JP3101714B1 - 可逆的な親水性−疎水性変化を示す共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 所定の温度以下においては水溶液になってい
るが、それよりも高い温度においては増粘して、初期の
形状を維持したままゲル化し、水を放出しながら寸法が
収縮し、固形化するという特異的な物性を有する、新規
な感熱性高分子材料を提供する。 【解決手段】 所定温度において可逆的に親水性−疎水
性変化を示す感熱性重合体又は共重合体において、その
分子鎖を構成する単量体単位の一部が、親水性基及び疎
水性基をもつ界面活性型単量体単位により置換された感
熱性高分子材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所定の温度以下に
おいては水溶液になっているが、それよりも高い温度に
おいては増粘して、初期の形状を維持したままゲル化
し、水を放出しながら寸法が収縮し、固形化する性質を
有する共重合体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、温度によって水に対する挙動が可
逆的に変化する重合体及び共重合体（以下可逆的親水性
−疎水性変化を示す感熱性高分子化合物という）が機能
材料の１種として広く注目されるようになり、例えば非
イオン性界面活性剤の吸着剤、感温遮光剤、感温増粘
剤、防染剤、海洋防汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバ
リーシステム材料などとしての用途開発が研究されてい
る。

【０００３】そして、このような可逆的親水性−疎水性
変化を示す感熱性高分子材料の１種として、所定温度以
下においては水に可溶であるが、それ以上になると水に
不溶となる、いわゆる感熱性水溶性−水不溶性可逆変化
を示すＮ‐アルキルアミド系重合体又は共重合体が知ら
れている（特開昭５８−７８７５８号公報）。

【０００４】また、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド
と、他のＮ‐置換アクリルアミドとの共重合体の水溶液
が、コイル・グロビュール転移に基づく相転移を起こす
性質を有し、転移温度以上において２相に分離して、共
重合体分子の濃度に不均一分布を生じ、微細なパターン
を形成するため強い光散乱を呈することも知られている
［「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９３巻，第３３１
１ページ（１９８９年）、「高分子論文集」，第４６
巻，第７号，第４３７ページ（１９８９年）、同誌，第
４７巻，第６号，第４６７ページ（１９９０年）］。

【０００５】ところで、ゲルを放置すると、自然に水分
を分離して容積が収縮する現象をシネレシス（Ｓｙｎｅ
ｒｅｓｉｓ）といい、ヨーグルトを長時間放置すると上
面に水が析出したり、寒天の表面に汗をかく現象として
知られている。本発明者は、ある種のＮ‐アルキルアク
リルアミド系の重合体又は共重合体が、このようなシネ
レシス現象を示すことを見出し、このような現象を利用
した感熱性離水剤を提案した（特開平１１−３５６４１
号公報）。しかしながら、この感熱性離水剤の製造に
は、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を用いる必要
があり、反応終了後にはこれを煩雑な処理により除去し
なければならないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、所定の温度
以下においては水溶液になっているが、それよりも高い
温度においては増粘して、初期の形状を維持したままゲ
ル化し、水を放出しながら寸法が収縮し、固形化すると
いう特異的な物性を有する、新規な可逆的親水性−疎水
性変化を示す感熱性高分子化合物を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特異的な物
性をもつ感熱性高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、これまで知られている、所定温度におい
て可逆的に親水性−疎水性変化を示す感熱性重合体又は
共重合体の、分子鎖を構成する単量体単位の一部を反応
性界面活性剤単位で置換したものは、水溶液としたとき
にシネレシス現象を示し、しかもその初期の形状を維持
したままゲル化し、水を放出しながら寸法が収縮するこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）Ｎ‐ｎ‐プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド
及びＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミドの中から選ばれた
少なくとも１種の単量体から誘導された構成単位、及び
所望に応じ（Ａ′）上記の単量体と共重合可能な単量体
の少なくとも１種から誘導された構成単位と、（Ｂ）一
般式

