WO2018123844A1 - 重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2018123844A1
WO2018123844A1 PCT/JP2017/046070 JP2017046070W WO2018123844A1 WO 2018123844 A1 WO2018123844 A1 WO 2018123844A1 JP 2017046070 W JP2017046070 W JP 2017046070W WO 2018123844 A1 WO2018123844 A1 WO 2018123844A1
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blade
polymerization
meth
fine particles
polymer fine
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PCT/JP2017/046070
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剛史 長谷川
直彦 斎藤
篤史 西脇
松崎　英男
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東亞合成株式会社
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    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polymer fine particles. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing polymer fine particles having a narrow particle size distribution.
  • Polymer fine particles are effectively used as light diffusing agents such as spacers, light diffusing films and diffusing plates, and AG agents such as AG films in liquid crystal display applications. In addition, they are widely used in various fields such as antiblocking agents for various films, conductive fine particles, column fillers, carriers for diagnostic agents, photographic toners and cosmetics. In many applications, polymer fine particles having a narrow particle size distribution may be required for the purpose of improving the performance.
  • suspension polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization and the like are well known. Among these, the dispersion polymerization method can arbitrarily set the particle size to some extent, and can obtain polymer fine particles having a sharp particle size distribution. Moreover, since a complicated process is not required, it is an industrially advantageous polymerization method for obtaining monodisperse polymer fine particles.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing monodisperse polymer fine particles in which a vinyl monomer is subjected to dispersion polymerization in the presence of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a specific structure in an alcoholic medium.
  • Patent Documents 2 and 3 in a mixed solvent of water and a water-miscible solvent, polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrrolidone copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, or polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer is present.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing crosslinked spherical polymer fine particles in which a raw material monomer containing a monomer having two or more unsaturated double bonds is dispersed and polymerized.
  • Patent Document 5 describes a method for producing hydrophilic gel fine particles by dispersion polymerization of a monomer containing a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Patent Documents 1 to 3 a relatively large amount of a dispersion stabilizer or a similar compound is used in the polymerization step. For this reason, the dispersion stabilizer component remains in the obtained polymer fine particles, and there is a concern in terms of performance degradation and purity reduction of a product using the polymer fine particles. Moreover, since it is necessary to synthesize
  • the invention described in Patent Document 4 requires a substantially large amount of polyfunctional monomer.
  • the present invention has been made in view of such circumstances. That is, a method for producing polymer fine particles having a narrow particle size distribution, which does not require a special dispersion stabilizer or the like, and does not limit the type or amount of raw material monomer containing a polyfunctional monomer is provided. It is intended to do.
  • the present inventors have determined that the raw material to be used by adjusting the tip speed (circumferential speed) of the stirring blade in dispersion polymerization using a so-called large blade as the stirring blade. It has been found that monodisperse polymer fine particles can be obtained without any special restriction on the monomer. It was also found that the amount of water in the polymerization reaction solution affects the monodispersity of the polymer fine particles obtained. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the amount of water in the reaction solution in the polymerization step is 30,000 ppm or less,
  • the stirring blade attached to the stirring rotating shaft of the stirring tank reactor is one selected from a large wide blade and a large lattice blade, A method in which the tip speed of the stirring blade is 1.0 m / sec or less.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution and excellent particle size uniformity can be produced by a simple method.
  • the production method of the present invention is not particularly limited with respect to the type or amount of the raw material monomer containing the polyfunctional monomer, and can be applied to a wide range of monomer compositions. Specifically, it is a case where the content of the polyfunctional monomer is less than 35% by mass of the whole raw material monomer, or a case where the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid exceeds 30% by weight of the total monomer. In addition, it is possible to obtain polymer fine particles having good monodispersibility.
  • FIG. 1 An example of the reactor provided with the full zone type stirring blade is shown.
  • (A) is a schematic side cross-sectional schematic diagram
  • (B) is a schematic plan cross-sectional schematic diagram.
  • An example of the reactor provided with the Max blend type stirring blade is shown.
  • (A) is a schematic side cross-sectional schematic diagram
  • (B) is a schematic plan cross-sectional schematic diagram.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the present invention relates to a method for producing polymer fine particles comprising a polymerization step utilizing a dispersion polymerization method.
  • the vinyl monomer is polymerized in a solvent that dissolves the vinyl monomer but does not dissolve the produced polymer.
  • a polymerization reaction is carried out.
  • the precipitated polymer becomes larger due to aggregation and growth with the progress of the polymerization, and polymer fine particles having a very small particle size of micron size are obtained.
  • the polymer fine particles obtained by the production method of the present invention have a narrow particle size distribution and a uniform size, are monodispersed, and hardly aggregate between particles.
