖の末端にラジカル重合性官能基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて分散重合する方法が知られている(特許文献1)。
しかしながら、上記分散重合技術では、目的とする粒子径及び粒度分布を有する重合体微粒子を製造するのに、比較的多量の分散安定剤を使用する必要がある。また、それに伴って得られる重合体微粒子には、分散安定剤が多く残留し、重合体微粒子の性能に悪影響を及ぼし易い。しかも、分散安定剤による分散安定化が不十分で、生成した重合体微粒子間に凝集が生じ易い。更に、上記した従来の分散重合技術では、重合により生成した重合体微粒子間での凝集を防止するために、ビニル単量体の濃度を低くして重合を行う必要があるため、生産性が低い。
しかしながら、生産性のさらなる向上等の目的から、より高いモノマー濃度条件下の重合について検討したところ、モノマー濃度が20重量%を超えるような条件下では、重合が不安定化する傾向が見られることが判明した。
更に、本発明の目的は、分散安定剤の多用による重合体微粒子への悪影響を防止しながら、低コストで、円滑に、単分散性に優れる、高品質な微細な重合体微粒子を円滑に生産性よく製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する、分散重合による重合体微粒子を提供することである。
1.分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を、該ビニル単量体及び該分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程を備える、重合体微粒子を製造する方法であって、
上記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含有するものであり、
上記マクロモノマーが、1分子当り平均して1.4〜2.5個のエチレン性不飽和基を有し、且つ、その分子量分布が2.0以下である、
ことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
2.上記マクロモノマーが、(メタ)アクリロイル基を含む上記1.に記載の重合体微粒子の製造方法。
3.上記マクロモノマーの数平均分子量が、1000〜10000g/molである上記1.又は2.に記載の重合体微粒子の製造方法。
4.上記マクロモノマーにおけるカルボキシル基の含有量の平均値が、0.1〜9.0meq/gである上記1.〜3.のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
5.上記1.〜4.のいずれかの製造方法で得られた重合体微粒子であって、
体積平均粒子径が0.7〜3.0μmであり、
体積平均粒子径(dv)/数平均粒子径(dn)が1.2以下であり、
粒子径0.1μm以上の重合体微粒子1000個当りの副生小粒子の数が500個以下である、
ることを特徴とする重合体微粒子。
「マクロモノマー」に含まれるカルボキシル基は、−COOH及び/又は−COO-を意味する。
また、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、後述する〔実施例〕における条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
本発明に係る第1重合工程では、重合溶媒として、親水性溶媒を用いるので、この工程により生成した重合体からなる微粒子は、親水性溶媒を含む重合溶媒中に分散している。
上記した親水性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類;エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。親水性の有機溶媒は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが、好ましい。これらのアルコールを用いることにより、特定のマクロモノマーを含む分散安定剤の分散安定化作用を有効に発揮させて、粒子径の小さな重合体微粒子を安定に製造することができる。
本発明では、親水性溶媒は、好ましくは、水とアルコールとを含む混合溶媒であり、そのうちでも、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールから選ばれた少なくとも1種とからなる混合溶媒がより好ましい。親水性溶媒として、水と上記したアルコールとの混合溶媒を用いる場合、ビニル単量体の種類、組成等に応じて、水とアルコールとの混合比率を調整することで、生成する重合体微粒子の粒子径、粒度分布、分子量等を容易にコントロールすることができる。また、引火、爆発等の危険性を低減することができ、環境への負荷も小さい。
特に、親水性溶媒として、水とメタノールとの混合溶媒、そのうち、水:メタノールの質量比が10:90〜50:50、更には20:80〜40:60である混合溶媒を用いると、粒子径がより小さくて且つ粒度分布の狭い重合体微粒子を円滑に製造することがで
きるので、一層好ましい。
また、上記分散安定剤は、他の重合体を含んでもよい。即ち、上記分散安定剤は、マクロモノマー(Ma)及び他の重合体からなる重合体組成物(重合体からなる混合物)とすることができる。上記分散安定剤が他の重合体を含む場合、マクロモノマー(Ma)の含有割合は、全重合体に対して、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。
他の重合体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、ピロリドン基、モルホリン基等の官能基を有する重合体等が挙げられる。
尚、上記分散安定剤は、マクロモノマー(Ma)又は重合体組成物と、ビニル単量体の分散重合を阻害しない添加剤と、からなるものであってもよい。
