JPWO2018123844A1 - 重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
重合体微粒子の製造方法としては、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等がよく知られている。これらの中でも分散重合法は、粒子サイズをある程度任意に設定することができるとともに、シャープな粒子径分布を有する重合体微粒子を得ることができる。また、複雑な工程を必要としないため、単分散性の重合体微粒子を得るためには工業的にも有利な重合方法である。
特許文献1には、アルコール性媒体中、特定構造のモノマーを重合して得られる重合体の存在下で、ビニル系モノマー類の分散重合を行う単分散ポリマー微粒子の製造方法が開示されている。特許文献2及び3には、水と水混和性溶媒の混合溶媒中、重量平均分子量1万以上のポリビニルピロリドン若しくはポリビニルピロリドン共重合体、又は、ポリアクリル酸若しくはポリアクリル酸共重合体の存在下にアクリルアミド等を重合する、単分散性ポリアクリルアミド微粒子の製造方法が記載されている。
また、特許文献4には、2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を含む原料モノマーを分散重合する架橋球状ポリマー微粒子の製造方法が開示されている。特許文献5には、架橋性エチレン性不飽和単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸等を含む単量体の分散重合による親水性ゲル微粒子の製造方法が記載されている。
特許文献4に記載の発明は、実質的に多量の多官能性モノマーを必要とするものである。発明の詳細な説明には、多官能性モノマーの含有量が原料モノマー全体の35質量%未満であると、粒子同士の固着や凝集により単分散の球状ポリマー微粒子を得ることが困難となる場合がある旨が記載されている。また、特許文献5に記載の発明では、エチレン性不飽和カルボン酸は粒子径分布の単分散性を維持するのに必須の成分であるが、全単量体の30重量%を超えると得られる粒子径分布が広くなる旨が記載されている。このように、特許文献4及び5に記載の発明は、単分散性の重合体微粒子を得るためには、用いる単量体の種類及び使用量に制限があった。
〔1〕重合体微粒子の製造方法であって、
分散重合法によりビニル系単量体を重合する重合工程を有し、
前記重合工程における反応液中の水分量が30,000ppm以下であり、
前記重合工程を行う反応器として撹拌槽型反応器を用い、
前記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸に装着される撹拌翼が、大型広幅翼及び大型格子翼から選ばれる1種であり、
前記撹拌翼の先端速度が1.0m/秒以下である、方法。
〔2〕前記大型広幅翼がフルゾーン型撹拌翼である前記〔1〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔3〕前記大型格子翼が、マックスブレンド型撹拌翼である前記〔1〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔4〕前記ビニル系単量体は、当該ビニル系単量体の総量に対し(メタ)アクリル酸を50質量%以上含む前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
〔5〕前記重合工程において使用する重合溶媒のSP値が8.0〜13.0の範囲である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
本発明の製造方法は、多官能性モノマーを含む原料単量体の種類又は使用量について特段の制限はなく、幅広い単量体組成に対して適用することができる。具体的には、多官能性モノマーの含有量が原料モノマー全体の35質量%未満である場合や、エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が全単量体の30重量%を超える場合であっても単分散性の良好な重合体微粒子を得ることが可能となる。
分散重合では、析出した重合体は重合の進行とともに凝集及び成長により大きくなり、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径の重合体微粒子が得られる。本発明の製造方法で得られる重合体微粒子は、粒子径分布が狭く均一なサイズを有し、単分散性で粒子間の凝集がほとんど見られない。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン及びn−ヘプタン等が挙げられ、これらの内の1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において水溶性溶剤とは、20℃における水への溶解度が10g/100mlより大きいものを指す。
ΔEvap :各原子団のモル蒸発熱(cal/mol)
V :各原子団のモル体積(cm3/mol)
さらに、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくいこと、及び連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
極性基を主体とする単量体以外の単量体成分についての重合を行う場合、上記重合溶媒のSP値の範囲は8.0以上12.0以下が好ましく、より好ましくは8.5以上12.0以下である。
また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩;マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩;アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度が10モル%以下の場合は重合速度が大きく、分子量の高い重合体が得られる。
上記多官能重合性単量体は、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する化合物であり、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物を用いた場合には均一な架橋構造を得やすい傾向があり、中でも、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物はその傾向が強い。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス(SO2)、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は1分間〜20時間が好ましく、1時間〜10時間がより好ましい。
上記洗浄工程を備えた場合、重合体微粒子が二次凝集した場合であっても再分散し易く、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより当該未反応単量体に起因する性能低下を回避することができる。
上記大型広幅翼(ワイドパネル型撹拌翼)としては、フルゾーン型撹拌翼が挙げられる。フルゾーン型撹拌翼は、2枚の垂直に保持された羽根板からなる2段のパドル翼であり、各パドル翼は上下方向に配置されている。各パドル翼の羽根板は軸対称に装着されていてもよい。羽根板の高さは翼径の50%以上の大きさであってもよく、60%以上でもよく、70%以上でもよい。また、下段パドル翼の翼径は反応器内径の50%以上の大きさであってもよく、60%以上でもよく、70%以上でもよい。各パドル翼の外端側は0〜60度又は5〜60度の後退角を有する後退羽根とすることができる。下段パドル翼は反応器の底面に近接して配置されるのが好ましく、上段パドル翼及び下段パドル翼と反応器内面との間にはバッフル又は邪魔板を設置できる空間を有することが好ましい。また、上段パドル翼と下段パドル翼の翼間距離は反応器内径の20%以下とするのが好ましい。上段パドル翼の先端部には下方に延出した板状のフィンが形成され、上段パドル翼と下段パドル翼が外端側において互いに上下方向に部分的にオーバーラップする構造としてもよい。さらに、上段パドル翼は下段パドル翼に対して30〜90度又は45〜75度の交差角を有し、回転方向に先行してなるよう配置されるのが好ましい。フルゾーン型撹拌翼としては、具体的には、神鋼環境ソリューション社製撹拌翼「フルゾーン」(商品名)が挙げられる。