  • solubility parameter in the range of 8.0 to 13.0 are preferred from the viewpoint of solubility of the monomer and the polymer to be produced.
  • SP value solubility parameter
  • cyclohexane SP value: 8.2
  • toluene SP value: 8.9
  • ethyl acetate SP value: 9.0
  • tetrahydrofuran SP value: 9.0
  • benzene SP value: 9.2
  • methyl ethyl ketone SP value: 9.3
  • acetone SP value: 10.0
  • isopropyl alcohol SP value: 11.5)
  • acetonitrile SP value: 11.9)
  • ethanol SP Value: 12.7
  • the SP value range of the polymerization solvent is preferably from 9.0 to 13.0. More preferably, it is 9.0 or more and 12.5 or less, More preferably, it is 10.0 or more and 12.0 or less.
  • the phrase “mainly composed of a monomer having a polar group” means that the proportion of the monomer having a polar group is 50% by mass or more, and the proportion may be 60% by mass or more. It may be not less than mass%, may be not less than 80 mass%, and may be 100 mass%.
  • the formation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate secondary, and the chain transfer constant is small and the degree of polymerization (primary chain length) is low.
  • Acetonitrile is preferable in that a large polymer is obtained.
  • the SP value range of the polymerization solvent is preferably from 8.0 to 12.0, more preferably from 8.5 to 12. 0.0 or less.
  • the type of vinyl monomer used in the polymerization step there are no particular restrictions on the type of vinyl monomer used in the polymerization step, and the type of vinyl monomer to be used can be appropriately selected according to the application. Specific examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides and derivatives thereof, and styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene. Can do.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid; (meth) acrylamide alkyl carboxylic acids such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate or the like (partially) in alkali A Japanese thing is mentioned, One of these may be used individually and may be used in combination of 2 or more type.
  • a monomer component containing 50 to 100% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used because it exhibits good polymerizability and can be applied to various uses.
  • 50 to 100% by mass of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is introduced into the resulting polymer fine particles.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used may be 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state.
  • the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 10 mol% or less, a polymer having a high polymerization rate and a high molecular weight can be obtained.
  • Examples of the (meth) acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid lauryl, stearyl (meth) acrylate; alicyclic group-containing esters of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Glycidyl (meth
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (eg, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide) and the like.
  • a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a single monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group You may use crosslinkable monomers, such as a body.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited. In all the constituent monomers of the polymer fine particles, it may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5 It may be greater than or equal to mass%. Moreover, 1.0 mass% or more may be sufficient, 3.0 mass% or more may be sufficient, 5.0 mass% or more may be sufficient, and 10 mass% or more may be sufficient. The upper limit may be 100% by mass, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 50% by mass or less, or 30% by mass or less. 20 mass% or less, or 10 mass% or less.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the conditions of use can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, further preferably 100 parts by mass based on the total amount of monomer components to be used. Is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the concentration of the monomer component is too high, the aggregation of the polymer particles tends to proceed and the control of the polymerization heat becomes difficult and the polymerization reaction may run away.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 30% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the polymer fine particle dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step and the solvent is distilled off to obtain the polymer fine particles in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, washing with water, methanol, or the like. It is preferable to provide a process.
  • the water content in the reaction solution containing the polymerization solvent and raw materials in the polymerization step is 30,000 ppm or less on a mass basis.
  • a more preferable water content is 20,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm, still more preferably 10,000 ppm, and even more preferably 6,000 ppm. If the water content is 30,000 ppm or less, polymer fine particles having a narrow particle size distribution can be produced.
  • the amount of water in the reaction solution may be 0 ppm.
  • the moisture content can be measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • the polymerization reaction may be performed by an initial batch polymerization method in which the entire amount of the raw material is charged into the reactor in advance. In this case, it is preferable that the water content in the reaction liquid after all the raw materials are charged is 30,000 ppm or less. On the other hand, after the initial raw materials are charged into the reactor, the polymerization reaction may be performed while supplying the remaining raw materials continuously or intermittently to the reactor. In this case, it is preferable that the water content in the reaction liquid after the initial raw material is charged is 30,000 ppm or less. In addition to this, it is more preferable that the amount of water in the reaction solution is 30,000 ppm or less over the entire period in which the remaining raw materials are added and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization step is performed using a stirred tank reactor.
  • a stirred tank reactor As the reaction apparatus used in the present invention, either a batch type reaction apparatus comprising one reactor or a continuous reaction apparatus comprising one or a plurality of reactors can be used.
  • a stirred tank reactor is used as a reactor in which at least a polymerization step is performed.
  • a stirring blade classified as a so-called large blade is attached to the stirring rotation shaft of the stirring tank reactor.