【化１０】

【化１１】 又は

【化１２】 （式中のＲは高級アルキル基、Ｒ′は水素原子又はメチ
ル基、Ｘはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基、ｎは２〜２０の整数である）で表わされ
る反応性界面活性剤から誘導された構成単位から成り、
（Ｂ）構成単位の含有割合が共重合体全量に基づき０．
００１〜１０モル％の範囲であり、質量平均分子量が
１，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲であ
ることを特徴とする、温度により可逆的な親水性−疎水
性変化を示す共重合体、及び（Ａ）Ｎ‐ｎ‐プロピルア
クリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド及び
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミドの中から選ばれた少な
くとも１種の単量体又はこの単量体及び（Ａ′）この単
量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種との混
合物を含む水溶液に、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表わされる反応性界面活性剤の少
なくとも１種を、その臨界ミセル濃度以上の濃度で加
え、ラジカル重合開始剤の存在下、生成する共重合体の
親水性−疎水性転移温度以上の温度において、質量平均
分子量が１，０００，０００〜１０，０００，０００の
範囲になるまでミセル内共重合させることを特徴とする
上記の、温度により可逆的な親水性−疎水性変化を示す
共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の可逆的親水性−疎水性変
化を示す感熱性高分子化合物は、従来知られている親水
性−疎水性熱可逆型重合体又は共重合体の構成単量体単
位の一部を反応性界面活性剤単位で置換した分子構造を
有する共重合体からなっている。このような共重合体
は、（Ａ）単独で重合した場合に温度により可逆的な親
水性−疎水性変化を示す重合体を形成する単量体、すな
わちＮ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピ
ルアクリルアミド及びＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド
の中から選ばれる少なくとも１種の単量体単独又は
（Ａ）単量体及びこれと共重合可能な他の単量体との混
合物と、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる反
応性界面活性剤の少なくとも１種とを用いて製造するこ
とができる。

【００１０】この際、場合によって（Ａ）と併用される
（Ａ′）単量体としては、（Ａ）以外のアクリルアミド
誘導体、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カル
ボン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
‐ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレー
ト、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐アセトアセ
トキシエチルアクリレート、２‐アセトアセトキシプロ
ピルアクリレート、３‐アセトアセトキシプロピルアク
リレート、４‐シアノアセトアセトキシエチルアクリレ
ート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロ
キシプロピルアクリレートのようなアクリル酸エステル
類及び対応するメタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプ
ロピルアクリルアミドのようなアクリルアミド類及び対
応するメタクリルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒ
ドラジド類、Ｎ‐メタクリロイルベンズヒドラジドのよ
うな不飽和ヒドラジド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルのような不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化
ビニル、スチレン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイ
ミダゾール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テルのようなビニル化合物類を挙げることができる。こ
れらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】これらの単量体を用いる場合は、単独で重
合させた場合に、温度により可逆的な親水性−疎水性変
化を示す重合体を形成する単量体１００質量部当り、７
０質量部を超えない割合で用いるのが好ましい。これよ
りも多くなると、可逆的に親水性−疎水性変化を示す共
重合体を与えることが困難になる。

【００１２】次に、本発明の可逆的親水性−疎水性変化
を示す感熱性高分子化合物において、分子鎖の構成単位
の一部として導入される反応性界面活性剤単位は、前記
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる反
応性界面活性剤から誘導されるものである。前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる反応性界
面活性剤はいずれも公知であり、市販品として簡単に入
手しうる。例えば一般式（Ｉ）で表わされるグリセロー
ル‐１‐アリル‐３‐長鎖アルキルフェニル‐２‐ポリ
オキシアルキレン硫酸塩型反応性界面活性剤は、「アデ
カリアソープＳＥ−５Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−
１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」［以上、
いずれも旭電化（株）製，商品名］として、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる長鎖アルキルスルホコハク酸アルケニ
ルエステル塩型反応性界面活性剤は、「エレミノールＪ
Ｓ−２」［（株）三洋化成製，商品名］として、一般式
（ＩＩＩ）で表わされるポリオキシエチレン（メタ）ア
クリレート硫酸エステル塩型反応性界面活性剤は、「エ
レミノールＲＳ−３０」［（株）三洋化成製，商品名］
として、それぞれ市販されている。これらの反応性界面
活性剤は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１３】本発明の可逆的親水性−疎水性変化を示す
感熱性高分子化合物中における反応性界面活性剤単位
は、全単量体単位に基づき０．００１〜１０モル％、好
ましくは０．０１〜８モル％の割合で含まれる。これよ
りも前記反応性界面活性剤単位が少ないと高分子量の重
合体又は共重合体が得られないし、これよりも多くなる
と、本来の性質である感熱性がそこなわれる。