エチレン性不飽和基を有する基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。分子鎖の途中にカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(Ma)を用いると、ビニル単量体の反応性及び分散安定化性能を向上させることができる。そして、マクロモノマー(Ma)を含む分散安定剤のより少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズの、微細な重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく安定に製造することができる。
エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、分散安定化性能が低くなり、重合が不安定になりやすい。また得られた重合体粒子に凝集物が混在する恐れがある。
一方、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、ビニル単量体を分散重合して得られる重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになり易い。
カルボキシル基の中和剤としては、重合体微粒子製造後の除去が容易であること等から、アンモニア及び/又は低沸点アミン化合物が好ましく用いられる。
また、マクロモノマー(Ma)の分子量分布、すなわち、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値(Mw/Mn)は、小粒子の副生を抑える観点から2.0以下とする必要があり、好ましくは1.9以下であり、より好ましくは1.8以下である。
上記重合体(A)において、カルボキシル基は、重合体(A)の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、重合体(A)の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよいし、上記2つの結合形態が混在していてもよい。
また、上記重合体(A)は、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する、鎖状の分子構造をなす重合体であることが好ましい。
カルボキシル基を有するビニル単量体と共重合させ得る疎水性のビニル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸パーフロロアルキル等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;酢酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類等を挙げることができる。これらの化合物は、単
独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の、(メタ)アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の、(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールエステル、等が好ましい。特に(メタ)アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステルが分散安定化効果に優れるマクロモノマー(Ma1)を生成する点から好ましく用いられる。
重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.9以下であり、さらに好ましくは1.8以下である。上記(Mw/Mn)を有する重合体(A)を用いることにより、重合体微粒子を製造する際に小粒子の副生を抑制することが可能なマクロモノマー(Ma1)を形成することができる。
重合体(A)の製造に当たっては、分子量調整剤を用いてもよく、分子量調整剤としては、例えば、チオグリコール酸オクチル、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプト化合物を挙げることができる。
重合体(A)を得るための乳化重合は、カルボキシル基を有するビニル単量体を単独で用いるか、またはカルボキシル基を有するビニル単量体と他のビニル単量体を用いて、水中又は水性媒体中で従来汎用の乳化重合と同様の方法、重合条件等を採用して実施することができる。他のビニル単量体として、上記疎水性ビニル単量体を使用することが乳化重合を安定に実施できる点から好ましい。乳化重合に当たっては、重合体微粒子を製造するための第1重合工程(分散重合)で用いるのと同様の後記する有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸系化合物等の重合開始剤(重合触媒)を用いることができる。また、必要に応じて、乳化剤を用いてもよい。重合開始剤切片による安定化効果により乳化剤を用いることなく、安定に乳化重合を行うことができる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物を開始剤とすることがより好ましい。
化合物(α)が有するエチレン性不飽和基を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。そのうちでも、反応性及び分散安定化効果の高いマクロモノマー(Ma1)が得られる点から、化合物(α)が(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい。
化合物(α)の好ましい具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
即ち、重合体(A)1モルに対する化合物(α)の付加モル数は、マクロモノマー(Ma1)の、1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均導入率(f値)を意味する。尚、実際には、重合体(A)1分子当たりの化合物(α)の付加反応量は、分布を有し、化合物(α)が付加反応していない未反応の重合体(A)も存在し、組成物を構成することになる。