  • the large blade one kind of stirring blade selected from a large wide blade (wide panel type stirring blade) and a large lattice blade can be used. Dispersion polymerization is carried out using a stirred tank reactor equipped with large blades to produce polymer particles of uniform size with a narrow particle size distribution compared to the case of stirring blades such as ordinary paddle blades and swept blades. It becomes possible to do.
  • Examples of the large wide blade (wide panel stirring blade) include a full zone stirring blade.
  • the full zone type stirring blade is a two-stage paddle blade composed of two vertically held blade plates, and each paddle blade is arranged in the vertical direction.
  • the blades of each paddle blade may be mounted axisymmetrically.
  • the height of the blade may be 50% or more of the blade diameter, 60% or more, or 70% or more.
  • the blade diameter of the lower paddle blade may be 50% or more of the inner diameter of the reactor, may be 60% or more, and may be 70% or more.
  • the outer end side of each paddle blade may be a swept blade having a swept angle of 0 to 60 degrees or 5 to 60 degrees.
  • the lower paddle blades are preferably arranged close to the bottom surface of the reactor, and it is preferable to have a space where a baffle or baffle plate can be installed between the upper paddle blades and the lower paddle blades and the inner surface of the reactor.
  • the distance between the upper paddle blade and the lower paddle blade is preferably 20% or less of the inner diameter of the reactor.
  • a plate-like fin extending downward may be formed at the tip of the upper paddle blade, and the upper paddle blade and the lower paddle blade may partially overlap each other in the vertical direction on the outer end side. Further, it is preferable that the upper paddle blade has an intersecting angle of 30 to 90 degrees or 45 to 75 degrees with respect to the lower paddle blade and is arranged to precede the rotation direction.
  • Specific examples of the full-zone stirring blade include a stirring blade “Full Zone” (trade name) manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • the Max blend type stirring blade is a paddle blade mounted on the stirring rotating shaft, and the paddle blade is preferably disposed close to the bottom surface of the reactor, and the clearance between the bottom lower end of the stirring blade and the bottom of the tank is the tank. It is preferably in the range of 1 to 10% of the inner diameter.
  • a lattice blade composed of a plate bar-shaped arm portion extending in the tank radial direction and a plate bar-shaped strip extending in a direction perpendicular to the arm portion is mounted.
  • the lattice blades are preferably arranged narrower as the distance between the strips increases away from the stirring rotation axis.
  • the blade diameter of the bottom portion may be 50% or more of the reactor inner diameter, may be 60% or more, and may be 70% or more.
  • the blade height may be 50% or more of the blade diameter, 70% or more, 100% or more, 120% or more, or 150% or more.
  • Specific examples of the Max blend type stirring blade include “MAXBLEND” (trade name) manufactured by Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co., Ltd.
  • the stirring rotation speed in the polymerization step may be appropriately adjusted according to the scale of the reaction solution.
  • the tip speed of the stirring blade ( The peripheral speed) is preferably 1.0 m / sec or less.
  • the tip speed is more preferably 0.8 m / sec or less, and even more preferably 0.6 m / sec or less.
  • the lower limit of the tip speed may be appropriately set according to the stirring state of the reaction solution, but is usually 0.01 m / second or more.
  • the viscosity of the polymer fine particle dispersion obtained through the polymerization step may be in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, may be in the range of 10 to 50,000 mPa ⁇ s, and may be in the range of 50 to 20, It may be in the range of 000 mPa ⁇ s, and may be in the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the polymer fine particle dispersion can be obtained by measuring the viscosity at 60 rpm using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution are obtained because secondary aggregation of the produced polymer fine particles is suppressed.
  • the particle diameter of the polymer fine particles may be, for example, 10 nm to 7.0 ⁇ m in terms of volume-based median diameter, and the particle diameter distribution is preferably less than 2.0.
  • the particle size distribution is more preferably less than 1.8, even more preferably less than 1.5, even more preferably less than 1.3, and even more preferably less than 1.2.
  • the lower limit of the particle size distribution is usually 1.0.
  • the particle size and particle size distribution can be measured by the methods described in the examples.
  • Example 1 Production of polymer fine particle R-1
  • a reactor having a capacity of 3 liters equipped with a full zone blade manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • a thermometer manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • a reflux condenser used in the reactor.
  • AA acrylic acid
  • pentaerythritol triallyl ether trade name “Neoallyl P-30” manufactured by Daiso Corporation
  • the water content of the reaction solution was measured using a Karl Fischer moisture meter (“AQ-2200A” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) and found to be 650 ppm.
  • the reactor was sufficiently purged with nitrogen and then heated to raise the internal temperature to 50 ° C.