【００１４】本発明の可逆的親水性−疎水性変化を示す
感熱性高分子化合物は、水性媒質中で所定温度すなわち
転移温度以下では水溶液になっているが、それよりも高
い温度になると増粘して、初期形状を維持したままゲル
化し、水を放出しながら収縮し、固形化する性質を有し
ているが、このような性質を低濃度で示すためには、質
量平均分子量が１，０００，０００以上の高分子重合体
又は共重合体であることが必要である。しかしながら、
あまり分子量が高くなりすぎると、転移温度以下におい
ても高粘度になり、利用分野が制限されるので、１０，
０００，０００以下にするのが好ましい。また、質量平
均分子量が１，０００，０００未満であっても高濃度の
水溶液として用いる場合は、前記した性質を示す。

【００１５】本発明方法に従い、所望の可逆的親水性−
疎水性変化を示す感熱性高分子化合物を製造するには、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液を、従
来公知のラジカル重合方法によって重合させる。この場
合の水溶液の濃度としては、通常、単量体の合計量に基
づき２〜１５質量％の範囲で選ばれるが、反応性界面活
性剤の濃度としては、ミセル内重合を行わせるために臨
界ミセル濃度以上の濃度を選ぶことが必要である。この
濃度範囲は、普通単量体合計量に対し、０．００１〜１
０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％である。この
反応性界面活性剤は、所定の重合体又は共重合体を形成
する重合反応において乳化剤的役割を果たすものであ
る。従来は、これに相当するカチオン性界面活性剤又は
アニオン性界面活性剤を乳化剤として用いていたが、こ
れらは重合終了後、反応混合物中に残留し、生成した重
合体又は共重合体中に混入して汚染するおそれがあるた
め、特別に除去処理を行う必要があった。これに対し、
本発明においては、これが単量体単位の一部として分子
中に取り込まれるため、このような除去処理を行う必要
はない。

【００１６】重合を開始する手段としては、従来公知の
手段、例えば放射線又は電子線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に加熱する方法、光増感剤の存在
下に光照射する方法などを用いることができるが、これ
らの方法の中でラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
方法が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性
のものであればよく、特に制限はない。例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ‐
ブチルヒドロパーオキシドなど、あるいは亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硝酸第二セリウムアンモニウムなどのレド
ックス系開始剤、さらには２，２′‐アゾビス‐２‐ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐アゾビス‐２，４‐
ジメチルバレロニトリル、４，４′‐アゾビス‐４‐シ
アノバレリン酸及びその塩などのアゾ化合物などを用い
ることができる。これらのラジカル重合開始剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。その使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．
０１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜８質量％の
範囲である。

【００１７】また、反応温度は、使用する単量体及び開
始剤の種類により異なるが、通常０〜１００℃の範囲内
で選ばれる。この反応温度は、重合で生成する共重合体
水溶液の転移温度以上の温度であることが必要で、これ
よりも低い温度では、反応中に粘度が上昇し、重合が十
分に進行しない。この重合は、得られる共重合体の質量
平均分子量が１，０００，０００以上になるまで行う必
要がある。

【００１８】このようにして反応させることにより、共
重合反応がミセル内で起こり、共重合体が効率よく得ら
れる。重合終了後、反応溶液を生成した共重合体の転移
温度より低い温度に冷却し、この水溶液を転移温度以上
に加熱すると高分子化合物が疎水化し、析出する。析出
した高分子化合物を純水に溶かし、加熱し、高分子化合
物を析出させる操作を繰り返すことにより、未反応単量
体が完全に除去された共重合体を得ることができる。

【００１９】このようにして得られた共重合体が、その
分子鎖の構成単位として、反応性界面活性剤単位を含む
ことは、赤外吸収スペクトルにおいてその特性ピークが
認められること及び水による洗浄を繰り返しても共重合
体中の反応性界面活性剤含有量が低下しないことによっ
て確認されている。