尚、上記分散安定剤を、この重合体組成物又はマクロモノマー(Ma)を用いて調製する場合、上記のように、更に他の重合体を配合してもよい。この場合、分散安定剤に含まれる重合体全体に対して算出された、重合体1分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は1.4〜2.5個であり、好ましくは1.6〜2.2個、より好ましくは1.6〜2.0個である。エチレン性不飽和基の含有量が上記範囲にあれば、分散安定剤の効果が十分に発揮される。
エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、分散安定化性能が低くなり、得られる重合体微粒子の物性の低下等が生じ易くなる。
一方、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、ビニル単量体を分散重合して得られる重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになり易い。
D=(X−Z)/(100+Y) (1)
式中、
X=重合体(A)のカルボキシル基量(meq/g)×100
=重合体(A)100質量部当たりのカルボキシル基量(meq)
Y={重合体(A)100質量部当たりの化合物(α)の仕込み量}×{重合体(A)への化合物(α)の反応率}
Z={Y/化合物(α)の分子量}×1000
=重合体(A)100質量部に付加した化合物(α)の量(meq)
である。
重合体(A)が有するカルボキシル基の一部に、化合物(α)を付加反応させて得られるマクロモノマー(Ma1)中に残存するカルボキシル基は、上記したように塩基によって中和することによって、分散安定剤としての性能を一層向上させることができる。
反応条件は、限定されるものではないが、重合体(A)への化合物(α)の付加反応は、重合体(A)の溶液又は分散液に、化合物(α)を添加して、通常、50℃〜120℃に加熱することによって行われる。
上記ビニル単量体としては、重合前は親水性溶媒に溶解するが、重合後は親水性溶媒に溶解しないビニル単量体が使用可能である。
分散重合に使用するビニル単量体は、親水性溶媒の種類や組成等によって、適宜、選択されるが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;加水分解性シリル基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体は、1種のみを用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの単量体は、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から、好ましい。
そのうちでも、加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル、及び、加水分解性シリル基含有メタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸トリエトキシシリルプロピル(トリメトキシシリルプロピルメタクリレート)等が好ましい。
上記ビニル単量体が多官能ビニル単量体を含む場合、第1重合工程において、架橋した重合体からなる微粒子を製造することができる。
また、上記ビニル単量体が加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を含む場合、第1重合工程において、シロキサン架橋による架橋重合体からなる微粒子を含むことがあるが、通常、未架橋の重合体(加水分解性シリル基を有する重合体)からなる微粒子が製造される。この第1重合工程の後、後述するような加水分解工程を行うことにより、架橋された重合体からなる微粒子を得ることができる。
得られた微粒子が、架橋された重合体からなるものであると、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対して、溶解若しくは形態変化が少ない、又は、ない。従って、架橋された重合体からなる微粒子は、耐溶剤性や耐熱性が要求される用途において、好適に使用することができる。
多官能ビニル単量体としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の(メタ)アクリル酸の多価アルコールエステル、(メタ)アクリル酸アリル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、分散重合時における重合体微粒子間の凝集の抑制が容易である点から、(メタ)アクリル酸アリルが好ましい。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の使用割合は、ビニル単量体の全量に対して、好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、上記で挙げた化合物を、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
重合方法としては、ビニル単量体を一括して反応器に仕込んで分散重合する回分重合法、ビニル単量体を分割して反応器に仕込んで分散重合する分割重合法、ビニル単量体を反応器に連続的に添加して分散重合する連続添加重合法(半回分重合法)等が挙げられる。重合熱の制御が必要な場合には、連続添加重合法を採用することが好ましい。
これらのうち、重合開始剤としては、t−ブチルパーオキシピバレート、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が、粒度分布狭い重合体微粒子を生産性よく製造できる点から好ましく用いられる。
重合体微粒子を親水性溶媒から分離回収する方法としては、例えば、沈降分離法、遠心分離法、デカンテーション法等を採用することができ、更に必要に応じて洗浄、乾燥を行う。