  • the stirring speed was 0.5 m / sec at the tip speed, and after confirming that the internal temperature was stable at 50 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical) was used as a polymerization initiator.
  • the polymerization reaction liquid R-1 obtained above was subjected to a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using acetonitrile as a dispersion medium (Microtrac MT-3300EX ⁇ manufactured by Microtrac Bell). The particle size distribution was measured at. As a result of evaluating the monodispersibility according to the following criteria, the particle size distribution represented by (volume-based median diameter / number-based median diameter) was 1.11 and the monodispersity was determined to be “1”.
  • Volume-based median diameter / number-based median diameter is less than 1.20 2: Volume-based median diameter / number-based median diameter is 1.20 or more and less than 1.50 3: Volume-based median diameter / number-based median diameter is 1 50 or more and less than 10 4: Volume-based median diameter / number-based median diameter is 10 or more
  • Examples 2 to 6 and 13 Production of polymer fine particles R-2 to R-6 and R-13 The same operations as in Example 1 were carried out except that the charging composition shown in Table 1 was changed to obtain polymerization reaction liquids R-2 to R-6 and R-13. The monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 Production of polymer fine particles R-7 to R-9 and H-1) After charging each raw material, the same operation as in Example 1 was carried out except that only the amount of water was adjusted by adding distilled water, and polymerization reaction solutions R-7 to R-9 and H-1 were obtained. Obtained. The monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 10 to 11 and Comparative Example 2 Production of polymer fine particles R-10 to R-11 and H-2 Polymerization reaction liquids R-10 to R-11 and H-2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed (tip speed) during polymerization was changed as shown in Table 1. The monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 12 Production of polymer fine particle R-12
  • a polymerization reaction solution R-12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was scaled up to a 400 liter reactor and the amount charged was changed as shown in Table 1.
  • the monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 14 and Comparative Examples 3, 4 Production of polymer fine particles R-14 and H-3, 4
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the stirring blade was changed to a Max Blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Example 14) and a three-blade retracting blade (Comparative Example 3) and a four-paddle blade (Comparative Example 4).
  • Polymerization reaction liquids R-14 and H-3, 4 were obtained.
  • the monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Note that the blade height of the paddle blade used in Comparative Example 4 was 15% of the blade diameter, and the blade diameter was 60% of the reactor inner diameter.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution and a highly uniform particle size can be produced by a simple method.
  • Polymer fine particles obtained by the production method of the present invention include, for example, spacers in liquid crystal display applications, light diffusing agents such as light diffusion films and diffusion plates, AG agents such as AG films, anti-blocking agents for various films, conductive It can be widely used in various fields such as conductive fine particles, column fillers, diagnostic agents, photographic toners, binders and dispersants for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode compositions, and cosmetics.