その他の大型広幅翼(ワイドパネル型撹拌翼)としては、佐竹化学機械工業社製「Super−Mix MR203」及び「Super−Mix MR205」、綜研テクニックス社製「Hi−Fミキサー」(いずれも商品名)等が挙げられる。
重合には、フルゾーン翼(神鋼環境ソリューション社製)、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容量3リットルの反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル3.52kg(880部)、アクリル酸(以下「AA」という)0.40kg(100部)、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルP−30」)2.0g(0.5部)を仕込んだ。その際、反応液の水分量をカールフィッシャー水分計(平沼産業社製、「AQ−2200A」)を用いて測定したところ、650ppmであった。
反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を50℃まで昇温した。撹拌速度は先端速度で0.5m/秒とし、内温が50℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名「V−65」)0.125部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。内温が50℃となるように外温(水バス温度)を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から7時間経過した時点で反応液を冷却することにより重合体微粒子R−1の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液R−1を得た。
上記で得られた重合反応液R−1を、アセトニトリルを分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計(マイクロトラックベル社製、マイクロトラックMT−3300EX■)
にて粒子径分布測定を行った。以下の基準に従い単分散性を評価した結果、(体積基準メジアン径/個数基準メジアン径)で表される粒子径分布は1.11であり、単分散性は「1」と判断された。
評価基準;
1:体積基準メジアン径/個数基準メジアン径が1.20未満
2:体積基準メジアン径/個数基準メジアン径が1.20以上、1.50未満
3:体積基準メジアン径/個数基準メジアン径が1.50以上、10未満
4:体積基準メジアン径/個数基準メジアン径が10以上
表1に示す仕込み組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合反応液R−2〜R−6、R−13を得た。実施例1と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表1に示した。
各原料の仕込み後、蒸留水を添加することによって、水分量を調整することのみ変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合反応液R−7〜R−9およびH−1を得た。実施例1と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表1に示した。
重合時の撹拌速度(先端速度)を表1に示す通り変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合反応液R−10〜R−11およびH−2を得た。実施例1と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表1に示した。
重合を400リットル反応器にスケールアップし、仕込み量を表1に示す通り変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合反応液R−12を得た。実施例1と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表1に示した。
撹拌翼をマックスブレンド翼(住友重機社製、実施例14)および3枚後退翼(比較例3)、4枚パドル翼(比較例4)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、重合反応液R−14およびH−3、4を得た。実施例1と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表1に示した。なお、比較例4で用いたパドル翼の翼高は翼径の15%であり、翼径は反応器内径の60%であった。
一方、大型広幅翼又は大型格子翼を用いずに製造した比較例3及び4で得られた重合体微粒子は、粒子径分布が広く、単分散性に劣るものであった。また、大型広幅翼を用いた場合であっても、反応液中の水分量が多い比較例1、及び撹拌翼の先端速度が速い比較例2では単分散重合体微粒子は得られなかった。
本発明の製造方法により得られた重合体微粒子は、例えば、液晶表示用途におけるスペーサ、光拡散フィルム及び拡散板等の光拡散剤、AGフィルム等のAG剤、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体、写真用トナー、非水電解質二次電池電極用組成物の結着剤及び分散剤、化粧品等の各種分野において広く使用することができる。
4 上部蓋
6 底部
8 ジャケット
10 撹拌回転軸
12 上段パドル翼
12a、12b 羽根板
12c、12d フィン
14a、14b 羽根板
14c、14d 後退翼
16 邪魔板
L、N 高さ
M、Q 翼径
R 折曲げ部までの長さ
S 翼間距離
T 交差角度
U 槽径
20 反応槽
22 撹拌回転軸
24 パドル翼
26 下端
32 アーム部分
34 ストリップ
36 格子翼
Claims (5)
- 重合体微粒子の製造方法であって、
分散重合法によりビニル単量体を重合する重合工程を有し、
前記重合工程における反応液中の水分量が30,000ppm以下であり、
前記重合工程を行う反応器として撹拌槽型反応器を用い、
前記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸に装着される撹拌翼は、大型広幅翼及び大型格子翼から選ばれる1種であり、
前記撹拌翼の先端速度が1.0m/秒以下である、方法。 - 前記大型広幅翼がフルゾーン型撹拌翼である請求項1に記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記大型格子翼がマックスブレンド型撹拌翼である請求項1に記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記ビニル単量体は、当該ビニル単量体の総量に対し(メタ)アクリル酸を50質量%以上含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体微粒子の製造方法。
- 前記重合工程において使用する重合溶媒のSP値が8.0〜13.0の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体微粒子の製造方法。
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