本発明における第1重合工程においては、重合の開始とともに、生成した重合体が親水性溶媒に溶解せずに、次々に析出凝集する。その際にマクロモノマー(Ma)とビニル単量体の共重合により極めて分散安定化効果の高いグラフトポリマーも同時に効率よく生成するため、重合の極初期段階でより多くの安定粒子が形成される。更にビニル単量体の重合が進行する段階においては、初期に形成された安定粒子が重合の進行とともに成長する速度に合わせて、上記グラフトポリマー(マクロモノマー(Ma)とビニル単量体の共重合により生成)が主に成長粒子表面で生成する。そのため、粒子間の凝集、及び新粒子の発生が高度に抑制される。そして、モノマー濃度の高い条件下であっても、極めて単分散性に優れる、粒度分布の狭い重合体微粒子を再現性よく、安定に且つ簡便に製造することができる。また、本発明では、マクロモノマー(Ma)の効果により、従来の分散安定剤を使用した場合に比べ、より小さな(より多くの)初期安定化粒子を形成することが可能である。そして、その成長を安定に進行させることができるため、より小さく且つ単分散性に優れた重合体微粒子を製造することが可能となる。
特に、上記重合体微粒子が、架橋されていない重合体微粒子である場合に、この重合体微粒子をシード粒子として用い、更に反応に供することができる。例えば、当該シード粒子に、多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させることができる(第2重合工程)。この第2重合工程によって、耐熱性、耐薬品性、強度、耐溶剤性等の向上した架橋した重合体微粒子を得ることができる。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが、シード粒子への吸収が容易であること、更に架橋密度を高くすることが可能であること、及び重合安定性に優れる等の点から好ましく用いられる。
本発明で得られる重合体微粒子では、その体積平均粒子径(dv)が1.0〜2.5μmであることが好ましく、1.0〜2.0μmであることがより好ましい。また、(dv)/(dn)が1.1以下であることが好ましく、本発明の方法により当該重合体微粒子を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)は、走査型電子顕微鏡を使用して重合体微粒子を写真撮影した粒子像に基づいて算出される体積平均粒子径(dv)であり、その詳細な算出方法は、以下の実施例に記載するとおりである。
以下の例において、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)、重合体(A)への化合物(α)の付加率、重合安定性、重合体微粒子の体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)及び副生小粒子量の測定方法又は評価方法は、以下のとおりである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で重合体(A)等の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
具体的には、GPC装置として、東ソー社製「HLC−8220GPC」(型式名)を使用し、カラムとして、「TSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(商品名)を4本使用して測定した。重合体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解して濃度0.2重量%の溶液を調製した後、当該溶液100μLを、カラムに注入し、溶離液にTHF、カラム温度40℃、溶離液(THF)の流速1.0mL/分にて測定を行った。測定結果を、標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
重合体(A)を測定する場合、その分散液より揮発分を除去して重合体(A)を単離した後、重合体(A)をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液(濃度5mg/ml)を用いた。
マクロモノマー(MM)を含む重合体組成物(重合体からなる混合物)を測定する場合、以下の方法で測定した。分散液を適量の塩酸を用いて酸性とした後、揮発分を除去した。次いで、不揮発分を回収して、水で洗浄した。その後、水を除去して、マクロモノマー(MM)を含む全重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液(濃度5mg/ml)を用いた。
ガスクロマトグラフィー(GC)により、化合物(α)の残存量、副反応物生成量を測定して、重合体(A)への化合物(α)の付加率を求めた。尚、以下の製造例1〜12では、化合物(α)としてグリシジルメタクリレートを使用した。
具体的には、GC装置として島津製作所社製「GC−2014」を使用し、FID検出器、及びカラムとしてVarian社製CP−Wax 52CB(60m)を使用して、反応液を蒸留水にて希釈し、内部標準物質としてメチルセロソルブアセテートを添加したものをサンプルとして、キャリアーガスとしてヘリウムを用い、カラム温度を50℃から200℃まで10℃/分で昇温させて測定を行った。内部標準物質(メチルセロソルブアセテート)、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートの水付加物のピーク面積より、未反応で残存しているグリシジルメタクリレート量及びグリシジルメタクリレートの水付加物量を定量した。グリシジルメタクリレートの水付加率は水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を全グリシジルメタクリレート量で除算して求めた。また重合体(A)へのグリシジルメタクリレートの付加率は、グリシジルメタクリレートの全使用量から残存グリシジルメタクリレート量及び水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を差し引き、グリシジルメタクリレートの全使用量で除算して求めた。
重合により得られた重合体微粒子の分散液を反応器から取り出した後、反応器の内部及び攪拌翼への重合体の付着量を目視により観察し、下記の評価基準に従って重合安定性の評価を行った。また、反応器から取り出した重合体微粒子の分散液を、200目ポリネット(目開き:114μm)で濾過し、ポリネット上に残留している凝集物について、乾燥後の重量を測定し、仕込み全量に対する凝集物量を測定した。