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Abstract

原料等について特別制限されることなく、粒子径分布の狭い重合体微粒子を製造する方法を提供する。この目的のため、重合体微粒子の製造方法は、分散重合法によりビニル単量体を重合する重合工程を有し、前記重合工程における反応液中の水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、前記重合工程を行う反応器として撹拌槽型反応器を用い、前記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸に装着される撹拌翼が、大型広幅翼及び大型格子翼から選ばれる１種であり、前記撹拌翼の先端速度が１．０ｍ／秒以下であるようにする。

Description

重合体微粒子の製造方法
　本発明は重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、粒子径分布が狭い重合体微粒子を効率的に製造するための方法に関する。
　重合体微粒子は、例えば、液晶表示用途におけるスペーサ、光拡散フィルム及び拡散板等の光拡散剤、ＡＧフィルム等のＡＧ剤として有効に利用されている。その他にも、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体、写真用トナー及び化粧品等の各種分野において広く使用されている。また、多くの用途では、その性能向上を目的として粒子径分布の狭い重合体微粒子を要求される場合がある。
　重合体微粒子の製造方法としては、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等がよく知られている。これらの中でも分散重合法は、粒子サイズをある程度任意に設定することができるとともに、シャープな粒子径分布を有する重合体微粒子を得ることができる。また、複雑な工程を必要としないため、単分散性の重合体微粒子を得るためには工業的にも有利な重合方法である。
　従来から、分散重合法を利用した単分散重合体微粒子の製造方法が提案されている。
　特許文献１には、アルコール性媒体中、特定構造のモノマーを重合して得られる重合体の存在下で、ビニル系モノマー類の分散重合を行う単分散ポリマー微粒子の製造方法が開示されている。特許文献２及び３には、水と水混和性溶媒の混合溶媒中、重量平均分子量１万以上のポリビニルピロリドン若しくはポリビニルピロリドン共重合体、又は、ポリアクリル酸若しくはポリアクリル酸共重合体の存在下にアクリルアミド等を重合する、単分散性ポリアクリルアミド微粒子の製造方法が記載されている。
　また、特許文献４には、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を含む原料モノマーを分散重合する架橋球状ポリマー微粒子の製造方法が開示されている。特許文献５には、架橋性エチレン性不飽和単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸等を含む単量体の分散重合による親水性ゲル微粒子の製造方法が記載されている。
特開平９－３１６１０６号公報 特開平４－２７９６０４号公報 特開平４－２７９６０５号公報 特開２００６－２８２７７２号公報 特開平１－３１５４０８号公報
　特許文献１～３に記載の発明では、重合工程において比較的多量の分散安定剤またはこれに準ずる化合物が使用される。このため、得られた重合体微粒子中にも分散安定剤成分が残存することとなり、性能面の低下及び当該重合体微粒子を使用する製品の純度低下等の点で懸念される。また、上記分散安定剤を別途合成する必要があるため、製造工程が増加し、手間が掛かるという課題がある。
　特許文献４に記載の発明は、実質的に多量の多官能性モノマーを必要とするものである。発明の詳細な説明には、多官能性モノマーの含有量が原料モノマー全体の３５質量％未満であると、粒子同士の固着や凝集により単分散の球状ポリマー微粒子を得ることが困難となる場合がある旨が記載されている。また、特許文献５に記載の発明では、エチレン性不飽和カルボン酸は粒子径分布の単分散性を維持するのに必須の成分であるが、全単量体の３０重量％を超えると得られる粒子径分布が広くなる旨が記載されている。このように、特許文献４及び５に記載の発明は、単分散性の重合体微粒子を得るためには、用いる単量体の種類及び使用量に制限があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粒子径分布の狭い重合体微粒子の製造方法であって、特別な分散安定剤等を必要とせず、多官能性モノマーを含む原料単量体の種類又は使用量の制限がない方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、撹拌翼としていわゆる大型翼を用いた分散重合において、当該撹拌翼の先端速度（周速度）を調節することにより、使用する原料単量体に特別な制限を設けることなく単分散性の重合体微粒子を得ることができることを知得した。また、重合反応液中の水分量が得られる重合体微粒子の単分散性に影響を及ぼすことを知得した。本発明は係る知見に基づいて完成されたものである。
　本明細書では以下の手段を提供する。
〔１〕重合体微粒子の製造方法であって、
　分散重合法によりビニル系単量体を重合する重合工程を有し、
　前記重合工程における反応液中の水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、
　前記重合工程を行う反応器として撹拌槽型反応器を用い、
　前記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸に装着される撹拌翼が、大型広幅翼及び大型格子翼から選ばれる１種であり、
　前記撹拌翼の先端速度が１．０ｍ／秒以下である、方法。
〔２〕前記大型広幅翼がフルゾーン型撹拌翼である前記〔１〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔３〕前記大型格子翼が、マックスブレンド型撹拌翼である前記〔１〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔４〕前記ビニル系単量体は、当該ビニル系単量体の総量に対し（メタ）アクリル酸を５０質量％以上含む前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
〔５〕前記重合工程において使用する重合溶媒のＳＰ値が８．０～１３．０の範囲である前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
　本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く、且つ粒子サイズの均一性に優れる重合体微粒子を簡便な方法により製造することができる。また、製造に際して特別な分散安定剤等を別途準備する必要がなく、生産性の点においても良好である。
　本発明の製造方法は、多官能性モノマーを含む原料単量体の種類又は使用量について特段の制限はなく、幅広い単量体組成に対して適用することができる。具体的には、多官能性モノマーの含有量が原料モノマー全体の３５質量％未満である場合や、エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が全単量体の３０重量％を超える場合であっても単分散性の良好な重合体微粒子を得ることが可能となる。