【００２０】本発明の可逆的親水性−疎水性変化を示す
感熱性高分子化合物は、転移温度以下では水溶性であ
り、転移温度よりも高い温度では増粘して、初期の形状
を維持したままゲル化し、さらに水を放出しながら収縮
し、固形化するという特異的な性質を有している。した
がって、重合反応により得られる反応溶液は、重合時の
温度すなわち生成する共重合体の転移温度以上に保持さ
れた状態では純水に近い粘度の青味がかった分散液とな
っているが、これを転移温度よりも低い温度に冷却する
と、ミセル構造が破壊され、水中に共重合体分子が溶解
し、透明な超高粘度の水溶液に変化する。この水溶液
は、再び加熱すると転移温度に達するまでは温度上昇と
ともに粘度が低下するが、転移温度を越えると、共重合
体分子の絡み合いを起こし、急激に粘度が増大する。そ
して、初期の形状例えば容器形状のままゲル化し、さら
に静置すると、その形状を維持したまま離水しながら凝
縮し、最後は不透明な固体になる。したがって、本発明
の可逆的親水性−疎水性変化を示す感熱性高分子化合物
は、温度変化を利用した離水剤として利用することがで
きる。本発明の可逆的親水性−疎水性変化を示す感熱性
高分子化合物の転移温度は、単量体混合物中の各成分比
を変えるか、あるいは媒質中に塩又はアルコールを添加
することにより調整することができる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、各例中の共重合体の質量平均分子量は次
の方法により測定したものである。質量平均分子量の測
定；東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、分析カラ
ムとしてＴＳＫｇｅｌＨHRタイプＧＭＨHR−Ｈを、溶離
液として５０ミリモル％ＬｉＢｒを含んだＮ，Ｎ‐ジメ
チルホルムアミドを用い、４０℃において測定した。得
られた数値は、エチレングリコール及びポリエチレンオ
キシド換算値である。

【００２２】実施例１ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｍｌと、表１
に示す量のＮ‐イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ
Ａｍ）、及びグリセロール‐１‐アリル‐３‐長鎖アル
キルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩
型反応性界面活性剤［旭電化（株）製，商品名「アデカ
リアソープＳＥ−１０Ｎ」］を仕込み、窒素ガスを３０
分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム（Ａ
Ｐ）０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、
６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合
を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止し、共重合
体を製造した。重合終了後、反応溶液を転移温度以下に
冷却してから加熱し、共重合体を析出させた。次いで、
析出した共重合体を純水に溶かし、凍結乾燥を行うこと
により、表１に示す反応性界面活性剤単位含有量の共重
合体を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】このようにして得た共重合体Ｎｏ．１を用
い、５質量％水溶液を調製した。この水溶液２．６３ｇ
を直径１５ｍｍの円筒状試料管に入れ、５０℃の恒温槽
において２．５時間静置した。次いで、固液分離し、離
水量を測定したところ、２．１５ｇであった。この際の
離水率は８６％である。なお、Ｎｏ．１の共重合体につ
いて、温度と粘度との関係を示すグラフを図１に示す。
図中のａは純水の場合の粘度変化であり、ｂは６０℃の
反応溶液を０℃まで冷却させた場合の粘度変化であり、
ｃはｂの操作を行ったのちの水溶液を０℃から再び加熱
した場合の粘度変化である。

【００２５】実施例２ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐ｎ‐
プロピルアクリルアミド２７．６１ｇ、及び実施例１で
用いたのと同じ反応性界面活性剤０．７０ｇを仕込み、
窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アン
モニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜなが
ら、６０℃に加熱して重合を開始させた。６０℃で２時
間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止し
た。重合終了後、反応溶液を転移温度以下に冷却してか
ら再度加熱し、共重合体を析出させた。析出した固形分
を純水に溶かし、凍結乾燥を行うことにより、反応性界
面活性剤単位０．３３モル％を含む共重合体２８．２ｇ
を得た。得られた共重合体の分子量は２１７万であっ
た。次に、この共重合体の５質量％水溶液３．０４ｇを
直径１．５ｃｍの円筒状の試料管に入れ、これを５０℃
の恒温槽に３時間保ち、離水させた。試料管から離水し
た水の質量を測定したところ、２．２４ｇであった。こ
の際の離水率は７５％である。

【００２６】実施例３ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ，Ｎ‐
ジエチルアクリルアミド２７．３２ｇ、及び実施例１で
用いたのと同じ反応性界面活性剤０．７０ｇを仕込み、
窒素ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アン
モニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜなが
ら、６０℃に加熱して重合を開始させた。６０℃で２時
間反応させたのち、空気を吹き込んで重合を停止させ
た。重合終了後、反応溶液を転移温度以下に冷却してか
ら加熱し、共重合体を析出させた。析出した固体を純水
に溶かし、凍結乾燥を行うことにより、反応性界面活性
剤単位０．３４モル％を含む共重合体２８．０ｇを得
た。得られた共重合体の分子量は２１６万であった。次
に、この共重合体の５質量％水溶液４．９９ｇを直径
１．５ｃｍの円筒状の試料管に入れ、これを５０℃の恒
温槽に３時間保ち、離水させた。試料管から離水した水
の質量を測定したところ、３．４６ｇであった。この際
の離水率は７３％である。