○:反応器の内部、撹拌翼共に凝集は見られない
△:反応器の内部又は撹拌翼に直径1cm未満の凝集物が存在する
×:反応器の内部又は撹拌翼に直径1cm以上の凝集物が存在する
反応器から取り出した重合体微粒子の分散液を一部取り出し、メタノールを加えて5wt%となるよう調整し、十分に振り混ぜて、サンプルを均一分散させた。レーザー回折散乱式粒度分布計(日機装製、MT−3000)を用いて、超音波10分照射後に粒度分布測定を行い、体積平均粒子径(dv)、数平均粒子径(dn)を得た。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を使用した。
得られた重合体微粒子の分散液から揮発分(重合溶媒、残存モノマー等)を除去して回収した重合体微粒子を、電界放射走査型電子顕微鏡(FE−SEM、日本電子(株)製JSM−6330F)にて観察した。1枚の写真に200個以上の粒子が撮影される倍率で撮影位置を変えながら5枚以上のSEM写真を撮影した。このSEM画像について、粒子径の測長が可能な0.1μm以上のすべての粒子について粒子径(円相当直径)を測定し、1000個以上の粒子径を測長した。測定した粒子の内、0.5μm以下の粒子数が1000個当たりに何個存在するかについて画像解析ソフトWinROOF(三谷商事製)を用いて測定した。
製造例1(分散液(MM−1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水200質量部を仕込んだ。さらにメタクリル酸メチル(以下、「MMA」ともいう)1.69質量部、メタクリル酸イソブチル(以下、「IBMA」ともいう)1.69質量部、メタクリル酸(以下、「MAA」ともいう)1.25質量部及びチオグリコール酸2−エチルヘキシル(以下、「OTG」ともいう)0.36質量部を仕込み(5質量部)、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を80℃に調整した。
一方、定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、MMA32.17質量部、IBMA32.17質量部、MAA23.75質量部及びOTG6.93量部を仕込み、攪拌して単量体の混合液(95質量部)を調製した。
上記反応器の内温が80℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.8質量部をイオン交換水3.0質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。次いで、その5分後に、定量ポンプを使用して、上記単量体の混合液の反応器への供給を開始し、単量体の混合液95質量部を一定速度で240分かけて反応器に供給した。供給完了後より30分間かけて反応器の内温を90℃に昇温し、その後4.5時間内温を維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A)(以下、重合体(A−1)という)の分散液を得た。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−1)の重量平均分子量(Mw)は5,100であり、数平均分子量(Mn)は2,900であった。また、重合体(A−1)のカルボキシル基量は、単量体組成より2.06meq/gと計算される。
その後、上記で得られたマクロモノマーを含む分散液(MM−1)から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、GMAは検出されなかった。また、GMAの8%に相当するGMA水付加物が検出された。この結果より、重合体(A−1)へのGMAの付加率は92%、水付加率は8%と計算される。従って、重合体(A−1)の数平均分子量(Mn)及び重合体(A−1)へのGMA付加率を用いた、後述の計算により、重合体組成物(MM−1)は、1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)、平均して1.91個のエチレン性不飽和基(f値)を有することが分かった。また、GPCにより測定した重合体組成物(MM−1)の重量平均分子量(Mw)は5,600であり、数平均分子量(Mn)は3,200であった。
重合体(A−1)100部のモル数は、重合体(A−1)のMn(2900)を利用して、100/2900である。
重合体(A−1)100部に対し、グリシジルメタクリレートの10.15部×0.92が付加している。
グリシジルメタクリレートの分子量(142)より、グリシジルメタクリレートの付加モル数は、(10.15部×0.92)/142である。従って、
f値={付加したグリシジルメタクリレートのモル数}/{重合体(A−1)のモル数}
=(10.15×0.92/142)/(100/2900)
=1.91
が得られる。
重合体組成物におけるカルボキシル基の含有量の平均値(D)は、上記した数式(1)に従って求めた。
具体的には、
X=重合体(A−1)100質量部当たりのカルボキシル基量
=291(meq)
Y={重合体(A−1)100質量部に対するグリシジルメタクリレートの仕込み量}×{重合体(A−1)へのグリシジルメタクリレートの付加率}
=10.15×0.92
=9.34質量部(重合体(A−1)100質量部に付加したグリシジルメタクリレート量(質量部)である)
Z={Y/グリシジルメタクリレートの分子量}×1000
=(9.34/142)×1000
=65.8(meq)(重合体(A−1)100質量部に付加したグリシジルメタクリレート量(meq)である)
から、D=2.06meq/gを得た。
下記の表1及び表2に示す組成の単量体を用いて、製造例1と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−2)〜(A−13)の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−2)〜(A−13)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、表1に示すとおりであった。また、重合体(A−2)〜(A−13)のカルボキシル基量は、単量体組成より、下記の表1及び表2に示すとおりであった。