フルゾーン型撹拌翼を備えた反応器の一例を示す。（Ａ）は概略側面断面模式図、（Ｂ）は概略平面断面模式図である。 マックスブレンド型撹拌翼を備えた反応器の一例を示す。（Ａ）は概略側面断面模式図、（Ｂ）は概略平面断面模式図である。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明は、分散重合法を利用した重合工程を備える重合体微粒子の製造方法に関するものである。前記重合工程では、撹拌翼としていわゆる大型翼を備えた反応器を用いて、ビニル系単量体を、当該ビニル系単量体を溶解するが、生成する重合体を溶解しない溶媒中で重合する、重合反応が行われる。本発明においては、上記重合工程の後、必要に応じて、加水分解工程、分離工程、洗浄工程（精製工程）、乾燥工程、他の重合工程等を行ってもよい。
　分散重合では、析出した重合体は重合の進行とともに凝集及び成長により大きくなり、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径の重合体微粒子が得られる。本発明の製造方法で得られる重合体微粒子は、粒子径分布が狭く均一なサイズを有し、単分散性で粒子間の凝集がほとんど見られない。
　分散重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの内の１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の重合溶媒の中でも、単量体および生成する重合体の溶解性の観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．０以上１３．０以下の範囲にあるものが好ましい。具体的には、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．０）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．０）、ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．９）、エタノール（ＳＰ値：１２．７）等が挙げられる。
　上記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　δ　：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
　　ΔＥvap　：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
　　Ｖ　：各原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
　カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の極性基を有する単量体を主体とする単量体成分の重合を行う場合、上記重合溶媒のＳＰ値の範囲は９．０以上１３．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以上１２．５以下であり、さらに好ましくは１０．０以上１２．０以下である。尚、上記極性基を有する単量体を主体とするとは、極性基を有する単量体の割合が５０質量％以上であることを示し、当該割合は６０質量％以上でってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　さらに、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくいこと、及び連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
　極性基を主体とする単量体以外の単量体成分についての重合を行う場合、上記重合溶媒のＳＰ値の範囲は８．０以上１２．０以下が好ましく、より好ましくは８．５以上１２．０以下である。
　本発明の製造方法では、重合工程に用いるビニル系単量体の種類に特段の制約はなく、用途等に応じて適宜使用するビニル系単量体の種類を選択することができる。具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、スチレン及びα－メチルスチレン等のスチレン系単量体等を例示することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、アクリロイル基を有する化合物は重合速度が大きいために高分子量の重合体が得られる傾向にあり、アクリル酸は特にその傾向が強い。
　また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。
　本発明の製造方法では、良好な重合性を示し、種々の用途に適用できることから、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０～１００質量％含む単量体成分を用いてもよい。この場合、得られる重合体微粒子には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が５０～１００質量％導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、６０～１００質量％であってもよく、７０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％であってもよい。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度が１０モル％以下の場合は重合速度が大きく、分子量の高い重合体が得られる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸の脂環基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の複素環基含有エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記のビニル系単量体以外にも、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等の架橋性単量体を使用してもよい。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物を用いた場合には均一な架橋構造を得やすい傾向があり、中でも、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物はその傾向が強い。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　また、上記架橋性単量体の使用量は、特に制限されるものではない。重合体微粒子の全構成単量体中、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。また、１．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。上限は１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．００５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、生産性の観点から高い方が好ましく、分子量の高い重合体を得易くなる。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２～３０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　重合工程を経て得られた重合体微粒子分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、当該重合体微粒子を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水及びメタノール等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。