【００２７】実施例４ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド２４．０３ｇ、Ｎ‐ｔ‐ブチル
アクリルアミド３．００ｇ及び実施例１で用いたのと同
じ反応性界面活性剤０．７０ｇを仕込み、窒素ガスを３
０分間激しく通じた。次いで、２，２′‐アゾビス（２
‐アミジノプロパン）塩酸塩０．０３ｇを加え、窒素気
流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始さ
せた。６０℃で３時間重合を行ったのち、空気を吹き込
んで重合を停止させた。重合終了後、反応溶液を転移温
度以下に冷却してから再び加熱し、共重合体を析出させ
た。析出した固体を純水に溶かし、凍結乾燥することに
より、反応性界面活性剤単位０．３４モル％を含む共重
合体２７．５ｇを得た。得られた共重合体の分子量は２
５５万であった。次に、この共重合体の５質量％水溶液
４．９９ｇを直径１．５ｃｍの円筒状の試料管に入れ、
これを５０℃の恒温槽に３時間保ち、離水させた。試料
管から離水した水の質量を測定したところ、４．０８ｇ
であった。この際の離水率は８６．１％である。

【００２８】実施例５ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド２４．０３ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルアクリルアミド２．３８ｇ及び実施例１で用いたのと
同じ反応性界面活性剤０．７０ｇを仕込み、窒素ガスを
３０分間激しく通じた。次いで、２，２′‐アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０６ｇを加え、窒素気流下にかき
まぜながら、６０℃に加熱して重合を開始させた。６０
℃で２時間反応を行ったのち、空気を吹き込んで重合を
停止させた。重合終了後、反応溶液を転移温度以下に冷
却してから加熱し、共重合体を析出させた。析出した固
体を純水に溶かし、凍結乾燥を行うことにより、反応性
界面活性剤単位０．３４モル％を含む共重合体２７．５
ｇを得た。得られた共重合体の分子量は２４８万であっ
た。次に、この共重合体の５質量％水溶液３．７２ｇを
直径１．５ｃｍの円筒状の試料管に入れ、これを５０℃
の恒温槽に３時間保ち、離水させた。試料管から離水し
た水の質量を測定したところ、２．８０ｇであった。こ
の際の離水率は７９．３％であった。

【００２９】実施例６ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付２０００ミリ
リットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イ
ソプロピルアクリルアミド３２．５６ｇ、Ｎ‐ビニルイ
ミダゾール４．７８ｇ及び実施例１で用いたのと同じ反
応性界面活性剤１．４０ｇを仕込み、窒素ガスを３０分
間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５
ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱
して重合を開始させた。６０℃で３時間反応させたの
ち、空気を吹き込んで重合を停止させた。重合終了後、
反応溶液を転移温度以下に冷却してから加熱し、共重合
体を析出させた。析出した固体を純水に溶かし、凍結乾
燥を行うことにより、反応性界面活性剤単位０．４６モ
ル％を含む共重合体３８．１ｇを得た。得られた共重合
体の分子量は１５１万であった。次に、この共重合体の
５質量％水溶液５．１７ｇを直径１．５ｃｍの円筒状の
試料管に入れ、これを５０℃の恒温槽に３時間保ち、離
水させた。試料管から離水した水の質量を測定したとこ
ろ、４．４７ｇであった。この際の離水率は９１％であ
る。

【００３０】実施例７ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付２０００ミリ
リットルの三角フラスコ中に、蒸留水８００ｇ、Ｎ‐イ
ソプロピルアクリルアミド３２．６５ｇ、アクリル酸
２．３１ｇ及び実施例１で用いたのと同じ反応性界面活
性剤１．４０ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間激しく通
じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、
窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を
開始させた。６０℃で２時間反応させたのち、空気を吹
き込んで重合を停止させた。重合終了後、反応溶液を転
移温度以下に冷却してから加熱し、共重合体を析出させ
た。析出した固体を純水に溶かし、凍結乾燥を行うこと
により、反応性界面活性剤単位０．５０モル％を含む共
重合体３６．３０ｇを得た。得られた共重合体の分子量
は１６０万であった。次に、この共重合体の５質量％水
溶液５．０２ｇを直径１．５ｃｍの円筒状の試料管に入
れ、これを５０℃の恒温槽に３時間保ち、離水させた。
試料管から離水した水の質量を測定したところ、４．１
０ｇであった。この際の離水率は８６．０％である。