上記で得られた重合体(A−2)〜(A−13)の分散液に、下記の表1及び表2に示す量のTEA及びGMAを添加し、製造例1と同様にして、重合体(A−2)〜(A−13)のカルボキシル基の一部にGMAを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(MM−2)〜(MM−13))の分散液を製造した。重合体組成物(MM−2〜MM−13)の分散液にイオン交換水を添加して固形分を30質量%に調整し、分散液(MM−2〜MM−13)を得た。
その後、上記で得られた重合体組成物(MM−2)〜(MM−13)を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、GMAは検出されなかった。また、GMA水付加物の量を測定して、製造例1と同様にして、重合体組成物(MM−2)〜(MM−13)の1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均個数[エチレン性不飽和基の平均導入量(f値)]を求めたところ、表1及び表2に示すとおりであった。
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水200質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を80℃に調整した。
一方、定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、MMA35.0質量部、IBMA35.0質量部、MAA26.5質量部及びOTG3.6質量部を仕込み、攪拌して単量体の混合液(100質量部)を調製した。
上記反応器の内温が80℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.8質量部をイオン交換水3.0質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。次いで、その5分後に、定量ポンプを使用して、上記単量体の混合液の反応器への供給を開始し、単量体の混合液100質量部を一定速度で240分かけて反応器に供給した。供給完了後より30分間かけて反応器の内温を90℃に昇温し、その後4.5時間内温を維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−14)の分散液を得た。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−14)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、表2に示すとおりであった。また、重合体(A−14)のカルボキシル基量は、単量体組成より、下記の表2に示すとおりであった。
上記で得られた重合体(A−14)の分散液に、下記の表2に示す量のTEA及びGMAを添加し、製造例1と同様にして、重合体(A−14)のカルボキシル基の一部にGMAを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(MM−14)の分散液を製造した。重合体組成物(MM−14)の分散液にイオン交換水を添加して固形分を30質量%に調整し、分散液(MM−14)を得た。
その後、上記で得られた重合体組成物(MM−14)を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、GMAは検出されなかった。また、GMA水付加物の量を測定して、製造例1と同様にして、重合体組成物(MM−14)の1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均個数[エチレン性不飽和基の平均導入量(f値)]を求めたところ、表2に示すとおりであった。
下記の表2に示す組成の単量体を用いて、製造例14と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体(A−15)の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でGPC測定したところ、重合体(A−15)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、表1に示すとおりであった。また、重合体(A−15)のカルボキシル基量は、単量体組成より、下記の表2に示すとおりであった。
上記で得られた重合体(A−15)の分散液に、下記の表1に示す量のTEA及びGMAを添加し、製造例1と同様にして、重合体(A−15)のカルボキシル基の一部にGMAを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物(重合体組成物(MM−15))の分散液を製造した。重合体組成物(MM−15))の分散液にイオン交換水を添加して固形分を30質量%に調整し、分散液(MM−15)を得た。
その後、上記で得られた重合体組成物(MM−15)を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりGC分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、GMAは検出されなかった。また、GMA水付加物の量を測定して、製造例1と同様にして、重合体組成物(MM−15)の1分子当たり(ポリマー鎖1本当たり)のエチレン性不飽和基の平均個数[エチレン性不飽和基の平均導入量(f値)]を求めたところ、表2に示すとおりであった。
MMA:メタクリル酸メチル
IBMA:メタクリル酸イソブチル
MAA:メタクリル酸
OTG:チオグリコール酸2−エチルヘキシル
TEA:トリエチルアミン
GMA:メタクリル酸グリシジル