　上記洗浄工程を備えた場合、重合体微粒子が二次凝集した場合であっても再分散し易く、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより当該未反応単量体に起因する性能低下を回避することができる。
　本発明の製造方法では、重合工程における重合溶媒及び原料等を含む反応液中の水分量を質量基準で３０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましい水分量は２０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５，０００ｐｐｍであり、一層好ましくは１０，０００ｐｐｍであり、より一層この好ましくは６，０００ｐｐｍである。水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であれば、粒子径分布の狭い重合体微粒子を製造することができる。反応液中の水分量は０ｐｐｍでもよい。尚、水分量はカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
　重合反応は、原料の全量を予め反応器へ仕込む初期一括重合法により行ってもよい。この場合、全原料を仕込んだ後の反応液中の水分量を３０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。一方、初期原料を反応器へ仕込んだ後、残余の原料を連続的に又は間欠的に反応器へ供給しながら重合反応を行ってもよい。この場合、初期原料を仕込んだ後の反応液中の水分量を３０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これに加えて、残余の原料を投入し重合反応を継続している期間の全てに渡り、反応液中の水分量を３０，０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　上記重合工程は撹拌槽型反応器を用いて行われる。本発明において使用する反応装置は、一つの反応器からなるバッチ式反応器、又は一つ若しくは複数個の反応器よりなる連続反応装置の何れも使用することができる。連続反応装置の場合は、少なくとも重合工程が行われる反応器に撹拌槽型反応器を用いる。
　上記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸には、いわゆる大型翼に分類される撹拌翼が装着される。大型翼としては、大型広幅翼（ワイドパネル型撹拌翼）及び大型格子翼から選ばれる１種の撹拌翼を用いることができる。大型翼を備えた撹拌槽型反応器を用いて分散重合を行うことにより、通常のパドル翼や後退翼等の撹拌翼の場合と比較して粒子径分布の狭い均一サイズの重合体微粒子を製造することが可能となる。
　上記大型広幅翼（ワイドパネル型撹拌翼）としては、フルゾーン型撹拌翼が挙げられる。フルゾーン型撹拌翼は、２枚の垂直に保持された羽根板からなる２段のパドル翼であり、各パドル翼は上下方向に配置されている。各パドル翼の羽根板は軸対称に装着されていてもよい。羽根板の高さは翼径の５０％以上の大きさであってもよく、６０％以上でもよく、７０％以上でもよい。また、下段パドル翼の翼径は反応器内径の５０％以上の大きさであってもよく、６０％以上でもよく、７０％以上でもよい。各パドル翼の外端側は０～６０度又は５～６０度の後退角を有する後退羽根とすることができる。下段パドル翼は反応器の底面に近接して配置されるのが好ましく、上段パドル翼及び下段パドル翼と反応器内面との間にはバッフル又は邪魔板を設置できる空間を有することが好ましい。また、上段パドル翼と下段パドル翼の翼間距離は反応器内径の２０％以下とするのが好ましい。上段パドル翼の先端部には下方に延出した板状のフィンが形成され、上段パドル翼と下段パドル翼が外端側において互いに上下方向に部分的にオーバーラップする構造としてもよい。さらに、上段パドル翼は下段パドル翼に対して３０～９０度又は４５～７５度の交差角を有し、回転方向に先行してなるよう配置されるのが好ましい。フルゾーン型撹拌翼としては、具体的には、神鋼環境ソリューション社製撹拌翼「フルゾーン」（商品名）が挙げられる。
　その他の大型広幅翼（ワイドパネル型撹拌翼）としては、佐竹化学機械工業社製「Ｓｕｐｅｒ－Ｍｉｘ　ＭＲ２０３」及び「Ｓｕｐｅｒ－Ｍｉｘ　ＭＲ２０５」、綜研テクニックス社製「Ｈｉ－Ｆミキサー」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　上記大型格子翼としては、マックスブレンド型撹拌翼が挙げられる。マックスブレンド型撹拌翼は、撹拌回転軸に装着されるパドル翼であり、当該パドル翼は反応器の底面に近接して配置されるのが好ましく、撹拌翼のボトム下端と槽底のクリアランスは槽内径の１～１０％の範囲であることが好ましい。パドル翼より上位部分には、槽径方向に延びる板棒状のアーム部分及び当該アーム部分と直角方向に延びる板棒状のストリップから構成される格子翼が装着される。格子翼は、ストリップの間隔を撹拌回転軸から遠ざかるに従って狭く配置されるのが好ましい。ボトム部分の翼径は反応器内径の５０％以上の大きさであってもよく、６０％以上でもよく、７０％以上でもよい。翼高は翼径の５０％以上の大きさであってもよく、７０％以上でもよく、１００％以上でもよく、１２０％以上でもよく、１５０％以上でもよい。マックスブレンド型撹拌翼としては、具体的には、住友重機械プロセス機器社製「ＭＡＸＢＬＥＮＤ」（商品名）が挙げられる。
　重合工程における撹拌回転数は反応液のスケールに応じて適宜調整すればよいが、析出した重合体の合一を抑制し粒子径分布の狭い重合体粒子を得る観点から、撹拌翼の先端速度（周速度）が１．０ｍ／秒以下であることが好ましい。先端速度はより好ましくは０．８ｍ／秒以下であり、さらに好ましくは０．６ｍ／秒以下である。先端速度の下限値は反応液の撹拌状態に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１ｍ／秒以上である。
　重合工程を経て得られた重合体微粒子分散液の粘度は、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、５０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。重合体微粒子分散液の粘度は、２５℃の条件下、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍにおける粘度を測定することにより得られる。
　本発明の製造方法によれば、生成する重合体微粒子の二次凝集が抑制されるために粒子径分布の狭い重合体微粒子が得られる。重合体微粒子の粒子径は体積基準メジアン径で例えば１０ｎｍ～７．０μｍであってよく、粒子径分布は２．０未満であるのが好ましい。粒子径分布はより好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．５未満であり、一層好ましくは１．３未満であり、より一層好ましくは１．２未満である。粒子径分布の下限値は通常１．０である。尚、粒子径及び粒子径分布は実施例に記載の方法により測定することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
（実施例１：重合体微粒子Ｒ－１の製造）