【００３１】実施例８ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド９．０８ｇ、及び長鎖アルキル
スルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性
剤［三洋化成（株）製，商品名「エレミノールＪＳ−
２」，有効成分３８％］１．８４ｇを仕込み、窒素ガス
を３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム
０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０
℃に加熱して重合を開始させた。６０℃で２時間反応さ
せたのち、空気を吹き込んで重合を停止させた。重合終
了後、反応溶液を転移温度以下に冷却してから加熱し、
共重合体を析出させた。析出した固体を純水に溶かし、
凍結乾燥を行うことにより、反応性界面活性剤単位１．
９９モル％を含む共重合体９．６０ｇを得た。得られた
共重合体の分子量は１５０万であった。次に、この共重
合体の５質量％水溶液５．２０ｇを直径１．５ｃｍの円
筒状の試料管に入れ、これを５０℃の恒温槽に３時間保
ち、離水させた。試料管から離水した水の質量を測定し
たところ、４．２１ｇであった。この際の離水率は８
５．２％である。

【００３２】実施例９ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド９．０８ｇ及びポリオキシエチ
レン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩型反応性界面
活性剤［三洋化成（株）製，商品名「エレミノールＲＳ
−３０」，有効成分５０％］１．４０ｇを仕込み、窒素
ガスを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニ
ウム０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、
６０℃に加熱して重合を開始させた。６０℃で２時間反
応させたのち、空気を吹き込んで重合を停止させた。重
合終了後、反応溶液を転移温度以下に冷却してから加熱
し、共重合体を析出させた。析出した固体を純水に溶か
し、凍結乾燥を行うことにより、反応性界面活性剤単位
１．２１モル％を含む共重合体９．７８ｇを得た。得ら
れた共重合体の分子量は１２０万であった。次に、この
共重合体の５質量％水溶液４．５０ｇを直径１．５ｃｍ
の円筒状の試料管に入れ、これを５０℃の恒温槽に３時
間保ち、離水させた。試料管から離水した水の質量を測
定したところ、３．６５ｇであった。この際の離水率は
８５．５％である。

【００３３】実施例１０ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド１６．３１ｇ、酢酸ビニル３．
０９ｇ及び長鎖アルキルスルホコハク酸アルケニルエス
テル塩型反応性界面活性剤［三洋化成（株）製，商品名
「エレミノールＪＳ−２」，有効成分３８％］０．７０
ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次い
で、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、窒素気流下
にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始させ
た。６０℃で２時間反応させたのち、空気を吹き込んで
重合を停止させた。重合終了後、反応溶液を転移温度以
下に冷却してから加熱し、共重合体を析出させた。析出
した固体を純水に溶かし、凍結乾燥を行うことにより、
反応性界面活性剤単位０．３４モル％を含む共重合体１
８．６５ｇを得た。得られた共重合体の分子量は１８０
万であった。次に、この共重合体の５質量％水溶液４．
２ｇを直径１．５ｃｍの円筒状の試料管に入れ、これを
５０℃の恒温槽に３時間保ち、離水させた。試料管から
離水した水の質量を測定したところ、３．３６ｇであっ
た。この際の離水率は８４．２％である。

【００３４】実施例１１ キャビラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐イソ
プロピルアクリルアミド１０．１９ｇ、モルホリノエチ
ルメタクリレート４．４４ｇ及び長鎖アルキルスルホコ
ハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤［三洋
化成（株）製，商品名「エレミノールＪＳ−２」，有効
成分３８％］０．７０ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間
激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇ
を加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱し
て重合を開始させた。６０℃で２時間反応させたのち、
空気を吹き込んで重合を停止させた。重合終了後、反応
溶液を転移温度以下に冷却してから加熱し、共重合体を
析出させた。析出した固体を純水に溶かし、凍結乾燥を
行うことにより、反応性界面活性剤単位０．５５モル％
を含む共重合体１４．３２ｇを得た。得られた共重合体
の分子量は１５１万であった。次に、この共重合体の５
質量％水溶液４．５ｇを直径１．５ｃｍの円筒状の試料
管に入れ、これを５０℃の恒温槽に３時間保ち、離水さ
せた。試料管から離水した水の質量を測定したところ、
３．７３ｇであった。この際の離水率は８８．２％であ
る。