実施例1(重合体微粒子(PA−1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水98.6質量部、メタノール255.6質量部、25%アンモニア水0.12質量部、製造例1で製造した重合体組成物(分散安定剤)を含む分散液(MM−1)8.33質量部(固形分2.5質量部相当)、MMA50質量部及びIBMA50質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を55℃に調整した。
上記反応器の内温が55℃で安定したことを確認した後、当該反応器に、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシピバレートの70%溶液(商品名「パーブチルPV」、日本油脂株式会社製)2.4質量部を添加して重合を開始した。重合開始剤の添加直後に反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PA−1)」という)が生成していることが確認された。
回収した分散液の一部をメタノールで5%に希釈し、超音波を10分照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて粒径を測定した。得られた粒度分布は単峰性で、体積平均粒子径(dv)と数平均粒子径(dn)は、それぞれ1.10μmと1.05μmであった。
分散液の種類並びに溶媒としての水及びメタノールの使用量を、表3に示すようにした以外は、実施例1と同様に行って、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PA−2)〜(PA−11)」という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表3に示すとおりであった。
尚、上記した実施例1及びこの実施例2〜11のすべてにおいて、媒体(メタノール、水及び25%アンモニア水)とモノマーとの比は、媒体/モノマー=360/100となるように調整した(モノマー濃度約22%)。また、水の使用量は、得られる重合体微粒子の体積平均径が1.0〜1.2μm程度の範囲で同等となるように調整した。
分散液の種類及び量、並びに、溶媒としての水及びメタノールの使用量を、表4に示すようにした以外は、実施例1と同様に行って、重合体微粒子(以下、「重合体微粒子(PB−1)〜(PB−5)」という)の分散液を製造した。そして、実施例1と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表4に示すとおりであった。
ここで、比較例4及び5では、重合開始剤を添加した後、1時間以内に多量の凝集物が発生し、攪拌が困難となったため、重合を中止した。このため、重合体微粒子PB−4及びPB−5を得ることはできなかった。
比較例3及び4は、分子量分布の広い重合体組成物(MM−14及びMM−15)を用いて例であるが、多量の副生粒子又は凝集物の発生が認められた。また、比較例5では、親水性溶媒中での分散重合用分散剤として一般的に使用されるポリビニルピロリドン(PVP、和光純薬製K−30)を使用したものである。マクロモノマー型分散剤と同じ固形分換算で2.5部使用した場合、重合安定性が十分ではなく、分散安定剤としての性能に大きく劣っていた。
Claims (5)
- 分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を、該ビニル単量体及び該分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程を備える、重合体微粒子を製造する方法であって、
前記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含有するものであり、
前記マクロモノマーが、1分子当り平均して1.4〜2.5個のエチレン性不飽和基を有し、且つ、その分子量分布が2.0以下である、
ことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。 - 前記マクロモノマーが、(メタ)アクリロイル基を含む請求項1に記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記マクロモノマーの数平均分子量が、1000〜10000g/molである請求項1又は2に記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記マクロモノマーにおけるカルボキシル基の含有量の平均値が、0.1〜9.0meq/gである請求項1〜3のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記重合体微粒子は、
体積平均粒子径が0.7〜3.0μmであり、
体積平均粒子径(dv)/数平均粒子径(dn)が1.2以下であり、
粒子径0.1μm以上の重合体微粒子1000個当りの副生小粒子の数が500個以下である、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014206132A JP6465275B2 (ja) | 2014-10-07 | 2014-10-07 | 重合体微粒子およびその製造方法 |
PCT/JP2015/078152 WO2016056497A1 (ja) | 2014-10-07 | 2015-10-05 | 重合体微粒子およびその製造方法 |
TW104133035A TW201629105A (zh) | 2014-10-07 | 2015-10-07 | 聚合物微粒子及其製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014206132A JP6465275B2 (ja) | 2014-10-07 | 2014-10-07 | 重合体微粒子およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016074821A JP2016074821A (ja) | 2016-05-12 |
JP6465275B2 true JP6465275B2 (ja) | 2019-02-06 |
Family