　重合には、フルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容量３リットルの反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル３．５２ｋｇ(８８０部)、アクリル酸（以下「ＡＡ」という）０．４０ｋｇ（１００部）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）２．０ｇ（０．５部）を仕込んだ。その際、反応液の水分量をカールフィッシャー水分計（平沼産業社製、「ＡＱ－２２００Ａ」）を用いて測定したところ、６５０ｐｐｍであった。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５０℃まで昇温した。撹拌速度は先端速度で０．５ｍ／秒とし、内温が５０℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．１２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。内温が５０℃となるように外温（水バス温度）を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から７時間経過した時点で反応液を冷却することにより重合体微粒子Ｒ－１の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液Ｒ－１を得た。
（単分散性の評価：粒子径分布測定）
　上記で得られた重合反応液Ｒ－１を、アセトニトリルを分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ■）
にて粒子径分布測定を行った。以下の基準に従い単分散性を評価した結果、（体積基準メジアン径／個数基準メジアン径）で表される粒子径分布は１．１１であり、単分散性は「１」と判断された。
評価基準；
　１：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１．２０未満
　２：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１．２０以上、１．５０未満
　３：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１．５０以上、１０未満
　４：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１０以上
（実施例２～６、１３：重合体微粒子Ｒ－２～Ｒ－６、Ｒ－１３の製造）
　表１に示す仕込み組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－２～Ｒ－６、Ｒ－１３を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１に示した。
（実施例７～９および比較例１：重合体微粒子Ｒ－７～Ｒ－９およびＨ－１の製造）
　各原料の仕込み後、蒸留水を添加することによって、水分量を調整することのみ変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－７～Ｒ－９およびＨ－１を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１に示した。
（実施例１０～１１および比較例２：重合体微粒子Ｒ－１０～Ｒ－１１およびＨ－２の製造）
　重合時の撹拌速度（先端速度）を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－１０～Ｒ－１１およびＨ－２を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１に示した。
（実施例１２：重合体微粒子Ｒ－１２の製造）
　重合を４００リットル反応器にスケールアップし、仕込み量を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－１２を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１に示した。
（実施例１４および比較例３、４：重合体微粒子Ｒ－１４およびＨ－３、４の製造）
　撹拌翼をマックスブレンド翼（住友重機社製、実施例１４）および３枚後退翼（比較例３）、４枚パドル翼（比較例４）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－１４およびＨ－３、４を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１に示した。なお、比較例４で用いたパドル翼の翼高は翼径の１５％であり、翼径は反応器内径の６０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１４は、本発明の製造方法により重合体微粒子を製造したものである。得られた重合体微粒子は、いずれも単分散性に優れるものであった。
　一方、大型広幅翼又は大型格子翼を用いずに製造した比較例３及び４で得られた重合体微粒子は、粒子径分布が広く、単分散性に劣るものであった。また、大型広幅翼を用いた場合であっても、反応液中の水分量が多い比較例１、及び撹拌翼の先端速度が速い比較例２では単分散重合体微粒子は得られなかった。
　本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く均一性の高い粒子サイズを有する重合体微粒子を簡便な方法により製造することができる。また、製造に際して特別な分散安定剤等を別途準備する必要がなく、生産性の点でも優れる。
　本発明の製造方法により得られた重合体微粒子は、例えば、液晶表示用途におけるスペーサ、光拡散フィルム及び拡散板等の光拡散剤、ＡＧフィルム等のＡＧ剤、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体、写真用トナー、非水電解質二次電池電極用組成物の結着剤及び分散剤、化粧品等の各種分野において広く使用することができる。
２　　反応槽
４　　上部蓋
６　　底部
８　　ジャケット
１０　　撹拌回転軸
１２　　上段パドル翼
１２ａ、１２ｂ　　羽根板
１２ｃ、１２ｄ　　フィン
１４ａ、１４ｂ　　羽根板
１４ｃ、１４ｄ　　後退翼
１６　　邪魔板
Ｌ、Ｎ　　高さ
Ｍ、Ｑ　　翼径
Ｒ　　折曲げ部までの長さ
Ｓ　　翼間距離
Ｔ　　交差角度
Ｕ　　槽径
２０　　反応槽
２２　　撹拌回転軸
２４　　パドル翼
２６　　下端
３２　　アーム部分
３４　　ストリップ
３６　　格子翼

Claims (5)

  1. 　重合体微粒子の製造方法であって、
    　分散重合法によりビニル単量体を重合する重合工程を有し、
    　前記重合工程における反応液中の水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、
    　前記重合工程を行う反応器として撹拌槽型反応器を用い、
    　前記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸に装着される撹拌翼は、大型広幅翼及び大型格子翼から選ばれる１種であり、
    　前記撹拌翼の先端速度が１．０ｍ／秒以下である、方法。
  2. 　前記大型広幅翼がフルゾーン型撹拌翼である請求項１に記載の重合体微粒子の製造方法。
  3. 　前記大型格子翼がマックスブレンド型撹拌翼である請求項１に記載の重合体微粒子の製造方法。
  4. 　前記ビニル単量体は、当該ビニル単量体の総量に対し（メタ）アクリル酸を５０質量％以上含む請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
  5. 　前記重合工程において使用する重合溶媒のＳＰ値が８．０～１３．０の範囲である請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
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