【００３５】実施例１２ 単量体としてＮ‐イソプロピルアクリルアミドとＮ‐ｔ
‐ブチルアクリルアミドとの種々の割合の混合物を用
い、これに実施例１で用いたのと同じ反応性界面活性剤
を加え、実施例４と同じ条件の下で重合させることによ
り、共重合体を製造した。このようにして得られたＮ‐
イソプロピルアクリルアミドとＮ‐ｔ‐ブチルアクリル
アミドとの混合物中のＮ‐ｔ‐ブチルアクリルアミドの
含有割合［ｔＢｕＡＡｍ（モル％）として示す］と得ら
れた共重合体の転移温度（℃）の関係をグラフとして図
２に示す。この図から明らかなように単量体混合物中の
成分比を変えることにより転移温度を変えることができ
る。

【００３６】応用例 実施例１で得た共重合体Ｎｏ．１の５質量％水溶液を表
２に示す量で、芋焼酎廃液（イ）、泡盛廃液（ロ）及び
黒糖廃液（ハ）にそれぞれほぼ同量加え、６０℃まで加
熱後、その温度で３時間放置したところ、表２に示す量
の透明液を放出し、固形分を生成した。このようにし
て、本発明離水剤は廃液処理に用いることができる。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の感熱性高分子材料は、転移温度
以下では、ほとんど水と同じ粘度を示すが、転移温度を
越えると増粘し、その温度に保つと初期の形状を維持し
たまま水を放出しながら収縮し、固形化するという特異
的な性質を有しているので、例えば離水剤として、廃液
処理に好適に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の感熱性高分子材料の１例の温度と粘
度との関係を示すグラフ。

【図２】 本発明の感熱性高分子材料の単量体組成の変
化による転移温度の変化を示すグラフ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 220/54 218:14） (Ｃ０８Ｆ 220/54 220:38） (56)参考文献 特開 平４−298203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−278830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283610（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−78758（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−35641（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−35698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111951（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−136921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233109（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−500148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミ
   ド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ‐ジエ
   チルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の
   単量体から誘導された構成単位と、（Ｂ）一般式 【化１】 【化２】 又は 【化３】 （式中のＲは高級アルキル基、Ｒ′は水素原子又はメチ
   ル基、Ｘはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基、ｎは２〜２０の整数である）で表わされ
   る反応性界面活性剤から誘導された構成単位から成り、
   （Ｂ）構成単位の含有割合が共重合体全量に基づき０．
   ００１〜１０モル％の範囲であり、質量平均分子量が
   １，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲であ
   ることを特徴とする、温度により可逆的な親水性−疎水
   性変化を示す共重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミ
   ド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ‐ジエ
   チルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の
   単量体から誘導された構成単位、（Ａ′）上記の単量体
   と共重合可能な他の単量体から誘導された構成単位と
   （Ｂ）一般式 【化４】 【化５】 又は 【化６】 （式中のＲは高級アルキル基、Ｒ′は水素原子又はメチ
   ル基、Ｘはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基、ｎは２〜２０の整数である）で表わされ
   る反応性界面活性剤から誘導された構成単位から成り、
   （Ｂ）構成単位の含有割合が共重合体全量に基づき０．
   ００１〜１０モル％の範囲であり、質量平均分子量が
   １，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲であ
   ることを特徴とする、温度により可逆的な親水性−疎水
   性変化を示す共重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミ
   ド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ‐ジエ
   チルアクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の
   単量体又はこの単量体及び（Ａ′）この単量体と共重合
   可能な他の単量体の少なくとも１種との混合物を含む水
   溶液に、（Ｂ）一般式 【化７】 【化８】 又は 【化９】 （式中のＲは高級アルキル基、Ｒ′は水素原子又はメチ
   ル基、Ｘはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基、ｎは２〜２０の整数である）で表わされ
   る反応性界面活性剤の少なくとも１種を、その臨界ミセ
   ル濃度以上の濃度で加え、ラジカル重合開始剤の存在
   下、生成する共重合体の親水性−疎水性転移温度以上の
   温度において、質量平均分子量が１，０００，０００〜
   １０，０００，０００の範囲になるまでミセル内共重合
   させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の、温
   度により可逆的な親水性−疎水性変化を示す共重合体の
   製造方法。