ID=55653108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014206132A Active JP6465275B2 (ja) | 2014-10-07 | 2014-10-07 | 重合体微粒子およびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6465275B2 (ja) |
TW (1) | TW201629105A (ja) |
WO (1) | WO2016056497A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6897759B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-07-07 | 東亞合成株式会社 | 架橋重合体又はその塩の製造方法 |
JP7276315B2 (ja) * | 2018-03-15 | 2023-05-18 | 東亞合成株式会社 | 重合体微粒子の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002341600A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 静電写真用液体現像剤 |
JP3991840B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2007-10-17 | 東亞合成株式会社 | 重合体微粒子の製造方法 |
WO2010047287A1 (ja) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 東亞合成株式会社 | 重合体微粒子の製造方法 |
WO2010047305A1 (ja) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 東亞合成株式会社 | 重合体微粒子の製造方法 |
-
2014
- 2014-10-07 JP JP2014206132A patent/JP6465275B2/ja active Active
-
2015
- 2015-10-05 WO PCT/JP2015/078152 patent/WO2016056497A1/ja active Application Filing
- 2015-10-07 TW TW104133035A patent/TW201629105A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016074821A (ja) | 2016-05-12 |
WO2016056497A1 (ja) | 2016-04-14 |
TW201629105A (zh) | 2016-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5630266B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JP6465275B2 (ja) | 重合体微粒子およびその製造方法 | |
JP5703567B2 (ja) | 架橋重合体微粒子の製造方法 | |
JP5578080B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JP2016060824A (ja) | 重合体微粒子およびその製造方法 | |
JP3991840B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
WO2021095739A1 (ja) | 重合体微粒子の製造方法及び分散安定剤 | |
JP3466301B2 (ja) | 単分散性ポリスチレン系粒子の製造方法 | |
JP5552726B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JP4218860B2 (ja) | 既架橋微粒子の合成法 | |
JP2015114272A (ja) | 重合性モノマー及びその用途 | |
JP7276315B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JPH0543608A (ja) | 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 | |
JP6394785B2 (ja) | 水溶性重合体の製造方法 | |
JP4513600B2 (ja) | 水分散型アクリル系ポリマーの製造方法 | |
WO2021095740A1 (ja) | ポリアクリル酸系微粒子 | |
JP6955226B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JP6137493B2 (ja) | 架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物 | |
JP2022134730A (ja) | 水酸基含有重合体及び水酸基含有重合体の製造方法 | |
KR20220170474A (ko) | 고 내열성 유무기 하이브리드 가교 입자의 제조방법 | |
JPH06116307A (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JPH0597940A (ja) | 重合体微粒子の製造方法 | |
JPH0762044A (ja) | 単分散重合体粒子の製造方法 | |
JP5534232B2 (ja) | 重合体粒子の水分散体およびその製造方法 | |
JP5043486B2 (ja) | 重合体微粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180801 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181225 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6465275 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |